JPH07213916A - ハニカム触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】薄肉狭ピッチのハニカム状成形体を焼成しても
割れや黒変の発生しない触媒活性に優れたハニカム触媒
の製造法を提供する。 【構成】(1) 触媒原料組成物、セルロース系有機増粘剤
および水の混練物を押出し成形法によりハニカム状成形
体とし、これを乾燥、焼成するハニカム触媒を製造する
方法において、前記ハニカム状成形体の焼成を、３００
℃以下の低温域における昇温速度を５０℃／時間以下と
し、漸次昇温して最終的に５００℃以上の温度で行うハ
ニカム触媒の製造法。(2) ハニカム状成形体を熱風ガス
方向に対して非通気の状態で焼成する(1) 記載のハニカ
ム触媒の製造法。(3) ハニカム状成形体を積み重ねて焼
成するに際して下段と上段のハニカム状成形体の間に５
０mm以上の隙間を設ける(1) 記載のハニカム触媒の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハニカム触媒の製造法に
関し、さらに詳しくは火力発電所、各種工場等より排出
される窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を、アン
モニアの共存下で接触還元除去するのに好適なハニカム
触媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電用ボイラや各種工場より排出さ
れる窒素酸化物を除去する、いわゆる脱硝装置として
は、一般に窒素酸化物をアンモニアによって還元する方
法が採用されている。この還元法には反応を促進させる
チタニア系の脱硝触媒が用いられ、粒状、板状およびハ
ニカム状に成形されたものがガスの性状によって使い分
けられている。特にハニカム形状は、ガス焚きのような
クリーンガスを対象とした場合に目詰まりの心配がない
ことから狭ピッチ形状が使え、触媒体積がコンパクトに
なるという利点を有しているため、狭ピッチ薄肉ハニカ
ムの開発が盛んに進められている。

【０００３】例えば、特開昭４９−７４７０５号公報に
は、有機バインダー含有のセラミック体を加熱初期には
６００℃以下の非酸化性雰囲気で加熱し、その後に６０
０℃以上の酸化性雰囲気で焼成する方法、特公昭５３−
３５８７７号公報には、ＴｉＯ₂ と有機バインダーを混
練成形後、非酸化性雰囲気（３８０〜８３０℃／３〜５
ｈ）で焼成し、その後、酸化性雰囲気で焼成する方法、
特開昭５７−１１９８４３号公報には、担体とバインダ
ーと触媒成分の混練成形体を段階的に加熱昇温し、雰囲
気ガスを通気しながら焼成する方法、特開平２−８３０
４２号公報には、有機バインダー含有の触媒原料の通気
焼成において、入口ガス温度をバインダー燃焼開始温度
以上、出口ガス温度を触媒原料の融点以下で焼成する方
法、特開昭６３−２１０５９３号公報には、貫通孔に雰
囲気温度と同じ温度の気体を通風（流速：１．０〜５．
０ｍ／ｓ）する方法が示されている。

【０００４】しかしながら、ハニカム形状の狭ピッチ薄
肉化を進めると、成形時に歪みが生じ易くなり、また成
形時に有機増粘剤を用いることから焼成時に割れを生じ
るという問題が発生し、製造上の大きな課題となってい
る。ハニカム触媒は、通常、チタニアを主成分とした触
媒原料、有機増粘剤および水を加えて混合、混練して粘
土状にした後、先端に口金を装着した押出成形機により
ハニカム状に押し出され、その後、成形体中の水分を除
去する乾燥工程および成形体中に含まれる有機増粘剤を
加熱分解し、触媒を活性化する焼成過程を経て製造され
る。

【０００５】従来の製造方法で得られる狭ピッチ薄肉化
ハニカム触媒の斜視図を図６に示した。このハニカム触
媒には焼成時に生じる２種類の割れが見られる。１つ
は、昇温時に生じるハニカム内部と外表面の温度差に起
因する縦割れ（タイプＩ：成形体押出し方向に平行な縦
割れ）であり、ほとんどの場合にこの縦割れが発生す
る。もう１つは、成形時の押出し位置により流速差が生
じて成形体中に内部歪みとして残り、それが乾燥過程で
亀裂となり、焼成時に発達する横割れ（タイプII：成形
体押出し方向と直角の割れ）である。これらの焼成割れ
を有するハニカム触媒では触媒活性が低下し、脱硝性能
に劣るという問題がある。また従来の方法では、ハニカ
ム中央部に有機増粘剤の未燃炭素が残存し、黒変が生じ
て触媒活性が低下するという問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題を解決し、薄肉狭ピッチのハニカム状成
形体を焼成しても割れや黒変の発生しない触媒活性に優
れたハニカム触媒の製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハニカム
触媒の焼成割れは、ハニカム成形体中に含まれる有機増
粘剤の燃焼、発熱に起因したハニカム状成形体の内部と
外部の温度差によって発生することに鑑み、有機増粘剤
の燃焼（酸化）、発熱を抑制しつつ、高温焼成が可能と
なる焼成法について鋭意検討した結果、低温域において
は一定の昇温速度以下で昇温し、その後、５００℃以上
に昇温して焼成することにより、上記課題が解決できる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本願で特許請求される発明は以
下の通りである。 （１）触媒原料組成物、セルロース系有機増粘剤および
水の混練物を押出し成形法によりハニカム状成形体と
し、これを乾燥、焼成するハニカム触媒を製造する方法
において、前記ハニカム状成形体の焼成を、３００℃以
下の低温域における昇温速度を５０℃／時間以下とし、
漸次昇温して最終的に５００℃以上の温度で行うことを
特徴とするハニカム触媒の製造法。 （２）ハニカム状成形体を熱風ガス方向に対して非通気
の状態で焼成することを特徴とする（１）記載のハニカ
ム触媒の製造法。 （３）ハニカム状成形体を積み重ねて焼成するに際して
下段と上段のハニカム状成形体の間に５０mm以上の隙間
を設けることを特徴とする（１）記載のハニカム触媒の
製造法。

【０００９】

【作用】ハニカムの押出しには、通常、成形助剤として
熱ゲル化特性を有するセルロース系有機増粘剤が用いら
れるが、この有機増粘剤を含有する触媒の焼成時におい
ては、図７にその一例を示したように、昇温速度が速い
場合（連続炉、昇温速度３６０℃／ｈ）、ハニカム中央
部（実線）には、炉内の雰囲気温度（点線）が１００℃
近傍に達したころから急激に発熱して６００℃に達する
発熱ピークが現れる。

【００１０】図８には、昇温速度２５０℃／ｈ、１２５
℃／ｈおよび６２．５℃／ｈにおけるハニカム表面と中
央部の温度変化（Ａ、Ｂ、Ｃ）および各条件で得られた
ハニカム触媒の断面図（ａ、ｂ、ｃ）を示した。図８か
ら、昇温速度が速くなるほど、ハニカム表面とハニカム
中央部の温度差（δＴ）が大きくなり、縦割れの発生率
が高く、また有機増粘剤の分解による未燃炭素の残存部
（黒変）が面内中央部を中心に大きく広がっていること
が示される。これは長尺ハニカム中央部では還元雰囲気
となっており、有機増粘剤の分解による未燃炭素が残存
して黒変部が生じたものである。この黒変部は触媒の活
性（脱硝率）を低下させるために好ましくない現象であ
る。

【００１１】図９は、ハニカム内温度差（面内中央部と
外周部の温度差δＴ）と昇温速度の関係を、電気炉およ
び連続炉を用いて５５０℃のピーク温度まで直線的に昇
温して求めた図である。この結果から明らかなように昇
温速度が遅いほど温度差δＴは小さく、かつ昇温速度９
０℃／ｈ以下の条件では割れの発生は全くないというこ
とがわかる。

【００１２】以上、各種焼成条件で種々検討した結果、
焼成割れ防止には、有機増粘剤の燃焼（酸化）・発熱を
抑制すること、すなわち昇温速度を抑制してハニカム内
外の温度差を小さくすることにより解決できることがわ
かった。またもう１つの問題である有機増粘剤の分解に
よる黒変部の発生による性能の低下（低活性）対策とし
ては、３００℃以下の低温域での昇温速度を５０℃／ｈ
以下、好ましくは４０℃／ｈ以下とし、さらに３００℃
まで昇温するまでの加熱時間を１０ｈ以上にするととも
に、最終的に５００℃以上、好ましくは５５０℃以上の
ピーク温度で焼成することにより解決できることが明ら
かとなった。本発明においては、図１に示すような２５
０℃、３００℃および５００℃以上のステップ焼成パタ
ーンで、しかも３００℃以下の低温側での昇温速度を５
０℃／ｈ以下とすることが好適である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の
部は重量部を意味する。 実施例１〜４および比較例１〜３ Ｔｉ、Ｗ、Ｖの酸化物からなる触媒原料１００部に対し
て無機繊維１５部、有機増粘剤（信越化学社製商品名、
６５ＳＨ４０００）３部および水３９部を加えてニーダ
で混合、混練した後、押出成形機で外形寸法が１５０mm
角、ピッチ３．５mm、リブ厚０．６mmの形状のハニカム
を押出し、５５０mm長さに切断して所定の条件で乾燥
し、図１に示すステップ焼成パターンで、室温〜３００
℃までの昇温速度をそれぞれ２０℃／ｈ、３０℃／ｈ、
４０℃／ｈ、５０℃／ｈ（実施例１〜４）、７０℃／
ｈ、９０℃／ｈ、１１０℃／ｈ（比較例１〜３）とし、
３００℃での保持時間（ｙ）を２時間および５００℃で
の保持時間（ｚ）を２時間として焼成を行ってハニカム
触媒を製造した。なお、ハニカムの焼成は熱風ガスに対
して非通気状態で行った。

【００１４】得られた各ハニカム触媒の割れおよび黒変
の発生の有無を調べたところ、比較例３ではハニカム内
部と外表面との温度差が生じて縦割れ（タイプＩ）が発
生した。また比較例１〜３ではハニカム面内中心部に直
径２０〜５０mm程度の黒変部が観察された。一方、実施
例１〜４では割れおよび黒変部は見られなかった。これ
らの結果から、焼成割れは昇温速度が９０℃／ｈを超え
ると発生し、また黒変部は昇温速度が５０℃／ｈを超え
ると発生することがわかった。なお、昇温速度５０℃／
ｈで３００℃まで昇温するのに要した加熱時間（ｘ）は
１０時間であった。

【００１５】次に得られたハニカム触媒の脱硝率を調
べ、常温〜３００℃までの昇温速度と脱硝率の関係を図
２に示した。図２から、実施例１〜４では脱硝率は７５
％以上であったが、比較例１〜３での脱硝率は７０％以
下と劣るものであった。

【００１６】実施例５ 実施例１において、５００℃の焼成温度を５３０℃、５
５０℃、５７０℃および６００℃とした以外は実施例１
と同様にしてハニカム触媒を製造し、得られたそれぞれ
のハニカム触媒の脱硝率を調べ、結果を図３に示した。
図３から、５００℃以上の温度で焼成すれば充分満足す
る脱硝率が得られることがわかった。

【００１７】以上の結果を総合すると、本発明において
は、有機増粘剤の燃焼・発熱を防止するためには低い温
度に保持することが好ましいが、装置の制御または作業
効率の点から２５０℃、３００℃および５５０℃のステ
ップ昇温パターンで焼成することが好ましく、また３０
０℃までの昇温速度は５０℃／ｈ以下、好ましくは４０
℃／ｈ以下、３００℃までの加熱時間（ｘ）は１０時間
以上、３００℃での保持時間（ｙ）は２時間以上および
５００℃以上での焼成時間（ｚ）は２時間以上とするの
が好ましい。

【００１８】実施例６ 図４に示すように、熱風ガスが図面の下側から上側に向
かって流れる炉内を２２mm／min の速度で通過するメッ
シュベルト上に、ハニカム状成形体を、非通気状態とな
るように横置きとした場合（Ａ）および通気状態となる
ように縦置きとした場合（Ｂ）におけるハニカム触媒の
縦割れおよび黒変の発生状況を調べた。通気状態で焼成
した場合（Ｂ）には、昇温速度が２５０℃／ｈ以上とな
り、縦割れが発生するとともに未燃炭素が残存したが、
非通気状態で焼成した場合（Ａ）には昇温速度の上昇は
なく、縦割れおよび黒変の発生は見られなかった。

【００１９】実施例７ 図５のＡ、Ｂに示すようにハニカム状成形体を２段およ
び３段に積み重て焼成を行うに際し、下段と上段の間に
５０mmの間隙を設けて行ったが、熱風ガスの通りが充分
となり、１段目〜３段目で得られた焼成体には遜色がな
く、均一なハニカム触媒が得られた。このようにハニカ
ム状成形体を積み重ねて焼成を行うことによりハニカム
触媒の生産性が向上する。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、薄肉狭ピッチ
のハニカム状成形体を割れおよび黒変を発生させること
なく焼成することができ、触媒活性に優れたハニカム触
媒を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハニカム触媒の製造法における焼成パ
ターンの一例を示す図

【図２】３００℃までの昇温速度と脱硝率の関係を示す
図。

【図３】焼成温度と脱硝率の関係を示す図

【図４】熱風ガスに対するハニカム状成形体の載置状態
を示す図。

【図５】ハニカム状成形体を積み重ねて焼成する場合の
載置状態を示す図。

【図６】従来の焼成法で得られる狭ピッチ薄肉化ハニカ
ム触媒の斜視図。

【図７】昇温速度３６０℃／ｈでのハニカム状成形体内
部の温度変化を示す図。

【図８】昇温速度を変化させた場合のハニカム状成形体
内外部の温度変化およびこれにより得られたハニカム触
媒の断面図。

【図９】ハニカム状成形体内温度差（δＴ）と昇温速度
の関係を示す図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒原料組成物、セルロース系有機増粘
   剤および水の混練物を押出し成形法によりハニカム状成
   形体とし、これを乾燥、焼成してハニカム触媒を製造す
   る方法において、前記ハニカム状成形体の焼成を、３０
   ０℃以下の低温域における昇温速度を５０℃／ｈ以下と
   し、漸次昇温して最終的に５００℃以上の温度で行うこ
   とを特徴とするハニカム触媒の製造法。
2. 【請求項２】 ハニカム状成形体を熱風ガス方向に対し
   て非通気の状態で焼成することを特徴とする請求項１記
   載のハニカム触媒の製造法。
3. 【請求項３】 ハニカム状成形体を積み重ねて焼成する
   に際して下段と上段のハニカム状成形体の間に５０mm以
   上の隙間を設けることを特徴とする請求項１記載のハニ
   カム触媒の製造法。