JPH0721449B2 - 電気化学的活性化合物を使用する現場の腐食測定方法 - Google Patents
電気化学的活性化合物を使用する現場の腐食測定方法Info
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- JPH0721449B2 JPH0721449B2 JP62091097A JP9109787A JPH0721449B2 JP H0721449 B2 JPH0721449 B2 JP H0721449B2 JP 62091097 A JP62091097 A JP 62091097A JP 9109787 A JP9109787 A JP 9109787A JP H0721449 B2 JPH0721449 B2 JP H0721449B2
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- JP
- Japan
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- corrosion
- compound
- tetrazolium
- electrochemically active
- metal
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10S436/904—Oxidation - reduction indicators
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- Analytical Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Environmental Sciences (AREA)
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- Biochemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は腐食検出方法、さらに特定すれば金属腐食率を
測定するために電気化学的活性を有する水溶性化合物を
使用する腐食検出剤に関する。電気化学的活性剤が還元
される程度は腐食率と相関関係を有する。
測定するために電気化学的活性を有する水溶性化合物を
使用する腐食検出剤に関する。電気化学的活性剤が還元
される程度は腐食率と相関関係を有する。
水系の化学処理についての大きな関心はこの系の金属腐
食率の測定である。腐食率のデータがないときは、防食
剤の供給に過不足を生じることが常であり、これは費用
がかかるか、または効果がなく、かつ新たな問題を生じ
る。
食率の測定である。腐食率のデータがないときは、防食
剤の供給に過不足を生じることが常であり、これは費用
がかかるか、または効果がなく、かつ新たな問題を生じ
る。
現在、腐食の測定は、直接または間接に行なうことがで
きる。直接測定として、金属部材の重量損失による方法
は実験室の研究に利用できるが、工場では実施すること
ができない。また視覚による方法は、費用と時間がかか
り、また実施できない場合もある。さらに放射線、超音
波、渦電流、サーモグラフィ、音響放出のような多様な
測定器具を使用する方法は費用がかかり、現場での使用
が困難、または不可能なことがある。
きる。直接測定として、金属部材の重量損失による方法
は実験室の研究に利用できるが、工場では実施すること
ができない。また視覚による方法は、費用と時間がかか
り、また実施できない場合もある。さらに放射線、超音
波、渦電流、サーモグラフィ、音響放出のような多様な
測定器具を使用する方法は費用がかかり、現場での使用
が困難、または不可能なことがある。
間接測定として、金属片や腐食計を使用して水の腐食性
を測定する方法は、工場の設備が実際に腐食しているか
否かを知ることができない。
を測定する方法は、工場の設備が実際に腐食しているか
否かを知ることができない。
現在使用されているいずれの方法も工場における実際の
腐食率を測定することが不可能である。それにも拘ら
ず、情報が得られることは無いよりもましであり、この
ような測定方法を使用し続けている。
腐食率を測定することが不可能である。それにも拘ら
ず、情報が得られることは無いよりもましであり、この
ような測定方法を使用し続けている。
有機化合物を使用して細菌の減少場所を検出する原理は
広く実用化されているが、有機化合物を使用して金属の
減少場所、たとえば腐食を検出する方法は、技術文献に
例がない。
広く実用化されているが、有機化合物を使用して金属の
減少場所、たとえば腐食を検出する方法は、技術文献に
例がない。
本発明は液系に電気化学的活性化合物を加えてこの系の
金属の表面の腐食を「その場で」検出する技術を提供す
る。腐食がおきると、陰極側で放出される電子によって
化合物が還元される。化合物の還元された形を次に分析
技術によって測定する。還元された化合物の量は実際の
腐食量と相関関係を有する。
金属の表面の腐食を「その場で」検出する技術を提供す
る。腐食がおきると、陰極側で放出される電子によって
化合物が還元される。化合物の還元された形を次に分析
技術によって測定する。還元された化合物の量は実際の
腐食量と相関関係を有する。
定義 「その場で」とは、電子が放出される場所で活性化合物
が還元される意味である。
が還元される意味である。
「腐食」とは、金属が電子を放出し、これが活性剤と反
応する反応の意味である。この定義は単純な腐食、たと
えば鉄が第一鉄のイオンもしくは化合物になり、銅が第
一銅のイオンもしくは化合物になること、または酸化程
度の変化、たとえば第一鉄のイオンもしくは化合物が第
二鉄のイオンもしくは化合物になることを含む。
応する反応の意味である。この定義は単純な腐食、たと
えば鉄が第一鉄のイオンもしくは化合物になり、銅が第
一銅のイオンもしくは化合物になること、または酸化程
度の変化、たとえば第一鉄のイオンもしくは化合物が第
二鉄のイオンもしくは化合物になることを含む。
「金属の表面」とは、電子を放出する表面、たとえば
鉄、銅、鋳鋼、青銅、アルミニウム、その他の非鉄合
金、または酸化物、その他の金属化合物、および／また
は金属の表面を被うその他の腐食生成物の意味である。
鉄、銅、鋳鋼、青銅、アルミニウム、その他の非鉄合
金、または酸化物、その他の金属化合物、および／また
は金属の表面を被うその他の腐食生成物の意味である。
「液系」とは、水系に限らず、非水系および水−非水混
合系であって、腐食中に電子を放出し、活性剤を電子受
容場所に移動させる液系の意味である。
合系であって、腐食中に電子を放出し、活性剤を電子受
容場所に移動させる液系の意味である。
「水系」とは、冷却塔、ボイラ、コンデンサ、熱交換
器、および閉系冷却装置を含む。
器、および閉系冷却装置を含む。
「非水系」とは、溶剤または石油のような系を含み、
「混合系」とは、注入井戸の石油−塩水混合系を含む。
「混合系」とは、注入井戸の石油−塩水混合系を含む。
「電気化学的活性化合物」とは、腐食場所で電子を受容
するのに適当な還元電位を有する物質の意味である。第
１群は酸化還元型指示薬、第２群は一般的な有機化合物
を含む。この方法には広範囲の物質が適当であると思わ
れるが、一般に検出物質としては次の特性が必要であ
る。
するのに適当な還元電位を有する物質の意味である。第
１群は酸化還元型指示薬、第２群は一般的な有機化合物
を含む。この方法には広範囲の物質が適当であると思わ
れるが、一般に検出物質としては次の特性が必要であ
る。
（１）適当な還元電位、 （２）系内の液に溶解し、または少なくとも腐食場所ま
で運ばれること、 （３）可逆的還元性を有し、または再酸化反応が運動学
的に緩慢であること、 （４）還元された形が分析によって検出できること。
で運ばれること、 （３）可逆的還元性を有し、または再酸化反応が運動学
的に緩慢であること、 （４）還元された形が分析によって検出できること。
本発明は、液系と接触する金属の腐食率を測定する方法
を含む。この系の金属表面の電位より正な還元電位を有
する電気化学的活性化合物を液系に加える。この系をモ
ニタして活性化合物の還元率を測定する。還元率は金属
の腐食率と相関関係を有する。
を含む。この系の金属表面の電位より正な還元電位を有
する電気化学的活性化合物を液系に加える。この系をモ
ニタして活性化合物の還元率を測定する。還元率は金属
の腐食率と相関関係を有する。
上記電気化学的活性剤のあるものは次の一般式で表わさ
れる新規な水溶性テトラゾリウム化合物である。
れる新規な水溶性テトラゾリウム化合物である。
式中、R1,R2,R3は低級アルキル、アリール、アラルキ
ル、または複素環置換基を有するアリールで、いずれも
炭素原子14個以下であり、ｎは１または２である。
ル、または複素環置換基を有するアリールで、いずれも
炭素原子14個以下であり、ｎは１または２である。
好ましい化合物を例示する。
２−（ｐ−カルボキシフェニル）−3,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩、 ３−（ｐ−カルボキシフェニル）−2,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩、 ２−（ｏ−カルボキシフェニル）−3,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩、 ３−（ｏ−カルボキシフェニル）−2,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩。
テトラゾリウム塩、 ３−（ｐ−カルボキシフェニル）−2,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩、 ２−（ｏ−カルボキシフェニル）−3,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩、 ３−（ｏ−カルボキシフェニル）−2,5−ジフェニル−
テトラゾリウム塩。
化合物 腐食表面の還元電位によって、使用する電気化学的活性
化合物を選択する。多様な条件における金属の還元電位
の表はこの選択を助ける。
化合物を選択する。多様な条件における金属の還元電位
の表はこの選択を助ける。
Marcel Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equili
bria in Aqueous Solutions",Pergamon Press（1966）O
xford,Cebelcor,Brussels参照。
bria in Aqueous Solutions",Pergamon Press（1966）O
xford,Cebelcor,Brussels参照。
電気化学的活性化合物の還元電位は、この系の熱力学的
に可能な腐食反応より正でなければならない。電気化学
的活性化合物の還元電位の表は選択の助けとなる。Loui
s Meites,Petr Zuman,“CRC Handbook Series in Organ
icElectrochemistry"CRC Press,Inc.（1977）,Cleavela
nd参照。また還元電位は、ポーラログラフィやサイクリ
ックボルタンメトリのような周知の装置技術を使用して
実験的に測定することができる。しかし、腐食場所の環
境因子が、還元電位の予想数値を大きく変化させること
が知られている。さらに、反応は熱力学的に可能であっ
ても、運動学的におきないこともある。従って特定な系
に対して適当な電気化学的活性剤を見出すには経験的試
験がしばしば必要である。
に可能な腐食反応より正でなければならない。電気化学
的活性化合物の還元電位の表は選択の助けとなる。Loui
s Meites,Petr Zuman,“CRC Handbook Series in Organ
icElectrochemistry"CRC Press,Inc.（1977）,Cleavela
nd参照。また還元電位は、ポーラログラフィやサイクリ
ックボルタンメトリのような周知の装置技術を使用して
実験的に測定することができる。しかし、腐食場所の環
境因子が、還元電位の予想数値を大きく変化させること
が知られている。さらに、反応は熱力学的に可能であっ
ても、運動学的におきないこともある。従って特定な系
に対して適当な電気化学的活性剤を見出すには経験的試
験がしばしば必要である。
第１群として酸化還元型指示薬を例示する。ニュートラ
ルレッド、レサズリン、メチレンブルー、エリオクロム
ブラックＴ、ブロモクレゾールパープル、フェノールレ
ッド、メチルヴィオロゲン、アリザリンレッドＳおよび
フルオロセン。
ルレッド、レサズリン、メチレンブルー、エリオクロム
ブラックＴ、ブロモクレゾールパープル、フェノールレ
ッド、メチルヴィオロゲン、アリザリンレッドＳおよび
フルオロセン。
第２群として一般的な有機化合物を例示する。ｏ−ジニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベ
ンゼン、2,5−ジニトロフェノール、3,4−ジニトロ安息
香酸、3,4−ジニトロベンジルアルコール、3,5−ジニト
ロ安息香酸、2,3,5−トリフェニルテトラゾリウムクロ
ライド、２−（ｐ−カルボキシフェニル）−3,5−ジフ
ェニルテトラゾリウムブロマイド、２−（ｏ−カルボキ
シフェニル）−3,5−ジフェニルテトラゾリウムブロマ
イド、３−（ｐ−カルボキシフェニル）−2,5−ジフェ
ニルテトラゾリウムブロマイド、３−（ｏ−カルボキシ
フェニル）−2,5−ジフェニルテトラゾリウムブロマイ
ド、テトラゾリウムブルー［3,3′−（3,3′−ジメトキ
シ−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジイル）−ビス
（2,5−ジフェニル−2H−テトラゾリウム）ジクロライ
ド］、テトラゾリウムヴァイオレット［2,5−ジフェニ
ル−３−（アルファ−ナフチル）テトラゾリウムクロラ
イド］、MTT［３−（4,5−ジメチルチアゾール−２−イ
ル）−2,5−ジフェニルテトラゾリウムブロマイド］、
ネオテトラゾリウムクロライド［2,2′,5,5′−テトラ
フェニル−3,3′（ｐ−ジフェニレン）ジテトラゾリウ
ムクロライド］、ニトロブルーテトラゾリウム［2,2′
−ジ−ｐ−ニトロフェニル−5,5′−ジフェニル−3,3′
（3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフェレン）ジテトラゾ
リウムクロライド］、テトラニトロブルーテトラゾリウ
ム［2,2′,5,5′−テトラ−ｐ−ニトロフェニル−3,3′
−（3,3′−ジメトキシ−4,4′ジフェニレン）ジテトラ
ゾリウムクロライド］、チオカルバミルニトロソブルー
テトラゾリウム［2,2′−ジ（ｐ−ニトロフェニル）−
5,5′−ジ（ｐ−チオカルバミルフェニル）−3,3′−
（3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフェニレン）ジテトラ
ゾリウムクロライド］、ヨードニトロテトラゾリウムヴ
ァイオレット［２−（４−ヨードフェニル）−３−（４
−ニトロフェニル）−５−フェニル−テトラゾリウムク
ロライド］、３−シアノピリジン、４−シアノピリジ
ン、２−クロロ−２−ニトロソプロパン、４−アミノア
ゾベンゼン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２−ブ
ロモ−２−ニトロソ−プロパン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、３−ジアゾ−1,3−ジヒドロ−2H−インドール−２
−オン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、１−イソニコ
チノイル−２−フェニルヒドラジン、１−ニトロソ−２
−ナフトール、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンス
ルホネート、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スル
ホン酸、２−クロロ−２−ニトロプロパン、1,4−ベン
ゾキノン、２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベ
ンゼン、２−（４′−ヒドロキシフェニルアゾ）ビリジ
ン、1,4−ナフトキノン、６−メトキシ−１−ヒドロキ
シフェナジン−5,10−ジオキサイド、ホルムアルドキシ
ムアゾカルバミド、１−ニトロソアセトアルドキシム、
１−４−ジニトロベンゼン、1,4−ジニトロナフタレ
ン、アゾベンゼン、1,2−ジニトロベンゼン、アゾビス
（ホルムアルドキシム）、ベンゾニトリルオキサイド、
２−２−ジニトロプロパン、４−（フェニルアゾ）アゾ
ベンゼン、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフラ
ン、1,3−ジニトロベンゼン、２−２′−ピリジル、ニ
トロベンゼン、ジメチルフェナシルフェニルアンモニウ
ムブロマイド、1,1−ジニトロエタン、ビス−４−ピリ
ドキシルジスルファイド、２−ニンヒドリンモノオキシ
ム、６−ヒドロキシプテリジン、フェニルグリオキザル
アルドキシム、フェニルグリオキサル２−ヒドラゾン、
３−ニトロフェノール、アゾオキシベンゼン、４−ニト
ロアニリン、ｗ−ジアゾアセトフェノン、１−メチル−
４−シアノピリジニウムヨーダイド、メチルビニルケト
ン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２−キノイ
ル）−２−プロペン−１−オン、６−メチルプテリジ
ン、ジエチルブロモマレエート、２−ニトロフェノー
ル、ジエチルフェナシルスルホニウムブロマイド、２−
メチル−２−ニトラトプロパン酸、７−ヒドロキシプテ
リジン、３−ジアゾカンフォール、４−ニトロフェノー
ル、イサチン、３−（ｏ−エチルオキシム）、Ｎ−ニト
ロピペリジン、1,2−ニンヒドリンジオキシム、1,3−ニ
ンヒドリンジオキシム、ジエチルブロモフマレート、２
−ヨードピリジン、syn−フェニル２−ピリジルケトン
オキシム、ピリダジン、トリフェニルスルホニウムクロ
ライド、フェナシルピリジニウムクロライド、1,2−ジ
イソニコチノイルヒドラジン、Ｎ−ニトロアニリン、シ
ンナムアルデヒド、1,2−インダンジオン−２−オキシ
ム、４−ヨードピリジン、４−シアノピリジン、３−ヨ
ードピリジン、2,4−ヘキサジエナール、プリン−６−
スルホン酸、Ｎ−ニトロソピペリジン、クロロマレイン
酸、ベンズアルデヒド、フェニルエチルヒドラジン、2,
3−ジヒドロ−（３−オキソ）チアナフテン、マレイン
酸、２−メチル−２−フェノキシプロパナール、エチル
ピルヴェートセミカルバゾーン、ボロモフマール酸、カ
ルコン、４−シアノけい皮酸、４−シアノフェニルメチ
ルスルホン、ブロモマレイン酸、グリコールアルデヒ
ド、２−メチル−２−ニトラトプロパナール、２−（メ
チルチオ）−２−メチルプロパナール、ジプロピルＮ−
ニトロソアミン、1,2−ビス（２−テノイル）エタン、
３−フェニルプロパノール、エチルメタクリレート、４
−シアノ安息香酸、４−メチルスルホニル安息香酸、イ
ソブチルアルデヒド、３−シアノ安息香酸、２−シアノ
ピリジン、３−シアノピリジン、カテコール、レゾルシ
ノールおよびフェニルヒドロキシルアミン。これらの化
合物のうちで、水を媒質とする系における分析が容易で
あるのでテトラゾリウム化合物が好ましい。
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベ
ンゼン、2,5−ジニトロフェノール、3,4−ジニトロ安息
香酸、3,4−ジニトロベンジルアルコール、3,5−ジニト
ロ安息香酸、2,3,5−トリフェニルテトラゾリウムクロ
ライド、２−（ｐ−カルボキシフェニル）−3,5−ジフ
ェニルテトラゾリウムブロマイド、２−（ｏ−カルボキ
シフェニル）−3,5−ジフェニルテトラゾリウムブロマ
イド、３−（ｐ−カルボキシフェニル）−2,5−ジフェ
ニルテトラゾリウムブロマイド、３−（ｏ−カルボキシ
フェニル）−2,5−ジフェニルテトラゾリウムブロマイ
ド、テトラゾリウムブルー［3,3′−（3,3′−ジメトキ
シ−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジイル）−ビス
（2,5−ジフェニル−2H−テトラゾリウム）ジクロライ
ド］、テトラゾリウムヴァイオレット［2,5−ジフェニ
ル−３−（アルファ−ナフチル）テトラゾリウムクロラ
イド］、MTT［３−（4,5−ジメチルチアゾール−２−イ
ル）−2,5−ジフェニルテトラゾリウムブロマイド］、
ネオテトラゾリウムクロライド［2,2′,5,5′−テトラ
フェニル−3,3′（ｐ−ジフェニレン）ジテトラゾリウ
ムクロライド］、ニトロブルーテトラゾリウム［2,2′
−ジ−ｐ−ニトロフェニル−5,5′−ジフェニル−3,3′
（3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフェレン）ジテトラゾ
リウムクロライド］、テトラニトロブルーテトラゾリウ
ム［2,2′,5,5′−テトラ−ｐ−ニトロフェニル−3,3′
−（3,3′−ジメトキシ−4,4′ジフェニレン）ジテトラ
ゾリウムクロライド］、チオカルバミルニトロソブルー
テトラゾリウム［2,2′−ジ（ｐ−ニトロフェニル）−
5,5′−ジ（ｐ−チオカルバミルフェニル）−3,3′−
（3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフェニレン）ジテトラ
ゾリウムクロライド］、ヨードニトロテトラゾリウムヴ
ァイオレット［２−（４−ヨードフェニル）−３−（４
−ニトロフェニル）−５−フェニル−テトラゾリウムク
ロライド］、３−シアノピリジン、４−シアノピリジ
ン、２−クロロ−２−ニトロソプロパン、４−アミノア
ゾベンゼン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２−ブ
ロモ−２−ニトロソ−プロパン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、３−ジアゾ−1,3−ジヒドロ−2H−インドール−２
−オン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、１−イソニコ
チノイル−２−フェニルヒドラジン、１−ニトロソ−２
−ナフトール、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンス
ルホネート、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スル
ホン酸、２−クロロ−２−ニトロプロパン、1,4−ベン
ゾキノン、２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベ
ンゼン、２−（４′−ヒドロキシフェニルアゾ）ビリジ
ン、1,4−ナフトキノン、６−メトキシ−１−ヒドロキ
シフェナジン−5,10−ジオキサイド、ホルムアルドキシ
ムアゾカルバミド、１−ニトロソアセトアルドキシム、
１−４−ジニトロベンゼン、1,4−ジニトロナフタレ
ン、アゾベンゼン、1,2−ジニトロベンゼン、アゾビス
（ホルムアルドキシム）、ベンゾニトリルオキサイド、
２−２−ジニトロプロパン、４−（フェニルアゾ）アゾ
ベンゼン、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフラ
ン、1,3−ジニトロベンゼン、２−２′−ピリジル、ニ
トロベンゼン、ジメチルフェナシルフェニルアンモニウ
ムブロマイド、1,1−ジニトロエタン、ビス−４−ピリ
ドキシルジスルファイド、２−ニンヒドリンモノオキシ
ム、６−ヒドロキシプテリジン、フェニルグリオキザル
アルドキシム、フェニルグリオキサル２−ヒドラゾン、
３−ニトロフェノール、アゾオキシベンゼン、４−ニト
ロアニリン、ｗ−ジアゾアセトフェノン、１−メチル−
４−シアノピリジニウムヨーダイド、メチルビニルケト
ン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２−キノイ
ル）−２−プロペン−１−オン、６−メチルプテリジ
ン、ジエチルブロモマレエート、２−ニトロフェノー
ル、ジエチルフェナシルスルホニウムブロマイド、２−
メチル−２−ニトラトプロパン酸、７−ヒドロキシプテ
リジン、３−ジアゾカンフォール、４−ニトロフェノー
ル、イサチン、３−（ｏ−エチルオキシム）、Ｎ−ニト
ロピペリジン、1,2−ニンヒドリンジオキシム、1,3−ニ
ンヒドリンジオキシム、ジエチルブロモフマレート、２
−ヨードピリジン、syn−フェニル２−ピリジルケトン
オキシム、ピリダジン、トリフェニルスルホニウムクロ
ライド、フェナシルピリジニウムクロライド、1,2−ジ
イソニコチノイルヒドラジン、Ｎ−ニトロアニリン、シ
ンナムアルデヒド、1,2−インダンジオン−２−オキシ
ム、４−ヨードピリジン、４−シアノピリジン、３−ヨ
ードピリジン、2,4−ヘキサジエナール、プリン−６−
スルホン酸、Ｎ−ニトロソピペリジン、クロロマレイン
酸、ベンズアルデヒド、フェニルエチルヒドラジン、2,
3−ジヒドロ−（３−オキソ）チアナフテン、マレイン
酸、２−メチル−２−フェノキシプロパナール、エチル
ピルヴェートセミカルバゾーン、ボロモフマール酸、カ
ルコン、４−シアノけい皮酸、４−シアノフェニルメチ
ルスルホン、ブロモマレイン酸、グリコールアルデヒ
ド、２−メチル−２−ニトラトプロパナール、２−（メ
チルチオ）−２−メチルプロパナール、ジプロピルＮ−
ニトロソアミン、1,2−ビス（２−テノイル）エタン、
３−フェニルプロパノール、エチルメタクリレート、４
−シアノ安息香酸、４−メチルスルホニル安息香酸、イ
ソブチルアルデヒド、３−シアノ安息香酸、２−シアノ
ピリジン、３−シアノピリジン、カテコール、レゾルシ
ノールおよびフェニルヒドロキシルアミン。これらの化
合物のうちで、水を媒質とする系における分析が容易で
あるのでテトラゾリウム化合物が好ましい。
使用量 この化合物の使用量は、化合物を加える液系、化合物と
反応して酸化される金属、反応速度、還元された形の化
合物の安定性のような変数によって定まる。さらに化合
物が還元された形で存在することを測定する特定の分析
方法の感度も考慮する必要がある。使用量は数ppb（百
万分の一）でよい場合もあるが、一般には約0.01〜100p
pmの範囲であろう。典型的な使用量である0.05〜10ppm
で、測定しようとする系でおきる腐食を適当に測定する
ことができる。
反応して酸化される金属、反応速度、還元された形の化
合物の安定性のような変数によって定まる。さらに化合
物が還元された形で存在することを測定する特定の分析
方法の感度も考慮する必要がある。使用量は数ppb（百
万分の一）でよい場合もあるが、一般には約0.01〜100p
pmの範囲であろう。典型的な使用量である0.05〜10ppm
で、測定しようとする系でおきる腐食を適当に測定する
ことができる。
分析方法 前述のように多様な分析方法を使用して、電気化学的活
性化合物の還元の程度を測定することができる。分析方
法の選択は次の因子によって定まる。還元された形の電
気化学的活性化合物の特性、干渉の種類と量、測定すべ
き腐食の程度および腐食がおきる系の液量、要求される
感度および正確性、分析者の経験の程度、分析計画の資
金、および分析を連続して行なうか、または時に応じて
行なうかという必要性。
性化合物の還元の程度を測定することができる。分析方
法の選択は次の因子によって定まる。還元された形の電
気化学的活性化合物の特性、干渉の種類と量、測定すべ
き腐食の程度および腐食がおきる系の液量、要求される
感度および正確性、分析者の経験の程度、分析計画の資
金、および分析を連続して行なうか、または時に応じて
行なうかという必要性。
所望の分析方法を実施する場合によっては、液−液抽出
や固相吸着のような濃縮を行なう必要があろう。
や固相吸着のような濃縮を行なう必要があろう。
還元された化合物が着色している場合には、比色表、比
色計または単純な色度計を使用すれば、分析できる。
色計または単純な色度計を使用すれば、分析できる。
場合によっては、さらに高度な装置、たとえば高圧液体
クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ポーラログ
ラフィ、サイクリックボルタンメトリ、質量分析器、ま
たは紫外、可視、赤外もしくは蛍光分光分析器を使用し
て、還元された電気化学的活性化合物を測定する必要が
ある。
クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ポーラログ
ラフィ、サイクリックボルタンメトリ、質量分析器、ま
たは紫外、可視、赤外もしくは蛍光分光分析器を使用し
て、還元された電気化学的活性化合物を測定する必要が
ある。
また還元された電気化学的活性化合物をさらに反応させ
て新たな化合物とし、これが容易に測定でき、しかも最
初に存在した還元された化合物の量に比例する濃度を有
する場合には、この方法が望ましい。
て新たな化合物とし、これが容易に測定でき、しかも最
初に存在した還元された化合物の量に比例する濃度を有
する場合には、この方法が望ましい。
［実施例〕 次の実施例は本発明を例示するためであり、本発明の範
囲を限定するものではない。
囲を限定するものではない。
電気化学的活性化合物による腐食検出の例 実施例１ 水中での鉄の腐食を検出するために、第１群のいくつか
の酸化還元型指示薬を選択する試験を行なった。水は室
温とし、大気と平衡させて溶解酸素濃度を高めた。それ
ぞれのビーカに、酸化還元型指示薬0.1％溶液、および
腐食率を促進するための塩化ナトリウム１％溶液を入
れ、軟鋼片を入れた。溶液の呈色を時間とともに観察
し、第１表はその結果を示す。第１表 試験による変色 化合物 名 称 前 後 01 ニュートラルレッド 赤 黄 02 レサズリン 青 赤 これらの化合物01,02は、試験条件の下で鉄の腐食を検
出するのに適当な電位を有することが判明した。
の酸化還元型指示薬を選択する試験を行なった。水は室
温とし、大気と平衡させて溶解酸素濃度を高めた。それ
ぞれのビーカに、酸化還元型指示薬0.1％溶液、および
腐食率を促進するための塩化ナトリウム１％溶液を入
れ、軟鋼片を入れた。溶液の呈色を時間とともに観察
し、第１表はその結果を示す。第１表 試験による変色 化合物 名 称 前 後 01 ニュートラルレッド 赤 黄 02 レサズリン 青 赤 これらの化合物01,02は、試験条件の下で鉄の腐食を検
出するのに適当な電位を有することが判明した。
実施例２ 多様な金属の腐食を検出するために、第２群として市販
のジニトロベンゼン化合物を選択する試験を行なった。
塩化ナトリウム２％を含む化合物の希薄溶液を入れた試
験管に試片を入れ、時間とともに変色を観察した、なお
最初はいずれも無色であった。らに、２つの化合物につ
いて液体クロマトグラフィを使用して減少百分率を測定
した。第２表は試験した化合物を示す。第３表は視覚的
結果を示し、第４表は液体クロマトグラフィの結果を示
す。
のジニトロベンゼン化合物を選択する試験を行なった。
塩化ナトリウム２％を含む化合物の希薄溶液を入れた試
験管に試片を入れ、時間とともに変色を観察した、なお
最初はいずれも無色であった。らに、２つの化合物につ
いて液体クロマトグラフィを使用して減少百分率を測定
した。第２表は試験した化合物を示す。第３表は視覚的
結果を示し、第４表は液体クロマトグラフィの結果を示
す。
第２表 試験した化合物 化合物 名 称 11 ｏ−ジニトロベンゼン 12 ｐ−ジニトロベンゼン 13 ｍ−ジニトロベンゼン 14 2,5−ジニトロフェノール 15 3,4−ジニトロベンジルアルコール 16 3,4−ジニトロ安息香酸 17 3,5−ジニトロ安息香酸 第３表の結果は、いずれの化合物も、銅およびアドミラ
ルティ青銅については、視覚的に還元を示すのに適当な
電位を有しないことを示す。化合物13および17を除くす
べての化合物は、他の金属によって還元されたことを視
覚的に示した。これらの２つの化合物は他の化合物と同
様な還元電位を有するので、液体クロマトグラフィを化
合物13について行ない、還元された形が無色であること
認めた。
ルティ青銅については、視覚的に還元を示すのに適当な
電位を有しないことを示す。化合物13および17を除くす
べての化合物は、他の金属によって還元されたことを視
覚的に示した。これらの２つの化合物は他の化合物と同
様な還元電位を有するので、液体クロマトグラフィを化
合物13について行ない、還元された形が無色であること
認めた。
第４表の結果は、軟鋼の存在において化合物13について
期待される還元がおき、その程度は軟鋼の存在において
化合物11で測定された還元と同程度であり、どの化合物
も銅によっては顕著な還元を示さなかった。
期待される還元がおき、その程度は軟鋼の存在において
化合物11で測定された還元と同程度であり、どの化合物
も銅によっては顕著な還元を示さなかった。
実施例３ この試験は、電気化学的活性を有する第２群のいくつか
の一般的な有機化合物を選択するために行なった。試験
条件は実施例２と同様とした。第５表は試験した化合物
および結果を示す。
の一般的な有機化合物を選択するために行なった。試験
条件は実施例２と同様とした。第５表は試験した化合物
および結果を示す。
実施例４ この試験は第２群の市販のテトラゾリウム化合物によっ
て鉄の腐食を検出するために行なった。試験条件は実施
例１と同様であった。テトラゾリウム化合物は次の一般
式を有し、 式中、R1,R2,R3は低級アルキル、アリール、アラルキ
ル、またはアリール置換複素環で、いずれも炭素原子14
個以下であり、ｎは１または２である。適当な電位にお
いて、テトラゾリウム環は還元されて次の一般式を有す
るホルマザンになる。
て鉄の腐食を検出するために行なった。試験条件は実施
例１と同様であった。テトラゾリウム化合物は次の一般
式を有し、 式中、R1,R2,R3は低級アルキル、アリール、アラルキ
ル、またはアリール置換複素環で、いずれも炭素原子14
個以下であり、ｎは１または２である。適当な電位にお
いて、テトラゾリウム環は還元されて次の一般式を有す
るホルマザンになる。
第６表は試験した化合物を示し、第７表は試験結果を示
す。
す。
すべての試料について、試験後の呈色は金属表面上の析
出物の色である。
出物の色である。
すべての市販のテトラゾリウム化合物は、試験条件にお
いて鉄の腐食を検出した。テトラゾリウム環の還元電位
は上記すべての化合物において極めて類似しているが、
置換基が、運動学的挙動に対して決定的な意義を有する
ことが判明した。
いて鉄の腐食を検出した。テトラゾリウム環の還元電位
は上記すべての化合物において極めて類似しているが、
置換基が、運動学的挙動に対して決定的な意義を有する
ことが判明した。
テトラゾリウム塩の調製例 実施例４で試験した市販のテトラゾリウム塩の還元され
た形は不溶性であるので、実際の腐食検出に使用すると
きは測定に問題がおきる。還元された形のホルマザンが
腐食場所で析出するので、腐食場所から遠く離れた水を
試料として定量的に検出することは困難である。還元さ
れた形の化合物に水溶性を与えるために官能基を導入し
てこの問題を解消した。官能基としては、カルボキシ
（COOH）、ヒドロキシ（OH）、スルホン（OSO3Ｈ）、ア
ミノ（NH2）などがある。合成で使用する適当な有機化
合物を選択して、下記一般式を有するテトラゾリウムの
３個のＲ基のいずれかに、これらの官能基を導入するこ
とができる。
た形は不溶性であるので、実際の腐食検出に使用すると
きは測定に問題がおきる。還元された形のホルマザンが
腐食場所で析出するので、腐食場所から遠く離れた水を
試料として定量的に検出することは困難である。還元さ
れた形の化合物に水溶性を与えるために官能基を導入し
てこの問題を解消した。官能基としては、カルボキシ
（COOH）、ヒドロキシ（OH）、スルホン（OSO3Ｈ）、ア
ミノ（NH2）などがある。合成で使用する適当な有機化
合物を選択して、下記一般式を有するテトラゾリウムの
３個のＲ基のいずれかに、これらの官能基を導入するこ
とができる。
テトラゾリウム化合物の合成反応は文献において確立さ
れている。一般に、アルデヒドを芳香族ヒドラジンに塩
基性条件で反応させてフェニルヒドラゾン化合物を生成
する。アルデヒドは脂肪族でも芳香族でもよい。フェニ
ルヒドラゾンは芳香族ジアゾニウム塩を反応してホルマ
ゾンを生成する。これは一般に水で析出させた後に濾過
して分離する。次にホルマゾンを臭素、亜硝酸イソアミ
ル、四酢酸鉛などで化学的に、または電気化学的に酸化
してテトラゾリウム塩を生成する。得られる陽イオンは
酸化方法によって異なる。
れている。一般に、アルデヒドを芳香族ヒドラジンに塩
基性条件で反応させてフェニルヒドラゾン化合物を生成
する。アルデヒドは脂肪族でも芳香族でもよい。フェニ
ルヒドラゾンは芳香族ジアゾニウム塩を反応してホルマ
ゾンを生成する。これは一般に水で析出させた後に濾過
して分離する。次にホルマゾンを臭素、亜硝酸イソアミ
ル、四酢酸鉛などで化学的に、または電気化学的に酸化
してテトラゾリウム塩を生成する。得られる陽イオンは
酸化方法によって異なる。
この例において、ベンズアルデヒドはｐ−ヒドラジノ安
息香酸と反応してヒドラゾンを生成し、次にジアゾ化ア
ニリンと反応してホルマザンを生成した。テトラゾリウ
ムへの酸化は臭素のメタノール溶液で行なった。
息香酸と反応してヒドラゾンを生成し、次にジアゾ化ア
ニリンと反応してホルマザンを生成した。テトラゾリウ
ムへの酸化は臭素のメタノール溶液で行なった。
ｐ−ヒドラジノ安息香酸には２つの試料を使用した。１
つは純度98％で、他は純度97％であった。ベンズアルド
ヒドは使用前に少量の亜鉛末を加えて窒素雰囲気中で蒸
留して精製した。アニリンも、使用前に少量の亜鉛末を
加えて蒸留して精製した。ピリジン180mlに溶解したベ
ンズアルデヒド0.1モルに、ｐ−ヒドラジノ安息香酸0.1
モルを加え、この混合物を室温で１夜攪拌してヒドラゾ
ンを生成し、暗褐色の溶液を得た。分離漏斗内で、米酢
酸35mlと濃塩酸30mlの混合物にアニリン0.1モルを溶解
した。塩−氷浴で５℃より低く冷却した後に、水15mlに
溶解した亜硝酸ナトリウム0.11モルを攪拌しながら滴下
してジアゾニウムの化合物を生成した。この間、温度を
５℃より低く保った。溶液は淡黄色であった。
つは純度98％で、他は純度97％であった。ベンズアルド
ヒドは使用前に少量の亜鉛末を加えて窒素雰囲気中で蒸
留して精製した。アニリンも、使用前に少量の亜鉛末を
加えて蒸留して精製した。ピリジン180mlに溶解したベ
ンズアルデヒド0.1モルに、ｐ−ヒドラジノ安息香酸0.1
モルを加え、この混合物を室温で１夜攪拌してヒドラゾ
ンを生成し、暗褐色の溶液を得た。分離漏斗内で、米酢
酸35mlと濃塩酸30mlの混合物にアニリン0.1モルを溶解
した。塩−氷浴で５℃より低く冷却した後に、水15mlに
溶解した亜硝酸ナトリウム0.11モルを攪拌しながら滴下
してジアゾニウムの化合物を生成した。この間、温度を
５℃より低く保った。溶液は淡黄色であった。
ヒドラゾン溶液を５℃より低く冷却し、攪拌しながら、
温度を５℃に保ち30分間にわたってヒドラゾニウム塩溶
液を少量ずつ加えた。数分のうちに、溶液は暗褐色から
暗紫色に変って、ホルマザンを生成した。氷浴を除き、
室温で１夜溶液を攪拌して反応を完結させた。
温度を５℃に保ち30分間にわたってヒドラゾニウム塩溶
液を少量ずつ加えた。数分のうちに、溶液は暗褐色から
暗紫色に変って、ホルマザンを生成した。氷浴を除き、
室温で１夜溶液を攪拌して反応を完結させた。
この混合物を１の分液漏斗に移し、水500mlを加え
た。直ちに濃い紫赤色の析出物を生成し、これはガラス
ウールで濾過した。熱メタノールから数回再結晶し、温
度40℃で真空乾燥し、このときは濃い紫味を帯びた黒色
の粉末を得た。反応の全収率は約10％と低かった。
た。直ちに濃い紫赤色の析出物を生成し、これはガラス
ウールで濾過した。熱メタノールから数回再結晶し、温
度40℃で真空乾燥し、このときは濃い紫味を帯びた黒色
の粉末を得た。反応の全収率は約10％と低かった。
固形のホルマザンをメタノールに溶解し、攪拌しながら
濃厚な臭素のメタノール溶液を滴下し、溶液は深紫色か
ら淡黄色に変った。メタノールを蒸発させ、40℃で真空
乾燥して、合成されたテトラゾリウムブロマイドの黄味
を帯びたオレンジ色の結晶を得た。
濃厚な臭素のメタノール溶液を滴下し、溶液は深紫色か
ら淡黄色に変った。メタノールを蒸発させ、40℃で真空
乾燥して、合成されたテトラゾリウムブロマイドの黄味
を帯びたオレンジ色の結晶を得た。
実施例５ 合成されたテトラゾリウムブロマイドの腐食検出性を循
環槽内で測定した。第１図は装置の構成を示す。所望の
熱量を得るためにヒータを内蔵する金属管の周りに水を
循環させた。金属表面を視覚するためにプレキシガラス
管で覆った。水槽内で冷却水循環コイルが戻り水を冷却
して水槽を所定の温度に保ち、水槽内に空気を吸込んで
溶解酸素量を飽和に保った。
環槽内で測定した。第１図は装置の構成を示す。所望の
熱量を得るためにヒータを内蔵する金属管の周りに水を
循環させた。金属表面を視覚するためにプレキシガラス
管で覆った。水槽内で冷却水循環コイルが戻り水を冷却
して水槽を所定の温度に保ち、水槽内に空気を吸込んで
溶解酸素量を飽和に保った。
循環する水にテトラゾリウム化合物14ppmを加えた。ヒ
ータと冷却水を停止した。腐食イオンによって生成した
ホルマザンは、水試料200mlから抽出し、液体クロマト
グラフィで定量した。第８表は時間に対するホルマザン
の濃度および、金属管の物理的外観を記載する。
ータと冷却水を停止した。腐食イオンによって生成した
ホルマザンは、水試料200mlから抽出し、液体クロマト
グラフィで定量した。第８表は時間に対するホルマザン
の濃度および、金属管の物理的外観を記載する。
生成するホルマザンの量は腐食の進行に伴なって増加す
ることが判明した。この試験によって、テトラゾリウム
化合物が腐食する鉄の表面の陰極性場所で反応して水溶
性のホルマザンを生成することが実証された。またホル
マザンの抽出および分析は容易であって、その測定値が
腐食量に対応することを示した。
ることが判明した。この試験によって、テトラゾリウム
化合物が腐食する鉄の表面の陰極性場所で反応して水溶
性のホルマザンを生成することが実証された。またホル
マザンの抽出および分析は容易であって、その測定値が
腐食量に対応することを示した。
実施例６ この試験はテトラゾリウム化合物が、他の金属表面の腐
食を測定する能力を知るために行なった。銅は中程度の
導電性水溶液中の開放回路電位がテトラゾリウム還元電
位より正であると予測されるので、検出できるとは期待
しなかった。アドミラルティ青銅は大部分が銅である
が、いくらかの亜鉛を元素の形で含み、これがテトラゾ
リウムより負の電位を有するので、アドミラルティ青銅
もテトラゾリウムより負の電位を有する。そのためアド
ミラルティ青銅の腐食をテトラゾリウムによって検出で
きるはずである。アルミニウムは極めて負の電位を有す
るので、この腐食は容易に検出できるはずである。
食を測定する能力を知るために行なった。銅は中程度の
導電性水溶液中の開放回路電位がテトラゾリウム還元電
位より正であると予測されるので、検出できるとは期待
しなかった。アドミラルティ青銅は大部分が銅である
が、いくらかの亜鉛を元素の形で含み、これがテトラゾ
リウムより負の電位を有するので、アドミラルティ青銅
もテトラゾリウムより負の電位を有する。そのためアド
ミラルティ青銅の腐食をテトラゾリウムによって検出で
きるはずである。アルミニウムは極めて負の電位を有す
るので、この腐食は容易に検出できるはずである。
循環系は上記実施例５と同様であった。腐食を促進させ
るために4000μmhoの高導電性水を使用した。ヒータは
使用しなかった。最初に防食剤を加えずに試験した。テ
トラゾリウム化合物は1.0ppm濃度になるように加えた。
第９表は試験の結果を示す。
るために4000μmhoの高導電性水を使用した。ヒータは
使用しなかった。最初に防食剤を加えずに試験した。テ
トラゾリウム化合物は1.0ppm濃度になるように加えた。
第９表は試験の結果を示す。
予期したように、銅管にはホルマザンの生成が認められ
ず、アルミニウム管には極めて高濃度のホルマザンが認
められた。アドミラルティ青銅管には、脱亜鉛反応が予
想されていたように、ホルマザンの中程度の量が認めら
れた。２日後に亜硝酸塩−モリブデン酸塩の防食剤を青
銅とアルミニウムの系に加えた。２つの系とも腐食率は
長期間にわたって減少した。
ず、アルミニウム管には極めて高濃度のホルマザンが認
められた。アドミラルティ青銅管には、脱亜鉛反応が予
想されていたように、ホルマザンの中程度の量が認めら
れた。２日後に亜硝酸塩−モリブデン酸塩の防食剤を青
銅とアルミニウムの系に加えた。２つの系とも腐食率は
長期間にわたって減少した。
実施例７ この試験は典型的な冷却水の条件を再現するために行な
った。ホルモザンの量は前回と同様に抽出と液体クロマ
トグラフィで測定した。さらに５日目に鉄の全量を原子
吸収によって検出した。
った。ホルモザンの量は前回と同様に抽出と液体クロマ
トグラフィで測定した。さらに５日目に鉄の全量を原子
吸収によって検出した。
循環槽は前の実施例５と同様とした。最初にこの系に等
量の補給水ＡおよびＢを供給し、四サイクルの供給水を
等しくした。試験中に補給水ＡおよびＢを1:1の比で加
えて液系を循環させ、蒸発損失を補償した。第10表はそ
の組成を示す。
量の補給水ＡおよびＢを供給し、四サイクルの供給水を
等しくした。試験中に補給水ＡおよびＢを1:1の比で加
えて液系を循環させ、蒸発損失を補償した。第10表はそ
の組成を示す。
溢流を調節して、四サイクルの濃度を保ち、系の循環時
間を29時間とした。処理薬品は注入ポンプで供給した。
活性成分として低分子量のアクリル酸重合体、有機ホス
ホネートおよびトルエントリアゾールを含む市販の腐食
剤Ａを系内で100ppmを保つように供給した。ヒータの加
熱は39.4W/m2（12,500Btu/ft2/h）とし、水槽の温度は4
9℃（120°Ｆ）であった。pHは２％H2SO4または２％NaO
Hを供給して自動的に制御した。
間を29時間とした。処理薬品は注入ポンプで供給した。
活性成分として低分子量のアクリル酸重合体、有機ホス
ホネートおよびトルエントリアゾールを含む市販の腐食
剤Ａを系内で100ppmを保つように供給した。ヒータの加
熱は39.4W/m2（12,500Btu/ft2/h）とし、水槽の温度は4
9℃（120°Ｆ）であった。pHは２％H2SO4または２％NaO
Hを供給して自動的に制御した。
受働態化される前、最初の30分間に10ppmのテトラゾリ
ウム化合物を加えた。管の表面にオレンジ色の弱度の腐
食が認められ、ホルマザンが急に生成したことに対応し
た。１日目の終りまでに、表面が受働態化され、オレン
ジ色のヘマタイト−水酸化鉄の混合物は黒色のマグネタ
イトに変り、ホルマザン濃度は23ppbのピークとなっ
た。このピーク濃度は、溢流および系の受働態化によっ
て、次の３日間にわたって減少した。
ウム化合物を加えた。管の表面にオレンジ色の弱度の腐
食が認められ、ホルマザンが急に生成したことに対応し
た。１日目の終りまでに、表面が受働態化され、オレン
ジ色のヘマタイト−水酸化鉄の混合物は黒色のマグネタ
イトに変り、ホルマザン濃度は23ppbのピークとなっ
た。このピーク濃度は、溢流および系の受働態化によっ
て、次の３日間にわたって減少した。
４日目に4ppmのテトラゾリウムを連続的に供給し始め
た。最初はホルマザンの生成が僅かに増減した後に、系
は２〜3ppbに安定した。これは、防食剤Ａを使用したと
きに期待される年間0.025〜0.050mm（１〜2mil）の腐食
に対応する。管の外観は変化せず、僅かに黒色の線と点
が広く散らばって認められた。鉄の量は0.05ppmと一定
であった。
た。最初はホルマザンの生成が僅かに増減した後に、系
は２〜3ppbに安定した。これは、防食剤Ａを使用したと
きに期待される年間0.025〜0.050mm（１〜2mil）の腐食
に対応する。管の外観は変化せず、僅かに黒色の線と点
が広く散らばって認められた。鉄の量は0.05ppmと一定
であった。
11日目に２％の希硫酸を徐々に加えて酸性度を変え、pH
は9.0から8.0に、アルカリ量は440ppmから40ppmに低下
した。赤褐色の腐食が始まり、これとともにホルマザン
濃度は、試料20で7ppbに増加し、鉄の濃度は0.4ppm次に
0.7ppmに増加した。22時間後に褐色の重度の錆が管の表
面に現われ、ホルマザン濃度は、試料22で36ppbに上昇
し、鉄の濃度は7.0ppmに増加した。循環水は綿状の赤色
鉄錆を含んでいた。
は9.0から8.0に、アルカリ量は440ppmから40ppmに低下
した。赤褐色の腐食が始まり、これとともにホルマザン
濃度は、試料20で7ppbに増加し、鉄の濃度は0.4ppm次に
0.7ppmに増加した。22時間後に褐色の重度の錆が管の表
面に現われ、ホルマザン濃度は、試料22で36ppbに上昇
し、鉄の濃度は7.0ppmに増加した。循環水は綿状の赤色
鉄錆を含んでいた。
この点で炭酸水素ナトリウムを加えて、pHを9.0に戻
し、アルカリ量が440ppmに増加して、酸性液をもとに戻
った。この日の終りまでに、ホルマザン濃度は8ppmに低
下し、再び受働態化がおきたことを示した。循環する綿
状の鉄および溶解鉄の合量は7ppmを保った。管は赤褐色
の鉄錆の厚い管状層で被われた。
し、アルカリ量が440ppmに増加して、酸性液をもとに戻
った。この日の終りまでに、ホルマザン濃度は8ppmに低
下し、再び受働態化がおきたことを示した。循環する綿
状の鉄および溶解鉄の合量は7ppmを保った。管は赤褐色
の鉄錆の厚い管状層で被われた。
次の３日間のあいだ、系の腐食率を低く保ち、ホルマザ
ンの生成量は14日目に5ppb、15日目に4ppbであった。鉄
の量は引続いて測定し、約7ppmを示した。この系はpH制
御なしに試験した。
ンの生成量は14日目に5ppb、15日目に4ppbであった。鉄
の量は引続いて測定し、約7ppmを示した。この系はpH制
御なしに試験した。
15日目の終りに、アルカリ度は明らかに低下して、腐食
保護が再び損なわれた。ホルマザンおよび鉄の濃度は再
び増加して、17日目にはそれぞれ39ppb,25ppmに達し
た。
保護が再び損なわれた。ホルマザンおよび鉄の濃度は再
び増加して、17日目にはそれぞれ39ppb,25ppmに達し
た。
この点でテトラゾリウム化合物の供給を停止した。系が
溢流するので、次の数日間のあいだ、ホルマザンの減少
曲線が観察された。
溢流するので、次の数日間のあいだ、ホルマザンの減少
曲線が観察された。
この試験の結果、テトラゾリウム化合物の使用は腐食検
出の実際的な方法であることを実証した。８〜11日間に
見られたさきの防食剤Ａの典型的な腐食率年間0.025〜
0.050mm（１−2mpy）のように低い腐食率をモニタする
ことができた。
出の実際的な方法であることを実証した。８〜11日間に
見られたさきの防食剤Ａの典型的な腐食率年間0.025〜
0.050mm（１−2mpy）のように低い腐食率をモニタする
ことができた。
金属表面に重度の腐食沈着物が生成したが、12日目に再
び受働態化した後に測定したホルマザンの濃度が低いこ
とからわかるように、僅かな活性腐食が認められただけ
であった。さらに、金属表面に管状の重度の沈着物が形
成された後の15日目に始めたアルカリ度の変化のあい
だ、検出したホルマザン濃度が高いことからわかるよう
に、沈着物の下に腐食が認められた。
び受働態化した後に測定したホルマザンの濃度が低いこ
とからわかるように、僅かな活性腐食が認められただけ
であった。さらに、金属表面に管状の重度の沈着物が形
成された後の15日目に始めたアルカリ度の変化のあい
だ、検出したホルマザン濃度が高いことからわかるよう
に、沈着物の下に腐食が認められた。
実施例８ この試験は、実施例５および７より大規模とし、テトラ
ゾリウム化合物が腐食検出剤としての性能を有すること
を実証した。第２図に示すパイロット冷却塔を使用し
て、大規模の冷却水系をシミュレートした。
ゾリウム化合物が腐食検出剤としての性能を有すること
を実証した。第２図に示すパイロット冷却塔を使用し
て、大規模の冷却水系をシミュレートした。
この系に供給水を入れ、７サイクルまで循環させた。水
槽の温度は37.8℃（100°Ｆ）であった。すべての管は
軟鋼であった。さきの防食剤Ａを開始時に濃度が200ppm
になるように供給して腐食を防止し、このあいだ管はス
ケールを形成した。第11表はその結果を示す。
槽の温度は37.8℃（100°Ｆ）であった。すべての管は
軟鋼であった。さきの防食剤Ａを開始時に濃度が200ppm
になるように供給して腐食を防止し、このあいだ管はス
ケールを形成した。第11表はその結果を示す。
テトラゾリウム化合物は１〜４日目のあいだ腐食が進む
ことを検出した。管の表面には平坦なスケールは形成さ
れなかった。16〜20日目のあいだ、ホルマザン濃度が上
昇し、これは防食剤Ａの濃度が低いことによる活性腐食
に明かに対応する。
ことを検出した。管の表面には平坦なスケールは形成さ
れなかった。16〜20日目のあいだ、ホルマザン濃度が上
昇し、これは防食剤Ａの濃度が低いことによる活性腐食
に明かに対応する。
21日目に防食剤Ａを添加すると直ちに腐食が停止した。
23日目および29日目に硫酸を添加してアルカリ度を変化
させ、これによって腐食がおきることを期待した。ホル
マザン濃度は23日目、29日目にそれぞれ0.21ppb,0.14pp
bと増加した。
23日目および29日目に硫酸を添加してアルカリ度を変化
させ、これによって腐食がおきることを期待した。ホル
マザン濃度は23日目、29日目にそれぞれ0.21ppb,0.14pp
bと増加した。
実施例９ この試験は実施例６より大規模で実施し、防食剤の亜硫
酸塩−モリブデン酸塩を加えたときに軟鋼、銅、アルミ
ニウムの管に対する腐食を検出するテトラゾリウム化合
物の性能を実証した。第２図に示すパイロット冷却塔を
使用し、この系に300ppmの防食剤を含む低硬度の水を入
れた。４本の軟鋼管は加熱せず、４本の銅管は加熱し
た。テトラゾリウム化合物は0.1ppmで供給した。第12表
にその結果を示す。
酸塩−モリブデン酸塩を加えたときに軟鋼、銅、アルミ
ニウムの管に対する腐食を検出するテトラゾリウム化合
物の性能を実証した。第２図に示すパイロット冷却塔を
使用し、この系に300ppmの防食剤を含む低硬度の水を入
れた。４本の軟鋼管は加熱せず、４本の銅管は加熱し
た。テトラゾリウム化合物は0.1ppmで供給した。第12表
にその結果を示す。
試料１で示す、最初の軽度の腐食の後に、腐食は弱ま
り、ホルマザン濃度が低下した。しかし、この濃度は、
管の外観が中程度の腐食を示していたことから期待した
より低かった。試料11星印ではテトラゾリウムの供給を
1.0ppmに増加すると、ホルマザン濃度は直ちに検出可能
となった。
り、ホルマザン濃度が低下した。しかし、この濃度は、
管の外観が中程度の腐食を示していたことから期待した
より低かった。試料11星印ではテトラゾリウムの供給を
1.0ppmに増加すると、ホルマザン濃度は直ちに検出可能
となった。
実施例10 この試験は加熱した銅管の代りに加熱したアルミニウム
管を使用して、その効果を測定した。他のすべての条件
は上記実施例９と同様にした。テトラゾリウム化合物は
1.0ppmで供給した。第13表はその結果を示す。
管を使用して、その効果を測定した。他のすべての条件
は上記実施例９と同様にした。テトラゾリウム化合物は
1.0ppmで供給した。第13表はその結果を示す。
第13表試 料 日 付 ホルマザン（ppb） １ １ 2.1 ２ ４ 2.1 ３ ５ 0.88 ４ ６ 0.67 ホルマザン濃度は極めて高かったが、軟鋼管の外観は実
施例９と同様であった。これはアルミニウム腐食が検出
され、徐々に減少したことを示すものである。
施例９と同様であった。これはアルミニウム腐食が検出
され、徐々に減少したことを示すものである。
第１図は本発明の方法を行なう実験装置の説明図であ
り、 第２図は本発明の方法を行なうパイロット冷却塔を含む
装置の説明図である。 １……金属管、２……ヒータ、３……ヒータ制御装置、
４……ガラス管、５……水槽、６……注入ポンプ、７…
…ポンプ、８……充填塔。
り、 第２図は本発明の方法を行なうパイロット冷却塔を含む
装置の説明図である。 １……金属管、２……ヒータ、３……ヒータ制御装置、
４……ガラス管、５……水槽、６……注入ポンプ、７…
…ポンプ、８……充填塔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キュ−フワ リー 大韓民国，キュンナム プロビンス，チャ ンワン，アパートメント 1445，ロト−ダ エ (72)発明者 モーリス ミンディック アメリカ合衆国，イリノイ 60516，ダウ ナーズ グローブ，ホワイト ファウン 134 (56)参考文献 “Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ”，Ｖｏｌ．96，Ｎｏ．11，Ｐ．300 （1982）（要約番号90094ｔ) “Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ”，Ｖｏｌ．100，Ｎｏ．１，Ｐ．199 （1984）（要約番号2283ｂ)
Claims (4)
- 【請求項１】金属腐食性の液系と接触する金属の腐食率
を測定する方法であって、 この液系と接触する金属より還元電位が正である電気化
学的活性化合物をこの液系に加え、 次にこの電気化学的活性化合物で処理した液系をモニタ
して、金属の腐食率に比例するこの化合物の還元率を測
定することを特徴とする腐食測定方法。 - 【請求項２】電気化学的活性化合物が、液系に溶解可能
であり、かつその還元された形が分析によって検出可能
な化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】液系が水系である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】金属が鉄系金属である、特許請求の範囲第
３項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP62091097A JPH0721449B2 (ja) | 1986-02-03 | 1987-04-15 | 電気化学的活性化合物を使用する現場の腐食測定方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/825,703 US4683035A (en) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | Method for in situ corrosion detection using electrochemically active compounds |
| JP62091097A JPH0721449B2 (ja) | 1986-02-03 | 1987-04-15 | 電気化学的活性化合物を使用する現場の腐食測定方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63263459A JPS63263459A (ja) | 1988-10-31 |
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Family
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|---|---|---|---|
| JP62091097A Expired - Lifetime JPH0721449B2 (ja) | 1986-02-03 | 1987-04-15 | 電気化学的活性化合物を使用する現場の腐食測定方法 |
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| JP (1) | JPH0721449B2 (ja) |
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| DE (2) | DE237738T1 (ja) |
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| EP3303655B1 (en) | 2015-05-28 | 2025-03-12 | Ecolab Usa Inc. | Water-soluble pyrazole derivatives as corrosion inhibitors |
| RU2666574C1 (ru) * | 2017-08-04 | 2018-09-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет" (НИУ МГСУ) | Способ идентификации коррозии стальных оцинкованных труб в системах водоснабжения |
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| CN110320088B (zh) * | 2019-08-13 | 2022-02-22 | 建龙北满特殊钢有限责任公司 | 一种快速显示特种钢晶界的金相腐蚀方法 |
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| SU934323A1 (ru) * | 1980-11-04 | 1982-06-07 | Белгородский филиал Всесоюзного научно-исследовательского витаминного института | Способ определени бактерицидности производственных сточных вод |
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1986
- 1986-02-03 US US06/825,703 patent/US4683035A/en not_active Expired - Fee Related
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1987
- 1987-01-30 EP EP87101258A patent/EP0237738B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-01-30 DE DE198787101258T patent/DE237738T1/de active Pending
- 1987-01-30 DE DE8787101258T patent/DE3782673T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-02 CA CA000528708A patent/CA1297945C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-15 JP JP62091097A patent/JPH0721449B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-05 US US07/046,018 patent/US4758312A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
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|---|
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| "ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ"，Ｖｏｌ．９６，Ｎｏ．１１，Ｐ．３００（１９８２）（要約番号９００９４ｔ） |
Also Published As
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