JPH07215701A - 炭化水素の水蒸気改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭化水素の水蒸気改質法において、改質ガスの
一部を改質前の原料炭化水素へリサイクルさせることに
より、原料炭化水素の熱分解によるカ−ボンフォ−メ−
ションを抑制することを特徴とする炭化水素の水蒸気改
質法。 【効果】カ−ボンフォ−メ−ションを抑制しつつ、Ｓ／
Ｃ比を大幅に低減させることができる。またこれによ
り、所要水蒸気量を可及的に少なくし、有効な省エネル
ギ−効果を得ることができる。この場合、リサイクルガ
スの混合を水蒸気によるエジェクタ−形式で行えば、省
エネ等上、さらに有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の水蒸気改質
システムすなわち炭化水素の水蒸気改質法に関し、より
具体的には、メタン等の炭化水素を水蒸気により改質
し、水素を製造するに際して、遊離炭素の生成すなわち
カ−ボンフォ−メ−ションを抑制し、その生成を可及的
に低減させる炭化水素の水蒸気改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素（Ｈ₂ ）は、各種不飽和結合（Ｃ＝
Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ等）への水素添加用、アン
モニアやメタノ−ルの合成用、酸水素炎用、気球充填ガ
ス用、その他各種用途を有する基礎原料であり、最近で
は、コ−ジェネレ−ションや燃料電池用の燃料としても
利用されている。

【０００３】工業的に水素を製造する方法としては、水
の電解、固体燃料である石炭やコ−クスのガス化、液体
燃料のガス化、ガス体燃料の変成、コ−クス炉ガスの液
化分離、鉄と水蒸気との反応、さらにはメタノ−ルやア
ンモニアの分解等、各種のものが知られているが、これ
らのうち、ガス体燃料の変成法の一種としての、メタン
を主成分とする天然ガス或いは都市ガス等を原料とし、
これを水蒸気（＝スチ−ム）により変成する水蒸気改質
システムは、比較的豊富でクリ−ンなガスを原料とする
ものであるため特に注目されている。

【０００４】図１及び図２は、従来における、その水蒸
気改質システムすなわち天然ガス、都市ガス等を水蒸気
により改質する方法の例を示すものである。図１中、１
はガス導入管、２は水添脱硫器、３は水蒸気発生器であ
り、また４は改質器、５はＣＯ変成器であり、さらに６
は、改質ガス導出管である。図２の態様のものでは、図
１における水添脱硫器２に代えて、吸着脱硫器２′が使
用されるが、その余は、図１に示す態様と同様であり、
同一の符号で示している。

【０００５】天然ガス等の原料ガスは、先ずガス導入管
１から水添脱硫器２又は吸着脱硫器２′へ導入され、こ
こでその原料ガス中にメルカプタン等の化合物として含
まれる硫黄（Ｓ）分を除去した後、水蒸気発生器３から
の水蒸気を添加、混合して改質器４へ導入され、原料ガ
スはここで水素を主成分とするガスへ改質される。

【０００６】改質器４では、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の適当な
触媒が使用され、接触反応により改質されるが、その原
料ガスがＣＨ₄ を主成分とするものである場合には、こ
こでの改質反応は、次の反応式（１）で示すことができ
る。 ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ ４Ｈ₂ （１）

【０００７】しかし、上記反応式（１）による反応で
は、生成改質ガス中に幾分のＣＯガスが副成、随伴して
含まれており、このため改質器４からの生成改質ガス
は、この副成ＣＯガスをＣＯ₂ へ変え、除去するために
ＣＯ変成器５にかけられる。この変成器５中での反応
は、次の（２）式で示されるもので、これには改質器４
において未反応の残留水蒸気が利用される。 ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （２）

【０００８】このＣＯ変成器５から出る生成ガスは、余
剰水蒸気を除けば、水素（Ｈ₂ ）と炭酸ガス（ＣＯ₂ ）
とからなっており、この水素（Ｈ₂ ）が目的とするガス
成分であるが、原料ガスがメタン又はメタンを主成分と
する場合には、上記式（１）から明らかなとおり、その
生成ガス中の目的ガスすなわち水素含量は、８０モル％
に近い。

【０００９】また、図１に示す態様の場合には、このＣ
Ｏ変成器５を経て得られる生成改質ガスの一部は、導管
７を経て水添脱硫器２に戻され、ここで上記割合で含ま
れる水素によりメルカプタン等の形態で含まれる硫黄分
を硫化水素に変え、吸着脱硫されるが、図２に示す態様
の場合には、その硫黄分は、吸着脱硫器２′自体で、例
えば活性炭法、モレキュラ−シ−ブ法等により吸着脱硫
される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】概略、以上のとおりの
水蒸気改質法では、その改質器４中における反応におい
て、原燃料中の炭化水素の熱分解により遊離炭素が生成
し（すなわちカ−ボンフォ−メ−ション）、これが改質
器内の触媒や器壁等に付着し、その反応を著しく阻害す
ることになってしまう。これを回避するには、このカ−
ボンフォ−メ−ション自体を抑制する必要があるが、そ
の一つとして、従来、改質用スチ−ムを余剰に添加する
手法が採られている。

【００１１】すなわち、例えば、触媒としてＮｉ系のも
のを使用する場合には、Ｃ（カ−ボン）に対するＳ（ス
チ−ム）の比を３を超える値とする必要があり（すなわ
ちＳ／Ｃ比＞３、これは化学量論的に必要な量の１．５
倍を超える量に相当する）、同じくＲｕ系の場合には、
その比をメタンに対するスチ−ムの化学量論量である２
を超えて（すなわちＳ／Ｃ比＞２）、過剰に添加する必
要がある。

【００１２】しかし、改質用スチ−ム（水蒸気）をその
ように過剰に添加するには、その分スチ−ムの発生量を
多くする必要があり、その分余分の熱量を要するばかり
でなく、生成ガス中に余剰水蒸気が残留することになっ
てしまい、場合によっては、生成ガス中の水蒸気を別途
除去する必要があり、しかもこれらの点は、特にこの水
蒸気改質方法を長期にわたり連続的に操作する場合に著
しく不経済となり、省エネルギ−上もはなはだ問題であ
る。

【００１３】上記炭化水素の水蒸気改質システムは、炭
化水素を原料として水素を得る方法として有効かつ有力
な手法であり、ほぼ定着しつつある技術ではあるが、本
発明者は、それでも上述諸問題点を解決すべく、各種実
験を重ね、鋭意研究、検討を続けているうち、そのカ−
ボンフォ−メ−ションを改質器からの生成ガスをリサイ
クルさせることにより、解決し得ることを見い出し、本
発明に到達するに至ったものである。

【００１４】すなわち、本発明は、原燃料であるメタ
ン、エタン等からなる炭化水素流を脱硫器、水蒸気によ
る改質器及びＣＯ変換器へ順次通すことにより、炭化水
素を水蒸気により改質する水蒸気改質法において、改質
ガスをリサイクルさせることにより、カ−ボンフォ−メ
−ションを抑制するとともに、従来法に比べて、前述そ
のＳ／Ｃ比を大幅に低減させ、所要水蒸気量を可及的に
少なくすることにより、きわめて有効な省エネルギ−効
果を得ることを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、天然ガス、都
市ガス等の原燃料中の炭化水素の水蒸気改質システムす
なわち水蒸気改質法において、改質ガスの一部を改質前
の原燃料炭化水素へリサイクルさせることにより、原燃
料中の炭化水素の熱分解によるカ−ボンフォ−メ−ショ
ンを有効に抑制することを特徴とする炭化水素の水蒸気
改質法を提供するものである。

【００１６】より具体的には、本発明は、原燃料である
炭化水素流を脱硫器に通した後、水蒸気を添加、混合し
て改質器へ導入し、ここでの改質ガスをＣＯ変換器へ通
すことからなる炭化水素の水蒸気改質法において、改質
器から出る改質ガスの一部を改質器への導入原燃料炭化
水素流へリサイクルさせることを特徴とする炭化水素の
水蒸気改質法を提供するものである。

【００１７】この場合、そのリサイクルガスを水蒸気導
入部位前の導管に導入し、これを高められた圧力の水蒸
気により、その圧力を利用して吸引するようにすること
により、リサイクル用のコンプレッサ−を別途必要とす
ることなく、混入水蒸気の圧力を有効に利用することが
できる。また、この吸引にはエジェクタ−形式を導入す
るのが有利であるが、本発明においては、必要に応じ、
そのリサイクル用コンプレッサ−とエジェクタ−とを適
宜併用することも可能である。

【００１８】本発明においては、以上の構成により、カ
−ボンフォ−メ−ションを有効に抑制し、その生成を実
質上皆無とすることができるが、供給水蒸気量すなわち
Ｓ／Ｃ比を大幅に低減させ、その導入水蒸気量を必要最
小限に止めることができる。そしてこの点は、その水蒸
気改質法を長期にわたり連続的に操作する場合を考慮す
ると、省エネルギ−上、きわめて有効な効果であり、併
わせて生成ガスへの水蒸気の混入を回避できる等の諸効
果を得ることができるものである。

【００１９】本発明において、このような顕著な諸効果
が得られる、その理由ないし因果関係は詳細には不明で
ある。しかし、恐らくは、炭化水素を改質器で改質し、
得られた水素リッチの生成ガスによる希釈効果及び生成
ＣＯ₂ によるＯ₂ 供給作用によるものと推認される。

【００２０】すなわち、そのリサイクルガスが、原燃料
中の炭化水素を希釈し、これがスチ−ムによる（従来法
におけるような過剰スチ−ムによる）希釈作用と同様な
作用を果たして炭化水素の濃度を下げるとともに、生成
ＣＯ₂ によるＯ₂ 供給作用により、遊離炭素の生成自体
を阻止し、或いは、生成遊離炭素をＣＯ又はＣＯ₂ へ戻
すことにより、カ−ボンフォ−メ−ションを抑制してい
るものと思われる。

【００２１】また、前述のとおり、改質ガスのリサイク
ル自体は、図１に示す従来の態様でも行われているが、
これは原燃料の水添脱硫用として、これにその改質ガス
中の水素を供給するためのものであるから（その目的
上、リサイクル割合はせいぜい３％程度である）、本発
明におけるリサイクル操作は、その技術的意義上、これ
とは全く別個のものであり、その割合についても、１０
％前後ないしはこの値を超えてリサイクルさせるもので
ある。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。図３及び図４は、本発明における炭化水素の水蒸気
改質システムの概略を示す図であり、両図中の符号は、
図１〜２における符号と同じ意味で示している。

【００２３】図３において、水蒸気発生器３、水添脱硫
器２、改質器４及びＣＯ変換器５の配置、水添脱硫器２
を経て改質器４に導かれる原燃料に対し、水蒸気発生器
３からの水蒸気を導入供給すること、またＣＯ変換器５
からの生成改質ガスの一部を水添脱硫器２へ戻し、生成
ガス中の水素により硫黄分の脱硫用とする点について
は、図１の場合と同様であり、また、図４は、図２に対
応するものである。

【００２４】図３〜４中、８はリサイクル用の導管であ
る。本発明においては、この導管８により改質器４から
出る生成ガスの一部を改質器４に導入される原燃料炭化
水素に添加、混合してリサイクルさせ、改質器４におけ
る遊離炭素の生成すなわちカ−ボンフォ−メ−ションを
抑制し、従来のシステムに比べて遊離カ−ボンの生成を
可及的に少なくするとともに、使用水蒸気量を大幅に削
減することができるものである。

【００２５】この場合、改質器４を出た改質ガスを導管
８によりリサイクルさせて原燃料に混合する、その導入
部位を改質器の水蒸気導入部位の前とし（図３〜４中、
の箇所）、これを水蒸気発生器からの水蒸気により、
その圧力を利用して吸引し、混入水蒸気の圧力を有効に
利用することができるが、その吸引をエジェクタ−形式
で行うことにより、さらに有利に実施することができ
る。

【００２６】また、本発明における改質ガスとしては、
改質器４から出る改質ガスを使用するようにする場合の
ほか（図３〜４中、の箇所）、ＣＯ変成器５の出口
（図３〜４中、の箇所）からのガスをリサイクルさせ
ることもできる。またそのガスを水添脱硫器２の前にリ
サイクルさせることもでき（図３〜４中、の箇所）、
この場合、特に図３の態様では、水添脱硫用水素ガスの
リサイクルと兼用させることも可能である。

【００２７】次に、以上の装置システムを使用して、各
種条件を設定し、各設定条件毎に操作した。その一例と
して、図３の態様を使用した場合について述べると、改
質用触媒としてＮｉベ−スの球状状触媒（東洋ＣＣＩ社
製）を用意し、これを改質器４に層状にセットした。

【００２８】次いで、ガス導入管１から天然ガス（都市
ガス １３Ａ）を供給し［空間速度（ＳＶ）：約１００
０ｈｒ^-1］、改質器４中に改質ガスの１０（容量）％を
リサイクルさせ（図中、→）、水蒸気発生器３から
の水蒸気（ガス圧：７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）をエジェクタ−
形式により混合させた。

【００２９】これによれば、従来例（図１）の場合、カ
−ボンフォ−メ−ションを抑制する上で、Ｓ／Ｃ比を少
なくとも３．０にする必要があるのに対して、本発明に
よる上記操作例によると、そのＳ／Ｃ比を２．５まで低
減させることができ、またこの場合の必要スチ−ム量に
ついてみると、従来法の場合に比べて、その量を６分の
５に削減させることができたが、これらの諸利点、効果
については、他の設定条件の場合にもほぼ同様であっ
た。

【００３０】このように、本発明によれば、水蒸気発生
器３を有し、原燃料であるメタン、エタン等からなる炭
化水素流を脱硫器２、２′、改質器４及びＣＯ変換器５
へ順次通すことにより、炭化水素を水蒸気による改質水
蒸気改質法において、改質器４から出た改質ガスの一部
を改質器４前へリサイクルさせることにより、カ−ボン
フォ−メ−ションを抑制しつつ、Ｓ／Ｃ比を大幅に低減
させることができる。したがって、これにより、所要水
蒸気量を可及的に少なくし、きわめて有効な省エネルギ
−効果を得ることができるものである。

【００３１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、原燃料
であるメタン、エタン等からなる炭化水素流を脱硫器、
水蒸気による改質器及びＣＯ変換器へ順次通すことによ
り、炭化水素を水蒸気により改質する水蒸気改質法にお
いて、改質器から出る改質ガスの一部を改質器前へリサ
イクルさせることにより、カ−ボンフォ−メ−ションを
抑制しつつ、Ｓ／Ｃ比を大幅に低減させることができ
る。またこれにより、所要水蒸気量を可及的に少なくす
ることができ、きわめて有効な省エネ効果を得ることが
できる。

【００３２】また、そのリサイクルガスを改質器への水
蒸気導入部位の前に導入し、これを高められた圧力の水
蒸気で吸引するようにすることにより、混入水蒸気の圧
力を有効に利用することができる。また、この場合、そ
の吸引をエジェクタ−形式で行えば、省エネルギ−等
上、さらに有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の水蒸気改質システムを示す図。

【図２】図１の水添脱硫器２に代えて吸着脱硫器２′を
使用する、従来の水蒸気改質システムを示す図。

【図３】本発明の水蒸気改質システムを図１に適用した
態様を示す図。

【図４】本発明の水蒸気改質システムを図２に適用した
態様を示す図。

【符号の説明】

１ ガス導入管 ２ 水添脱硫器 ２′脱硫器 ３ 水蒸気発生器 ４ 改質器 ５ ＣＯ変換器 ６ 改質ガス導出管 ７ 水添脱硫器用リサイクル導管 ８ リサイクル用導管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素の水蒸気改質法において、改質ガ
   スの一部を改質前の原料炭化水素へリサイクルさせるこ
   とにより、原料炭化水素の熱分解によるカ−ボンフォ−
   メ−ションを抑制することを特徴とする炭化水素の水蒸
   気改質法。
2. 【請求項２】原料炭化水素を脱硫器に通した後、水蒸気
   を添加、混合して改質器へ導入し、ここでの改質ガスを
   ＣＯ変換器へ通すことからなる炭化水素の水蒸気改質法
   において、改質器又はＣＯ変換器から出る改質ガスの一
   部を改質器前の原料炭化水素へリサイクルさせることを
   特徴とする炭化水素の水蒸気改質法。
3. 【請求項３】リサイクルガスを脱硫器の前部又は後部に
   導入することを特徴とする請求項２記載の炭化水素の水
   蒸気改質法。