JPH07215896A - α−オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
α−オレフィンオリゴマーの製造方法Info
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- JPH07215896A JPH07215896A JP6012343A JP1234394A JPH07215896A JP H07215896 A JPH07215896 A JP H07215896A JP 6012343 A JP6012343 A JP 6012343A JP 1234394 A JP1234394 A JP 1234394A JP H07215896 A JPH07215896 A JP H07215896A
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- olefin oligomer
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルミニウム・アルコキシドを助触媒に用い
ることにより、水で加水分解して得られる含酸素アルミ
ニウム化合物等に比較して、線状低密度ポリエチレン
（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用なエチレンの
三，四量化物、ヘキセン−１及びオクテン−１の選択率
を向上させることができる。 【構成】 クロム化合物、電子供与剤及びアルミニウム
・アルコキシドからなる触媒組成物を用いるα−オレフ
ィンオリゴマーの製造方法であり、特にアルミニウム・
アルコキシドとして、有機アルミニウム化合物と、アル
コールもしくはアルコキシドとの反応から得られた化合
物を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法であ
る。
ることにより、水で加水分解して得られる含酸素アルミ
ニウム化合物等に比較して、線状低密度ポリエチレン
（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用なエチレンの
三，四量化物、ヘキセン−１及びオクテン−１の選択率
を向上させることができる。 【構成】 クロム化合物、電子供与剤及びアルミニウム
・アルコキシドからなる触媒組成物を用いるα−オレフ
ィンオリゴマーの製造方法であり、特にアルミニウム・
アルコキシドとして、有機アルミニウム化合物と、アル
コールもしくはアルコキシドとの反応から得られた化合
物を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンオリゴマ
ーの製造方法に関し、さらに詳しくは、特に線状低密度
ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用
なヘキセン−１とオクテン−１とを選択的に効率よく製
造しうるα−オレフィンオリゴマーの製造方法に関する
ものである。
ーの製造方法に関し、さらに詳しくは、特に線状低密度
ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用
なヘキセン−１とオクテン−１とを選択的に効率よく製
造しうるα−オレフィンオリゴマーの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、炭素数４〜１２のα−オレフィ
ン、特にヘキセン−１及びオクテン−１などは、線状低
密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして
有用な化合物であることが知られており、そしてこれら
のα−オレフィンはエチレンのオリゴマー化などによっ
て製造しうることも知られている。エチレンのオリゴマ
ー化技術には、工業化されたものとして、シュルツ・フ
ローリ則に則ったオリゴマー製造技術とポアソン分布で
表されるオリゴマー製造技術とがある。前者の技術で
は、オリゴマーの分子量分布をα値で表示しているが、
α値が0.５の場合はブテン−１の生成量が多く、0.７で
は炭素原子数１０以上の高分子量のα−オレフィンの生
成量が多く、Ｌ−ＬＤＰＥ用のコモノマーを選択的に製
造することができない。一方、後者の技術では、比較的
選択的に炭素原子数６又は８のα−オレフィンを製造す
ることができる。しかし、本技術を採用するエチル社の
オリゴマー製造技術、いわゆる改良エチル法を詳細に解
析すると、生成した炭素原子数４のオレフィンをリサイ
クルしたり、反応工程をアルキル工程と置換工程の二段
階に分ける他、触媒を量論に使用しなければならない等
複雑なプロセスとなっている。すなわち、ここで取り上
げたエチレンのオリゴマー化、特に三量化技術は古くか
ら知られている技術であるが、ポリマーの生成が抑制で
きなかったり、固体酸触媒を併用しないと活性増大が図
れないなど、オリゴマー製造技術としては、多くの課題
を抱えたものである。
ン、特にヘキセン−１及びオクテン−１などは、線状低
密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして
有用な化合物であることが知られており、そしてこれら
のα−オレフィンはエチレンのオリゴマー化などによっ
て製造しうることも知られている。エチレンのオリゴマ
ー化技術には、工業化されたものとして、シュルツ・フ
ローリ則に則ったオリゴマー製造技術とポアソン分布で
表されるオリゴマー製造技術とがある。前者の技術で
は、オリゴマーの分子量分布をα値で表示しているが、
α値が0.５の場合はブテン−１の生成量が多く、0.７で
は炭素原子数１０以上の高分子量のα−オレフィンの生
成量が多く、Ｌ−ＬＤＰＥ用のコモノマーを選択的に製
造することができない。一方、後者の技術では、比較的
選択的に炭素原子数６又は８のα−オレフィンを製造す
ることができる。しかし、本技術を採用するエチル社の
オリゴマー製造技術、いわゆる改良エチル法を詳細に解
析すると、生成した炭素原子数４のオレフィンをリサイ
クルしたり、反応工程をアルキル工程と置換工程の二段
階に分ける他、触媒を量論に使用しなければならない等
複雑なプロセスとなっている。すなわち、ここで取り上
げたエチレンのオリゴマー化、特に三量化技術は古くか
ら知られている技術であるが、ポリマーの生成が抑制で
きなかったり、固体酸触媒を併用しないと活性増大が図
れないなど、オリゴマー製造技術としては、多くの課題
を抱えたものである。
【０００３】上記のようなオリゴマー製造技術において
は、従来、オレフィンのオリゴマー化触媒として、クロ
ム元素を用いるエチレンの三量化触媒が知られていた。
しかしながら、例えば特公平４−６６４５７号公報に開
示されるクロムカルボキシレート系触媒の場合は、オリ
ゴマーの生成がヘキセン−１のみであり、しかも触媒活
性が低いものであった。また、特開平３−１１５４０６
号公報に開示されるクロムピロリド系触媒の場合はポリ
マーの生成量を数％以下に低減しうるものの、反応速度
が遅いという問題があった。このような反応速度の増大
を図るためには固体酸の使用が必要となるが、この際、
炭化水素溶媒に不溶な固体酸を反応に用いた場合は、反
応の後処理に濾過処理工程が加わるうえ、固体酸の調製
及び粉末の添加等、プロセス構築が困難であった。
は、従来、オレフィンのオリゴマー化触媒として、クロ
ム元素を用いるエチレンの三量化触媒が知られていた。
しかしながら、例えば特公平４−６６４５７号公報に開
示されるクロムカルボキシレート系触媒の場合は、オリ
ゴマーの生成がヘキセン−１のみであり、しかも触媒活
性が低いものであった。また、特開平３−１１５４０６
号公報に開示されるクロムピロリド系触媒の場合はポリ
マーの生成量を数％以下に低減しうるものの、反応速度
が遅いという問題があった。このような反応速度の増大
を図るためには固体酸の使用が必要となるが、この際、
炭化水素溶媒に不溶な固体酸を反応に用いた場合は、反
応の後処理に濾過処理工程が加わるうえ、固体酸の調製
及び粉末の添加等、プロセス構築が困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特に線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤ
ＰＥ）のコモノマーとして有用なヘキセン−１とオクテ
ン−１とを、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化
により、選択的に効率よく製造しうる工業的に有利なα
−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目
的としてなされたものである。
事情のもとで、特に線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤ
ＰＥ）のコモノマーとして有用なヘキセン−１とオクテ
ン−１とを、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化
により、選択的に効率よく製造しうる工業的に有利なα
−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目
的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）クロム化合物、電子供与剤及びアルミニウム・ア
ルコキシドからなる触媒組成物を用いることを特徴とす
るα−オレフィンオリゴマーの製造方法、（２）アルミ
ニウム・アルコキシドとして、有機アルミニウム化合物
とアルコールもしくはアルコキシドとの反応から得られ
た化合物を用いることを特徴とする上記（１）記載のα
−オレフィンオリゴマーの製造方法、（３）アルコール
もしくはアルコキシドとして、二級もしくは三級のアル
コール又はアルコキシドを用いることを特徴とする上記
（２）記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
（４）アルミニウム・アルコキシドとして、トリアルキ
ルアルミニウムをアルコールで加アルコール分解して得
られた反応生成物を用いることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマー
の製造方法、（５）アルミニウム・アルコキシドがクロ
ム化合物に対して、モル比で１〜１００００の割合で使
用されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれ
かに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
（６）更に、還元剤を含む触媒組成物を用いることを特
徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のα−オ
レフィンオリゴマーの製造方法、（７）還元剤が有機ア
ルミニウム化合物であることを特徴とする上記（１）〜
（６）のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの
製造方法、（８）クロム化合物が酸素アニオンを配位子
とする３価乃至６価のクロム化合物であることを特徴と
する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のα−オレフ
ィンオリゴマーの製造方法、（９）電子供与剤がエーテ
ルあるいはアミン類であることを特徴とする上記（１）
〜（８）のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマー
の製造方法、（１０）電子供与剤がテトラヒドロフラ
ン，ジメトキシエタン，２，３−ジヒドロフラン及び
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれ
ることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記
載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、及び（１
１）電子供与剤がクロム化合物に対して、モル比で0.１
〜１００００の割合で使用されることを特徴とする上記
（１）〜（１０）のいずれかに記載のα−オレフィンオ
リゴマーの製造方法、を提供するものである。
（１）クロム化合物、電子供与剤及びアルミニウム・ア
ルコキシドからなる触媒組成物を用いることを特徴とす
るα−オレフィンオリゴマーの製造方法、（２）アルミ
ニウム・アルコキシドとして、有機アルミニウム化合物
とアルコールもしくはアルコキシドとの反応から得られ
た化合物を用いることを特徴とする上記（１）記載のα
−オレフィンオリゴマーの製造方法、（３）アルコール
もしくはアルコキシドとして、二級もしくは三級のアル
コール又はアルコキシドを用いることを特徴とする上記
（２）記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
（４）アルミニウム・アルコキシドとして、トリアルキ
ルアルミニウムをアルコールで加アルコール分解して得
られた反応生成物を用いることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマー
の製造方法、（５）アルミニウム・アルコキシドがクロ
ム化合物に対して、モル比で１〜１００００の割合で使
用されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれ
かに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
（６）更に、還元剤を含む触媒組成物を用いることを特
徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のα−オ
レフィンオリゴマーの製造方法、（７）還元剤が有機ア
ルミニウム化合物であることを特徴とする上記（１）〜
（６）のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの
製造方法、（８）クロム化合物が酸素アニオンを配位子
とする３価乃至６価のクロム化合物であることを特徴と
する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のα−オレフ
ィンオリゴマーの製造方法、（９）電子供与剤がエーテ
ルあるいはアミン類であることを特徴とする上記（１）
〜（８）のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマー
の製造方法、（１０）電子供与剤がテトラヒドロフラ
ン，ジメトキシエタン，２，３−ジヒドロフラン及び
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれ
ることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記
載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、及び（１
１）電子供与剤がクロム化合物に対して、モル比で0.１
〜１００００の割合で使用されることを特徴とする上記
（１）〜（１０）のいずれかに記載のα−オレフィンオ
リゴマーの製造方法、を提供するものである。
【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の製造方法において用いられる触媒組成物を構成す
るクロム化合物としては、クロムの酸化状態が０〜６価
であるクロム化合物が用いられ、好ましくは酸素アニオ
ンを配位子とする二価乃至六価のクロム化合物、更に好
ましくは三価又は四価のクロム化合物が用いられる。こ
のようなクロム化合物としては、具体的には特に制限な
いが、例えば、クロム（３）トリス（２−エチルヘキサ
ノエート），クロム（３）トリス（シクロヘキシルカル
ボキシレート）などのカルボキシレート，トリスアセチ
ルアセトナトクロム，トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）クロムなどのβ−
ジケトンのキレート塩、クロム（４）テトラエトキシ
ド，クロム（４）テトラ−ｔ−ブトキシドなどのアルコ
ラートなどが挙げられる。これらのクロム化合物は一種
用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
発明の製造方法において用いられる触媒組成物を構成す
るクロム化合物としては、クロムの酸化状態が０〜６価
であるクロム化合物が用いられ、好ましくは酸素アニオ
ンを配位子とする二価乃至六価のクロム化合物、更に好
ましくは三価又は四価のクロム化合物が用いられる。こ
のようなクロム化合物としては、具体的には特に制限な
いが、例えば、クロム（３）トリス（２−エチルヘキサ
ノエート），クロム（３）トリス（シクロヘキシルカル
ボキシレート）などのカルボキシレート，トリスアセチ
ルアセトナトクロム，トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）クロムなどのβ−
ジケトンのキレート塩、クロム（４）テトラエトキシ
ド，クロム（４）テトラ−ｔ−ブトキシドなどのアルコ
ラートなどが挙げられる。これらのクロム化合物は一種
用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【０００７】また、本発明の製造方法において用いられ
る触媒組成物には電子供与剤が用いられる。このような
電子供与剤としてはクロム中心に電子を供与できる物質
であればよく、例えばテトラヒドロフラン，ピラン，ジ
オキサンなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン，ジ
エチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル類、２，
３−ジヒドロフラン，３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
などの環状のビニルエーテル類、メチルビニルエーテ
ル，エチルビニルエーテルなどの鎖状のビニルエーテル
類、２，５−ジヒドロフラン，５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランなどの環状のアリルエーテル、メチルアリルエ
ーテル，エチルアリルエーテルなどの鎖状のアリルエー
テル類、トリエチルアミン，トリエチレンジアミンなど
の脂肪族アミン類、ピリジン，ピコリンなどの芳香族ア
ミン類、２−オキサゾリン，６Ｈ−１，２，４−オキサ
ジアジンなどの複素環式化合物などが挙げられる。これ
らの中でも、テトラヒドロフラン，ジメトキシエタン，
２，３−ジヒドロフラン，３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランなどが好ましく用いられる。これらの電子供与剤は
一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いても
よい。
る触媒組成物には電子供与剤が用いられる。このような
電子供与剤としてはクロム中心に電子を供与できる物質
であればよく、例えばテトラヒドロフラン，ピラン，ジ
オキサンなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン，ジ
エチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル類、２，
３−ジヒドロフラン，３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
などの環状のビニルエーテル類、メチルビニルエーテ
ル，エチルビニルエーテルなどの鎖状のビニルエーテル
類、２，５−ジヒドロフラン，５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランなどの環状のアリルエーテル、メチルアリルエ
ーテル，エチルアリルエーテルなどの鎖状のアリルエー
テル類、トリエチルアミン，トリエチレンジアミンなど
の脂肪族アミン類、ピリジン，ピコリンなどの芳香族ア
ミン類、２−オキサゾリン，６Ｈ−１，２，４−オキサ
ジアジンなどの複素環式化合物などが挙げられる。これ
らの中でも、テトラヒドロフラン，ジメトキシエタン，
２，３−ジヒドロフラン，３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランなどが好ましく用いられる。これらの電子供与剤は
一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いても
よい。
【０００８】更に、本発明の製造方法において用いられ
る触媒組成物にはアルミニウム・アルコキシドを用い
る。このアルミニウム・アルコキシドとしては、好まし
くは有機アルミニウム・アルコキシドであり、更にアル
ミニウム原子に対して１〜３個のアルコキシドを有する
もの、特に有機アルミニウム化合物とアルコールもしく
はアルコキシドとの反応から得られる化合物が好ましく
用いられる。このようなアルミニウム・アルコキシドと
しては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルア
ルミニウム，イソブチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムをアルコールで加アルコール分解して得
られる反応生成物、ジブチルアルミニウムヒドリド，ジ
エチルアルミニウムヒドリドなどのヒドリド類とアルコ
ールとの反応生成物、ジエチルアルミニウムクロリド，
ジブチルアルミニウムクロリドと金属アルコラートとの
反応で得られるアルミニウム・アルコキシド等が用いら
れる。上記アルミニウム・アルコキシドの調製に使用さ
れるアルコールとしては、二級又は三級のアルコールが
好ましく、例えばｎ−ブタノール等の一級アルコールか
らなるアルミニウム・アルコキシドではエチレンの反応
の進行が劣る傾向がある。また、金属アルコラートとし
ては、やはり二級又は三級のアルコールの金属アルコラ
ートが好ましく用いられ、金属アルコラートを構成する
金属としてはリチウム，ナトリウム，カリウム等周期律
表第１族の金属が好ましい。上記アルミニウム・アルコ
キシドは一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
る触媒組成物にはアルミニウム・アルコキシドを用い
る。このアルミニウム・アルコキシドとしては、好まし
くは有機アルミニウム・アルコキシドであり、更にアル
ミニウム原子に対して１〜３個のアルコキシドを有する
もの、特に有機アルミニウム化合物とアルコールもしく
はアルコキシドとの反応から得られる化合物が好ましく
用いられる。このようなアルミニウム・アルコキシドと
しては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルア
ルミニウム，イソブチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムをアルコールで加アルコール分解して得
られる反応生成物、ジブチルアルミニウムヒドリド，ジ
エチルアルミニウムヒドリドなどのヒドリド類とアルコ
ールとの反応生成物、ジエチルアルミニウムクロリド，
ジブチルアルミニウムクロリドと金属アルコラートとの
反応で得られるアルミニウム・アルコキシド等が用いら
れる。上記アルミニウム・アルコキシドの調製に使用さ
れるアルコールとしては、二級又は三級のアルコールが
好ましく、例えばｎ−ブタノール等の一級アルコールか
らなるアルミニウム・アルコキシドではエチレンの反応
の進行が劣る傾向がある。また、金属アルコラートとし
ては、やはり二級又は三級のアルコールの金属アルコラ
ートが好ましく用いられ、金属アルコラートを構成する
金属としてはリチウム，ナトリウム，カリウム等周期律
表第１族の金属が好ましい。上記アルミニウム・アルコ
キシドは一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【０００９】本発明の製造方法においては、必要に応
じ、特に三価又は四価のクロム化合物が使用される場合
は、還元剤を用いることが好ましい。このような還元剤
としては、前記クロム化合物を還元しうる物質であれば
よいが、好ましくは、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどの
有機アルミニウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジブ
チル亜鉛などの有機亜鉛、リチウムアルミニウムハイド
ライド，ソジウムボロハイドライド，ジエチルアルミニ
ウムハイドライド，ジブチルアルミニウムハイドライ
ド，ナトリウムハイドライド，リチウムハイドライドな
どのハイドライド、リチウム，ナトリウム，カリウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの金属、その他三価乃
至は六価のクロム化合物を還元する作用を有する、無機
ないし有機化合物などが用いられる。特に好ましくはト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウムが用い
られる。
じ、特に三価又は四価のクロム化合物が使用される場合
は、還元剤を用いることが好ましい。このような還元剤
としては、前記クロム化合物を還元しうる物質であれば
よいが、好ましくは、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどの
有機アルミニウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジブ
チル亜鉛などの有機亜鉛、リチウムアルミニウムハイド
ライド，ソジウムボロハイドライド，ジエチルアルミニ
ウムハイドライド，ジブチルアルミニウムハイドライ
ド，ナトリウムハイドライド，リチウムハイドライドな
どのハイドライド、リチウム，ナトリウム，カリウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの金属、その他三価乃
至は六価のクロム化合物を還元する作用を有する、無機
ないし有機化合物などが用いられる。特に好ましくはト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウムが用い
られる。
【００１０】本発明の製造方法に使用される触媒組成物
の各成分の配合量としては、クロム化合物の種類にもよ
るが、一般にアルミニウム・アルコキシドの場合、クロ
ム化合物に対してモル比で１〜１００００、好ましくは
１０〜５０００、より好ましくは２０〜１０００の範囲
で用いられる。モル比が１より低い場合はオリゴマー活
性が低くなり、１００００を越える場合はポリマーの生
成が多くなる。また、電子供与剤はクロム化合物に対し
て、モル比で0.１〜１００００、好ましくは１〜５００
０、より好ましくは２〜２０００の範囲で用いられる。
この場合、モル比が0.１より低い場合はポリマーの生成
が支配的となり、１００００を越える場合はオリゴマー
活性が低下する。更に、還元剤はクロム化合物に対し
て、モル比で０〜１００００、好ましくは１〜５００
０、より好ましくは１〜２０００の範囲で用いられる。
ここで還元剤の使用量は、原料のクロム化合物が二価に
還元されるに十分な量が用いられ、還元剤の種類によっ
て適宜決定される。
の各成分の配合量としては、クロム化合物の種類にもよ
るが、一般にアルミニウム・アルコキシドの場合、クロ
ム化合物に対してモル比で１〜１００００、好ましくは
１０〜５０００、より好ましくは２０〜１０００の範囲
で用いられる。モル比が１より低い場合はオリゴマー活
性が低くなり、１００００を越える場合はポリマーの生
成が多くなる。また、電子供与剤はクロム化合物に対し
て、モル比で0.１〜１００００、好ましくは１〜５００
０、より好ましくは２〜２０００の範囲で用いられる。
この場合、モル比が0.１より低い場合はポリマーの生成
が支配的となり、１００００を越える場合はオリゴマー
活性が低下する。更に、還元剤はクロム化合物に対し
て、モル比で０〜１００００、好ましくは１〜５００
０、より好ましくは１〜２０００の範囲で用いられる。
ここで還元剤の使用量は、原料のクロム化合物が二価に
還元されるに十分な量が用いられ、還元剤の種類によっ
て適宜決定される。
【００１１】本発明の製造方法に用いられる触媒組成物
は、種々の方法で調製することができるが、具体的に
は、例えばクロム化合物と電子供与剤の混合溶液に、ア
ルミニウム・アルコキシド（アルコールで加アルコール
分解した有機アルミニウム化合物）を添加する。好まし
くは、例えばクロム化合物（３〜６価）と電子供与剤の
混合溶液に還元力を有する有機アルミニウム化合物を加
え、クロムの価数を二価に還元したクロム錯体を得る場
合または得た後にアルミニウム・アルコキシドを加える
などの方法で行うことができる。また、この触媒組成物
の調製においては、電子供与剤はクロム化合物の還元時
において重要な役割を有するので、触媒としての使用に
おいては、適宜一部を留去してオリゴマー化反応に最適
な電子供与剤量に調整することができる。本発明のα−
オレフィンオリゴマーの製造方法において用いられるオ
レフィンは、α−オレフィンであり、例えば、エチレ
ン，プロピレン，ブテン−１，イソブチレン，ペンテン
−１，ヘキセン−１，ヘプテン−１，各種オクテン類及
びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中で、
特にエチレンが好適である。上記オレフィンの重合にお
いては通常不活性溶媒が用いられる。このような不活性
溶媒としては、例えばペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は
一種用いてもよく、又二種以上を混合して用いてもよ
い。
は、種々の方法で調製することができるが、具体的に
は、例えばクロム化合物と電子供与剤の混合溶液に、ア
ルミニウム・アルコキシド（アルコールで加アルコール
分解した有機アルミニウム化合物）を添加する。好まし
くは、例えばクロム化合物（３〜６価）と電子供与剤の
混合溶液に還元力を有する有機アルミニウム化合物を加
え、クロムの価数を二価に還元したクロム錯体を得る場
合または得た後にアルミニウム・アルコキシドを加える
などの方法で行うことができる。また、この触媒組成物
の調製においては、電子供与剤はクロム化合物の還元時
において重要な役割を有するので、触媒としての使用に
おいては、適宜一部を留去してオリゴマー化反応に最適
な電子供与剤量に調整することができる。本発明のα−
オレフィンオリゴマーの製造方法において用いられるオ
レフィンは、α−オレフィンであり、例えば、エチレ
ン，プロピレン，ブテン−１，イソブチレン，ペンテン
−１，ヘキセン−１，ヘプテン−１，各種オクテン類及
びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中で、
特にエチレンが好適である。上記オレフィンの重合にお
いては通常不活性溶媒が用いられる。このような不活性
溶媒としては、例えばペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は
一種用いてもよく、又二種以上を混合して用いてもよ
い。
【００１２】また、反応温度は、通常−１０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で選ばれ、本発明
においては、使用する電子供与剤の種類によって、その
最適の反応温度は異なる。例えば電子供与剤として前記
ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオキサンな
どのエーテル類を用いる場合は５０〜１５０℃、更に８
０〜１３０℃の反応温度が好ましく、電子供与剤として
前記環状あるいは鎖状のビニルエーテル類を用いる場合
は−１０〜１００℃、更に２０〜８０℃の反応温度が好
ましい。反応圧力は、通常大気圧ないし２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選ば
れる。上記圧力は高い程反応を促進させることができる
が、２００ｋｇ／ｃｍ2 を越えると、反応の温度制御が
難しくなる場合がある。さらに、触媒の仕込み量はクロ
ム濃度で１０-3〜５０ミリモル／リットル、好ましくは
１０-2〜５ミリモル／リットルの範囲となるように選ば
れる。本発明の製造方法としては、クロム化合物、電子
供与剤及びアルミニウム・アルコキシド、更には還元剤
のそれぞれの構成で、詳述した好ましい条件の組み合わ
された条件下で反応することが好ましい。本発明の製造
方法は、エチレンを原料に用いてヘキセン−１とオクテ
ン−１とを同時に製造するのに、好ましく適用される。
すなわち、触媒の製造条件及び反応条件を適宜選択する
ことにより、線状低密度ポリエチレンのコモノマーとし
て有用なヘキセン−１とオクテン−１とを選択的に効率
よく製造することができる。
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で選ばれ、本発明
においては、使用する電子供与剤の種類によって、その
最適の反応温度は異なる。例えば電子供与剤として前記
ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオキサンな
どのエーテル類を用いる場合は５０〜１５０℃、更に８
０〜１３０℃の反応温度が好ましく、電子供与剤として
前記環状あるいは鎖状のビニルエーテル類を用いる場合
は−１０〜１００℃、更に２０〜８０℃の反応温度が好
ましい。反応圧力は、通常大気圧ないし２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選ば
れる。上記圧力は高い程反応を促進させることができる
が、２００ｋｇ／ｃｍ2 を越えると、反応の温度制御が
難しくなる場合がある。さらに、触媒の仕込み量はクロ
ム濃度で１０-3〜５０ミリモル／リットル、好ましくは
１０-2〜５ミリモル／リットルの範囲となるように選ば
れる。本発明の製造方法としては、クロム化合物、電子
供与剤及びアルミニウム・アルコキシド、更には還元剤
のそれぞれの構成で、詳述した好ましい条件の組み合わ
された条件下で反応することが好ましい。本発明の製造
方法は、エチレンを原料に用いてヘキセン−１とオクテ
ン−１とを同時に製造するのに、好ましく適用される。
すなわち、触媒の製造条件及び反応条件を適宜選択する
ことにより、線状低密度ポリエチレンのコモノマーとし
て有用なヘキセン−１とオクテン−１とを選択的に効率
よく製造することができる。
【００１３】
【実施例】実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。 調製例１〔有機アルミニウム−ｔ−ブトキシド〕 内容積３００ミリリットルのシュレンク管にｔ−ブタノ
ール8.６ｇ（0.１２６ミリモル）とシクロヘキサンを加
え、溶液１０８ミリリットルとした。この溶液にトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶
液（1.０モル／リットル）を滴下し、気体の発生が止ま
るまで攪拌を継続した。このようにして調製したアルミ
ニウム−ｔ−ブトキサイドのシクロヘキサン溶液には0.
４６モル／リットル量のアルミニウムが含まれていた。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。 調製例１〔有機アルミニウム−ｔ−ブトキシド〕 内容積３００ミリリットルのシュレンク管にｔ−ブタノ
ール8.６ｇ（0.１２６ミリモル）とシクロヘキサンを加
え、溶液１０８ミリリットルとした。この溶液にトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶
液（1.０モル／リットル）を滴下し、気体の発生が止ま
るまで攪拌を継続した。このようにして調製したアルミ
ニウム−ｔ−ブトキサイドのシクロヘキサン溶液には0.
４６モル／リットル量のアルミニウムが含まれていた。
【００１４】調製例２〔有機アルミニウム・アダマント
キシド〕 調製例１において、ｔ−ブタノール8.６ｇ（0.１２６ミ
リモル）に代えて、アダマンタノール（0.１２６ミリモ
ル）を用いた以外は同様にして有機アルミニウム・アダ
マントキシドを調製した。このようにして調製した有機
アルミニウム・アダマントキシドのシクロヘキサン溶液
には0.４６モル／リットル量のアルミニウムが含まれて
いた。 調製例３〔有機アルミニウム・ボルノキシド〕 調製例１において、ｔ−ブタノール8.６ｇ（0.１２６ミ
リモル）に代えて、ボルネオール（0.１２６ミリモル）
を用いた以外は同様にして有機アルミニウム・ボルノキ
シドを調製した。このようにして調製した有機アルミニ
ウム・ボルノキシドのシクロヘキサン溶液には0.４６モ
ル／リットル量のアルミニウムが含まれていた。
キシド〕 調製例１において、ｔ−ブタノール8.６ｇ（0.１２６ミ
リモル）に代えて、アダマンタノール（0.１２６ミリモ
ル）を用いた以外は同様にして有機アルミニウム・アダ
マントキシドを調製した。このようにして調製した有機
アルミニウム・アダマントキシドのシクロヘキサン溶液
には0.４６モル／リットル量のアルミニウムが含まれて
いた。 調製例３〔有機アルミニウム・ボルノキシド〕 調製例１において、ｔ−ブタノール8.６ｇ（0.１２６ミ
リモル）に代えて、ボルネオール（0.１２６ミリモル）
を用いた以外は同様にして有機アルミニウム・ボルノキ
シドを調製した。このようにして調製した有機アルミニ
ウム・ボルノキシドのシクロヘキサン溶液には0.４６モ
ル／リットル量のアルミニウムが含まれていた。
【００１５】実施例１ ２−エチルヘキサン酸クロム〔価数３〕0.４８１ｇ（１
ミリモル）をシュレンク管に秤量し、シクロヘキサンを
加えて、全量１００ミリリットルとしてクロムを溶解さ
せた。このクロム液は濃緑色であり、クロム濃度は１０
ミリモル／リットルであった。次に、１，２−ジメトキ
シエタン0.９０ｇ（１０ミリモル）をシュレンク管に秤
量し、シクロヘキサンを加え全量２００ミリリットルと
した。この液の電子供与剤濃度は５０ミリモル／リット
ルであった。上記クロム溶液2.５ミリリットル（Ｃｒ：
２５マイクロモル）に上記ジメトキシエタン溶液２０ミ
リリットル（電子供与剤１ミリモル）を添加し、５分間
攪拌した。この溶液に、調製例１で調製した有機アルミ
ニウム−ｔ−ブトキシドの溶液２０ミリリットル（Ａ
ｌ：9.２ミリモル）と１モル／リットルのＴＩＢＡのシ
クロヘキサン溶液1.５ミリリットル（1.５ミリモル）を
添加した。そして、触媒液の全量を５０ミリリットルと
するため、シクロヘキサン６ミリリットルを添加し、３
０分間攪拌した。触媒液は還元処理により、緑色（クロ
ム価数３）から黄土色（クロム価数２）に変色した。次
に、十分に脱気乾燥した内容積２００ミリリットルのオ
ートクレーブに上記で調製した触媒液を注入した。内容
物を２００ｒｐｍにて攪拌し、１００℃まで昇温した。
反応温度１００℃に保持したまま、エチレンガスを送入
し、保持圧３５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とした。反応
時間２３分経過後、冷却し、脱圧した。反応液から、ポ
リマーをろ別後、生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した。エチレン反応物の全量は、3.１４ｇであり、ヘ
キセン−１が収量2.６４ｇで得られた。各生成物の選択
率は、ヘキセン−１が８４重量％、オクテン−１が３重
量％、ポリマーが１１重量％であり、残りは炭素数１０
以上のオレフィンであった。
ミリモル）をシュレンク管に秤量し、シクロヘキサンを
加えて、全量１００ミリリットルとしてクロムを溶解さ
せた。このクロム液は濃緑色であり、クロム濃度は１０
ミリモル／リットルであった。次に、１，２−ジメトキ
シエタン0.９０ｇ（１０ミリモル）をシュレンク管に秤
量し、シクロヘキサンを加え全量２００ミリリットルと
した。この液の電子供与剤濃度は５０ミリモル／リット
ルであった。上記クロム溶液2.５ミリリットル（Ｃｒ：
２５マイクロモル）に上記ジメトキシエタン溶液２０ミ
リリットル（電子供与剤１ミリモル）を添加し、５分間
攪拌した。この溶液に、調製例１で調製した有機アルミ
ニウム−ｔ−ブトキシドの溶液２０ミリリットル（Ａ
ｌ：9.２ミリモル）と１モル／リットルのＴＩＢＡのシ
クロヘキサン溶液1.５ミリリットル（1.５ミリモル）を
添加した。そして、触媒液の全量を５０ミリリットルと
するため、シクロヘキサン６ミリリットルを添加し、３
０分間攪拌した。触媒液は還元処理により、緑色（クロ
ム価数３）から黄土色（クロム価数２）に変色した。次
に、十分に脱気乾燥した内容積２００ミリリットルのオ
ートクレーブに上記で調製した触媒液を注入した。内容
物を２００ｒｐｍにて攪拌し、１００℃まで昇温した。
反応温度１００℃に保持したまま、エチレンガスを送入
し、保持圧３５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とした。反応
時間２３分経過後、冷却し、脱圧した。反応液から、ポ
リマーをろ別後、生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した。エチレン反応物の全量は、3.１４ｇであり、ヘ
キセン−１が収量2.６４ｇで得られた。各生成物の選択
率は、ヘキセン−１が８４重量％、オクテン−１が３重
量％、ポリマーが１１重量％であり、残りは炭素数１０
以上のオレフィンであった。
【００１６】実施例２ 実施例１において、調製例１で調製した有機アルミニウ
ム−ｔ−ブトキシドの代わりに調製例２で調製した有機
アルミニウム・アダマントキシドを用いた以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。実施例１
のエチレン反応量の３分の１のところ（反応時間２１４
分）で、反応を停止させ、生成物を分析した。全収量は
0.９３ｇで、ヘキセン−１の選択率が４７重量％の成績
で得られた。
ム−ｔ−ブトキシドの代わりに調製例２で調製した有機
アルミニウム・アダマントキシドを用いた以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。実施例１
のエチレン反応量の３分の１のところ（反応時間２１４
分）で、反応を停止させ、生成物を分析した。全収量は
0.９３ｇで、ヘキセン−１の選択率が４７重量％の成績
で得られた。
【００１７】実施例３ 実施例１において、調製例１で調製した有機アルミニウ
ム−ｔ−ブトキシドの代わりに調製例３で調製した有機
アルミニウム・ボルノキシドを用いた以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。実施例１と同
じエチレン反応量のところ（反応時間２３分）で、反応
を停止させ、生成物を分析した。全収量は3.５６ｇで、
ヘキセン−１の選択率が７６重量％の成績で得られた。
ム−ｔ−ブトキシドの代わりに調製例３で調製した有機
アルミニウム・ボルノキシドを用いた以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。実施例１と同
じエチレン反応量のところ（反応時間２３分）で、反応
を停止させ、生成物を分析した。全収量は3.５６ｇで、
ヘキセン−１の選択率が７６重量％の成績で得られた。
【００１８】実施例４ 実施例１において、１モル／リットルのＴＩＢＡのシク
ロヘキサン溶液1.５ミリリットルを用いるところ、1.０
ミリリットル（１ミリモル）とした以外は、実施例１と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。反応は７３分
で停止させ、エチレンの反応物3.１８ｇを得た。各生成
物の選択率は、ヘキセン−１が７８重量％、オクテン−
１が６重量％、ポリマーが１５重量％であった。
ロヘキサン溶液1.５ミリリットルを用いるところ、1.０
ミリリットル（１ミリモル）とした以外は、実施例１と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。反応は７３分
で停止させ、エチレンの反応物3.１８ｇを得た。各生成
物の選択率は、ヘキセン−１が７８重量％、オクテン−
１が６重量％、ポリマーが１５重量％であった。
【００１９】実施例５ 実施例４において、調製例１で調製した有機アルミニウ
ム−ｔ−ブトキシドの溶液２０ミリリットルのところ、
１０ミリリットル（Ａｌ：4.２ミリモル）とした以外は
実施例４と同様にして触媒を調製し、反応を行った。反
応は２０２分で停止させ、エチレンの反応物2.７８ｇを
得た。各生成物の選択率は、ヘキセン−１が６７重量
％、オクテン−１が４重量％、ポリマーが２７重量％で
あった。
ム−ｔ−ブトキシドの溶液２０ミリリットルのところ、
１０ミリリットル（Ａｌ：4.２ミリモル）とした以外は
実施例４と同様にして触媒を調製し、反応を行った。反
応は２０２分で停止させ、エチレンの反応物2.７８ｇを
得た。各生成物の選択率は、ヘキセン−１が６７重量
％、オクテン−１が４重量％、ポリマーが２７重量％で
あった。
【００２０】実施例６ 実施例４において、調製例１で調製した有機アルミニウ
ム−ｔ−ブトキシドの溶液２０ミリリットルのところ、
１０ミリリットル（Ａｌ：4.２ミリモル）とし、更にジ
メトキシエタン溶液２０ミリリットルを１０ミリリット
ル（電子供与剤0.５ミリモル）とした以外は実施例４と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。反応は６８分
で停止させ、エチレンの反応物2.８９ｇを得た。各生成
物の選択率は、ヘキセン−１が７６重量％、オクテン−
１が５重量％、ポリマーが１７重量％であった。
ム−ｔ−ブトキシドの溶液２０ミリリットルのところ、
１０ミリリットル（Ａｌ：4.２ミリモル）とし、更にジ
メトキシエタン溶液２０ミリリットルを１０ミリリット
ル（電子供与剤0.５ミリモル）とした以外は実施例４と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。反応は６８分
で停止させ、エチレンの反応物2.８９ｇを得た。各生成
物の選択率は、ヘキセン−１が７６重量％、オクテン−
１が５重量％、ポリマーが１７重量％であった。
【００２１】比較例１ 実施例１において、調製例１で調製した有機アルミニウ
ム−ｔ−ブトキシドを添加しないこと以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。反応時間１２
０分経過しても、エチレンが消費される反応は起きなか
った。
ム−ｔ−ブトキシドを添加しないこと以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、反応を行った。反応時間１２
０分経過しても、エチレンが消費される反応は起きなか
った。
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法におけるように、アル
ミニウム・アルコキシドを助触媒に用いることにより、
水で加水分解して得られる含酸素アルミニウム化合物等
に比較して、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
のコモノマーとして有用なエチレンの三，四量化物、ヘ
キセン−１及びオクテン−１の選択率を向上させること
ができる。
ミニウム・アルコキシドを助触媒に用いることにより、
水で加水分解して得られる含酸素アルミニウム化合物等
に比較して、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
のコモノマーとして有用なエチレンの三，四量化物、ヘ
キセン−１及びオクテン−１の選択率を向上させること
ができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 クロム化合物、電子供与剤及びアルミニ
ウム・アルコキシドからなる触媒組成物を用いることを
特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項２】 アルミニウム・アルコキシドとして、有
機アルミニウム化合物とアルコールもしくはアルコキシ
ドとの反応から得られた化合物を用いることを特徴とす
る請求項１記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方
法。 - 【請求項３】 アルコールもしくはアルコキシドとし
て、二級もしくは三級のアルコール又はアルコキシドを
用いることを特徴とする請求項２記載のα−オレフィン
オリゴマーの製造方法。 - 【請求項４】 アルミニウム・アルコキシドとして、ト
リアルキルアルミニウムをアルコールで加アルコール分
解して得られた反応生成物を用いることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマ
ーの製造方法。 - 【請求項５】 アルミニウム・アルコキシドがクロム化
合物に対して、モル比で１〜１００００の割合で使用さ
れることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
α−オレフィンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項６】 更に、還元剤を含む触媒組成物を用いる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のα−
オレフィンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項７】 還元剤が有機アルミニウム化合物である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のα−
オレフィンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項８】 クロム化合物が酸素アニオンを配位子と
する３価乃至６価のクロム化合物であることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載のα−オレフィンオリ
ゴマーの製造方法。 - 【請求項９】 電子供与剤がエーテルあるいはアミン類
であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項10】 電子供与剤がテトラヒドロフラン，ジメ
トキシエタン，２，３−ジヒドロフラン及び３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランからなる群から選ばれることを特
徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のα−オレフィ
ンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項11】 電子供与剤がクロム化合物に対して、モ
ル比で0.１〜１００００の割合で使用されることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載のα−オレフィ
ンオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012343A JPH07215896A (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012343A JPH07215896A (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215896A true JPH07215896A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=11802649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6012343A Pending JPH07215896A (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07215896A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323524B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-01-29 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins |
| US7414006B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7425661B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7511183B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-03-31 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
| US9394213B2 (en) | 2011-12-27 | 2016-07-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing α-olefin |
-
1994
- 1994-02-04 JP JP6012343A patent/JPH07215896A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323524B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-01-29 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins |
| US7511183B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-03-31 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
| US7414006B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7425661B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US9394213B2 (en) | 2011-12-27 | 2016-07-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing α-olefin |
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