JPH07216072A

JPH07216072A - ポリエーテルエステルブロック共重合体

Info

Publication number: JPH07216072A
Application number: JP2732394A
Authority: JP
Inventors: Kiyoo Kato; 清雄加藤; Goro Yamamoto; 五郎山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419531B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐油性、成形性、低温性能に優れ、温
度変化に伴う曲げ弾性率および表面硬度の変化が小さい
ポリエーテルエステルブロック共重合体を提供する。【構成】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘
導体と、ポリオキシアルキレングリコールとを共重合し
てなるものであって、粘弾性挙動におけるβ分散のｔａ
ｎδが極大となる温度Ｔ（β）と、損失正接（ｔａｎ
δ）の極大値と２５℃での損失正接の値との差を特定
し、さらにメルトフローレートも特定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性挙動の温度による
変化が少ないゴム状弾性を有するポリエーテルエステル
ブロック共重合体に関し、より詳しくは、耐熱性、成形
性、低温弾性回復性、低温ｃ−ｓｅｔ（Compression se
t:圧縮永久歪み）性、および低温制振性等の低温物性に
格段に優れ、かつ−５０〜１００℃での温度変化に伴
う、曲げ弾性率および表面硬度の変化が少ないポリエー
テルエステルブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来技術】主としてポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、ポリオキシアルキレングリコール
をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体において、ソフトセグメントの割合が多いも
のは、ゴム状弾性を有するポリエステルエラストマーと
して、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィルム等
に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマ−の中で
も市場の伸びが大きいものである。また、ハードセグメ
ントの割合が多いものは、高剛性と耐衝撃性のバランス
に優れた軟質エンジニアリング樹脂として、自動車部
品、ギア、ホ−ス等の工業部品、電気・電子部品等に広
く使われている。

【０００３】通常、ポリエーテルエステルブロック共重
合体のソフトセグメントとしてポリ（テトラメチレンオ
キシ）グリコールが広く使用されているが、ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体中のポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコール成分が低温度領域において固化し、
低温度領域においてゴム特性、弾性回復性（残留歪が小
さい性質）、耐衝撃性等の物性が不十分となるため、低
温下で使用される部品等の材料としては適当でないとい
う問題点がある。

【０００４】このような問題点を解決して、ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体を低温下で使用される部品
等の材料として使用できるようにするために、ポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコールをソフトセグメントと
したポリエーテルエステルブロック共重合体に、低温性
能の良いスチレン系ジエン型ブロック共重合体をブレン
ドする方法（特開昭５０−８２１６２号公報）、水添ジ
エン系共重合体（含スチレン系飽和型熱可塑性エラスト
マー）をブレンドする方法（特開平３−４３４３３号公
報、特開平４−１０８８３８号公報、特開平４−３２３
２５０号公報）等が既に公開されている。また、ポリエ
ーテルグリコールの結晶化を防ぐ目的で、側鎖にアルキ
ル基のついたポリエーテル、例えばポリ（２−メチル−
１，３−プロピレンオキシ）グリコールをソフトセグメ
ントに用いたポリエステルエラストマーも公知である
（特公平３−８０１７０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来技術のうち、低温特性の良い共重合体をブレンドする
方法では、軟質性が付与されて低温性能等が改善される
が、同時に、ポリエステルエラストマーが本来有する優
れた物性（良成形性・耐油・耐摩耗・機械強度等）が失
われるため、反対に用途が限定されてしまうことにな
る。

【０００６】また、ソフトセグメントとして側鎖にアル
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する方法
では、前記ユニットを分子鎖中に比較的多く備えていな
いと低温性能を良くする効果が小さいことや、前記ユニ
ットを分子鎖中に多く備えることによりソフトセグメン
トの分子間凝集力が低下して耐摩耗性が失われること、
また、側鎖が増えるとガラス転移温度が上昇し、低温性
能が逆に悪化する場合があること等の問題があるため、
これらの方法は、工業的には殆ど利用されていないのが
現状である。

【０００７】さらに、一般的に、熱可塑性エラストマー
は成形性やリサイクル性が良いことが特徴であるが、ポ
リエーテルエステルエラストマーには、良好な成形性や
リサイクル性を持ちながら単独で低温性能にも優れるも
のは少ないため、通常は、他の熱可塑性樹脂等とブレン
ドして用いられる。その結果、ポリエステルエラストマ
ーが本来有する優れた物性が失われるため、ポリエーテ
ルエステルエラストマーの用途は限定される。

【０００８】本発明は、このような従来技術が有する未
解決の問題点を解決するためのものであり、ポリエステ
ルエラストマーが本来有する良成形性、耐熱性、耐油性
等を保持しながら、低温下における弾性回復性（残留歪
が小さい性質）、低温制振性等が格段に優れ、かつ−５
０℃から１００℃での温度変化に伴う、曲げ弾性率およ
び表面硬度の変化の少ないポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】通常のポリエーテルエス
テルブロック共重合体には、粘弾性挙動として特徴的
に、０℃以上の温度でハードセグメントの運動に起因す
るα分散が、−１００℃以上０℃以下の温度でソフトセ
グメントの運動に起因するβ分散が、−１００℃前後の
温度で、ハードセグメント非晶部内の短鎖グリコールユ
ニットのトランス／ゴ−シュコンフォメ−ションに結合
したカルボニル基の運動に基づくγ分散がそれぞれ見ら
れることが分かっている（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２１、５４
３ー５５４（１９７７）参照）が、本発明者等は、この
うちのソフトセグメントの運動に起因するβ分散に着目
して、その損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度Ｔ
（β）、および損失正接の極大値δ₂と２５℃での損失
正接値δ₁との差を限定することにより、ポリエーテル
エステルブロック共重合体の低温弾性が改善されるする
ものであることを見いだして本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、上記目的を達成するために、本
発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオー
ル成分と、（ｃ）数平均分子量が４００〜６０００でで
あるポリオキシアルキレングリコールからなる長鎖ジオ
ール成分とを共重合して得られるポリエーテルエステル
ブロック共重合体であって、粘弾性挙動に関する下記
（１）式および（２）式を満足し、かつ直径２．０９０
ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とする
ものである。

【００１１】Ｔ（β）≦−２５℃ ……（１）（δ₂−δ₁）≧０．１８ ……（２）（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメン
トの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎ
δ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ₂は
前記損失正接の極大値を、δ₁は２５℃での損失正接の
値をそれぞれ示す。）なお、損失正接（ｔａｎδ）は動
的弾性率（Ｇ”）に対する損失弾性率（Ｇ’）の割合を
示すものであり、δは、粘弾性体に振動ひずみ（正弦波
的に振動するひずみ）を与えたときの応答応力とひずみ
との位相差を示すものである。

【００１２】本発明においてジカルボン酸成分をなす芳
香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル
酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ
る。

【００１３】また、ジカルボン酸成分には、前記芳香族
ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体の他に、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマ
−酸等の、脂環式または脂肪族のジカルボン酸、および
これらのエステル形成性誘導体を含有していても良い。

【００１４】さらに、ジカルボン酸成分は、単独で、も
しくは２種以上組み合わせて使用しても構わない。好適
には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導
体が用いられる。本発明において短鎖ジオール成分をな
す脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性誘導体とし
ては、通常、分子量が３００以下のジオールが用いられ
る。

【００１５】このようなジオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，
４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカ
メチレングリコール、およびこれらのエステル形成性誘
導体が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、及びこ
れらのエステル形成性誘導体、キシリレングリコール、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２
−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサ
ン等、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ
る。

【００１６】長鎖ジオール成分は単独で、もしくは２種
以上組み合わせて使用しても良く、好適にはエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン
酸またはこれらのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオ
ールまたはこれらのエステル形成性誘導体との組合せに
より、ポリエーテルエステルブロック共重合体のハード
セグメント、すなわち、短鎖ポリエステルが構成される
が、好ましい組合せは、テレフタル酸もしくはテレフタ
ル酸ジエステルとエチレングリコールもしくは１，４−
ブタンジオールとの組合せ（この組合せでポリエチレン
テレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートが
構成される。）、またはナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸もしくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステ
ルとエチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオー
ルとの組合せ（この組合せでポリエチレンナフタレート
もしくはポリブチレンナフタレートが構成される。）で
ある。

【００１７】さらに好ましくは、ポリブチレンテレフタ
レートがハードセグメントとして使用されることが良
い。この理由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化
速度が大きく成形性が優れること、得られるポリエーテ
ルエステルブロック共重合体に、ゴム弾性、機械的性
質、耐熱性、耐化学薬品性、耐衝撃性等の物性がバラン
スよく備わっていること等による。

【００１８】なお、本発明のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体においてハードセグメントをなす、芳香族
ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体と、
脂肪族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体と
の組合せに、他のジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体を１５モルパーセント以内で、および他の短鎖
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を１５モルパ
ーセント以内で加えてもよい。

【００１９】本発明における長鎖ジオール成分なすポリ
オキシアルキレングリコールは、本発明のポリエーテル
エステルブロック共重合体においてソフトセグメント、
すなわち長鎖ポリエステルを構成するものであるが、そ
の具体例としては、ポリ（エチレンオキシ）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピ
レンオキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレン
オキシドとＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、Ｔ
ＨＦと３−メチルＴＨＦのランダム共重合体、ポリ（２
−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコール、ポ
リ（プロピレンオキシ）ジイミドジ酸等が挙げられる。

【００２０】これらは、単独で、または二種類以上組み
合わせて使用できるが、前記ジカルボン酸と短鎖ジオー
ル成分とともに共重合して最終的に得られるポリエーテ
ルエステル共重合体の粘弾性特性が、前述の（１）式
（２）式を満たすものとなるように選択される。このよ
うなポリオキシアルキレングリコールとしては、特に、
ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、またはテト
ラメチレンオキシド構造単位を主成分とするポリオキシ
アルキレングリコール共重合体が好ましい。

【００２１】テトラメチレンオキシド構造単位を主成分
とするポリオキシアルキレングリコール共重合体の具体
例としては、下記（３）式で示されるテトラメチレンオ
キシド構造単位（以下「Ｔ」と略す）と、下記（４）式
で示されるネオペンチレンオキシド構造単位（以下
「Ｎ」と略す）とで構成され、Ｎの比率が５〜５０モル
パーセントであり、両末端がアルコール性水酸基である
ものと、

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】Ｔと下記（５）式で示される（２−メチ
ル）テトラメチレンオキシド構造単位（以下「ＭＴ」と
略す）とで構成され、ＭＴの比率が１０〜７０モルパー
セントであるものとが挙げられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】また、本発明における長鎖ジオール成分を
なすポリオキシアルキレングリコールとしては、数平均
分子量が４００〜６０００のものが使用される。この数
平均分子量が４００未満になると、重合する最終ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体のハード／ソフト比に
もよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステルブロック共
重合体、特にポリエーテルエステルエラストマ−として
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
６０００を越えると、単位重量当りのポリエーテルグリ
コール中の末端基濃度が低くなり、重合しにくくなるの
で好ましくない。この重合しやすさと融点のバランスを
考慮すると数平均分子量は８００〜４０００が好まし
く、１０００〜２５００がさらに好ましい。

【００２７】この数平均分子量はＧＰＣ法等の種々の方
法によって測定されるが、本発明における数平均分子量
の前記範囲は、末端を無水酢酸でアセチル化し、未反応
の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで逆滴定（末端基
滴定法）することにより水酸基価を算出する方法で求め
られた値で設定されている。特に、本発明の長鎖ジオー
ル成分に使用されるポリオキシアルキレングリコールと
して好ましいポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
については、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００を越えた
場合、分子量分布（Ｍv ／Ｍｎ）によっては結晶化が起
こって低温性能に好ましくない結果を与える。したがっ
て、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールを長鎖ジ
オール成分とする場合には、分子量分布（Ｍv ／Ｍｎ）
の値が１．６以下と小さいものを用いるほうが好まし
い。更に好ましくは１．５以下とする。

【００２８】なお、前記分子量分布（Ｍv ／Ｍｎ）は、
末端水酸基価より求めた数平均分子量（Ｍｎ）の、下記
（６）式で規定される粘度平均分子量（Ｍv ）に対する
比で示される値である。Ｍv ＝antiｌｏｇ（０．４９３ｌｏｇη＋３．０６４
６）……（６）（但し、前記（６）式におけるηは、４０℃における溶
融粘度をポアズで示したものである。）本発明の長鎖ジ
オール成分として好ましい、テトラメチレンオキシド構
造単位を主成分とするポリオキシアルキレングリコール
共重合体は、３，３−ＤＭＯとテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとＮＰＧと
ＴＨＦとのカチオン三元共重合、ＴＨＦと３ーメチルＴ
ＨＦとのカチオン重合、またはネオペンチルグリコール
とテトラヒドロフランとを原料として、アルコール性水
酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、純テトラメチ
レングリコールの解重合が進行する反応条件下において
製造することができる。

【００２９】一方、本発明のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の粘弾性特性は、下記（１）式および
（２）式を満足するものである。Ｔ（β）≦−２５℃ ……（１）（δ₂−δ₁）≧０．１８ ……（２）（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメン
トの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎ
δ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ₂は
前記損失正接の極大値を、δ₁は２５℃での損失正接の
値をそれぞれ示す。）前記温度Ｔ（β）が−２５℃より
高温になると、ソフトセグメントのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高くなり、特に低温でのゴム弾性に劣るので好ま
しくない。また、（δ₂−δ₁）が０．１８より小さく
なると、０℃以下の弾性回復性や、−５０℃〜１００℃
での温度変化に伴う曲げ弾性率および表面硬度の変化が
著しくなり用途が制限される為に好ましくない。（δ₂
−δ₁）のより好ましい値は０．２以上である。

【００３０】また、本発明のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体は、直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリ
フィスにより２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０
ｍｉｎ．のものである。なお、前記メルトフローレート
（ＭＦＲ）測定条件を、以下においては必要に応じて
「Ｌ条件」と称する。

【００３１】ポリエーテルエステルエラストマ−のＬ条
件でのＭＦＲが３０以下であると、物性、特に機械強度
・耐屈曲疲労性が良くなり、前記ＭＦＲが３０を越える
と分子量が十分に大きくなっていないため、特に、機械
物性（破断強度、破断伸び等）やｃ−ｓｅｔ等に劣るこ
とになって、用途が制限される。また、ＭＦＲが小さい
ほどこれらの物性は良好となるが、０．１未満となるほ
ど小さいと、溶融粘度が上がりすぎてリアクタ−から払
い出しが出来にくく、かつ成形性・加工性に困難が生じ
るため現実的ではない。物性とリアクタ−からの払い出
し易さとのバランスを考慮すれば、より好ましいＭＦＲ
はＬ条件で５〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００３２】本発明のポリエーテルエステルブロック共
重合体は、公知の方法で合成することができる。例え
ば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルと、過剰
量の低分子量グリコールと、ポリエーテルグリコールと
を触媒の存在下でエステル交換反応させ、続いて得られ
る反応生成物を減圧下重縮合する方法、あるいはジカル
ボン酸とグリコールとポリエーテルグリコールとを触媒
の存在下でエステル化反応させ、ついで得られる生成物
を減圧下で重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステル
（例えばポリブチレンテレフタレート）を作っておき、
これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリオキシ
アルキレングリコールを加えたり、もしくは他の共重合
ポリエステルを添加してエステル交換によりランダム化
させる方法など何れの方法も採用される。

【００３３】エステル交換反応またはエステル化反応と
重縮合反応とに共通の触媒としては、テトラ（イソプロ
ポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネー
トに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテト
ラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応
生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、
チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカ
ルボン酸塩、チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい
他、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モ
ノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズ
モノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート
等のモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサ
イド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズ
オキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチ
ルスズジオクチレート等のジアルキル（またはジアリー
ル）スズ化合物等が挙げられる。この他、Ｍｇ、Ｐｂ、
Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ等の金属、金属酸化物、金属塩触媒も
有用である。

【００３４】これらの触媒は単独で、あるいは２種以上
組み合わせて使用しても良い。特に、単独で使用する場
合にはテトラアルキルチタネートまたは三酸化アンチモ
ンが好適であり、組み合わせて使う場合にはテトラアル
キルチタネートと酢酸マグネシウムとの組合せが好適で
ある。エステル化反応またはエステル交換反応および重
縮合用の触媒添加量は、生成ポリマ−に対して０．００
５〜０．５重量パーセントであることが好ましく、特
に、０．０３〜０．２重量パーセントであることが好ま
しい。これらの触媒は、エステル交換またはエステル化
反応開始時に添加し、重縮合反応時には、再び添加して
もしなくても良い。

【００３５】また、本発明のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体には、ジカルボン酸やポリオキシアルキレ
ングリコールの一部として、ポリカルボン酸や多官能ヒ
ドロキシ化合物、オキシ酸等が共重合されていても良
い。特に、多官能成分は、高粘度化成分として有効に作
用するため共重合されていることが好ましいが、得られ
るポリエーテルエステルブロック共重合体の３モルパー
セント以下の割合で存在させる。このような多官能成分
として用いることができるものには、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、およびそれらのエステル、酸無水
物等を挙げることができる。

【００３６】本発明のポリエーテルエステルブロック共
重合体を製造する際には、重合中または重合後の任意の
時期に酸化防止剤を加えることができるが、特に、ポリ
オキシアルキレングリコールが高温に曝される時点、例
えば重縮合反応に入る時点で、重縮合反応を阻害せず触
媒の機能を損なわない酸化防止剤を加えることにより、
ポリオキシアルキレングリコールの酸化劣化を防止する
ことが望ましい。

【００３７】このような酸化防止剤としては、燐酸、亜
燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステ
ルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体（特にヒンダ−ドフェノール
化合物）、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプト
ベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプ
ロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレ
ート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用
いることができる。これらは単独で用いても２種以上組
み合わせて用いても構わない。

【００３８】このような酸化防止剤の添加量は、ポリエ
ーテルエステルエラストマー１００重量部に対し、０．
０１〜２重量部であることが望ましい。また、必要に応
じ、前記と同様な方法で紫外線吸収剤や光安定剤を加え
てもよい。そして、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダ−ドアミン化合物のようなラ
ジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。

【００３９】さらに、得られたポリエーテルエステルブ
ロック共重合体に対し、粘弾性特性が前記（１）式およ
び（２）式を満たす範囲であれば、必要に応じ、更なる
前記酸化防止剤や、カオリン、シリカ、マイカ、二酸化
チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン酸亜
鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないしは離
型剤、着色のためのカーボンブラック、群青、チタンホ
ワイト、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔
料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料、オク
タブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリ
カーボネート等の難燃化剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシア
ネート化合物等の増粘剤、シリコーンオイルやシリコー
ン樹脂等、公知の各種添加剤を用いることができる。

【００４０】さらにまた、本発明のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体は、必要に応じて他の樹脂やエラス
トマ−とブレンドすることも可能である。ブレンド可能
なエラストマ−としては、非ハロゲンジエン系ゴム、非
ハロゲンジエン系ゴムの水添物、アクリルゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、オレフィン系ゴム、ハロゲン系ゴ
ム、シリコ−ンゴム等が挙げられる。

【００４１】上記非ハロゲン系ゴムとしては、例えば、
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共
重合体ゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン
共重合体ゴム、アクリル酸エステルブタジエン共重合体
ゴム等を挙げることができる。上記非ハロゲンジエン系
ゴムの水添物としては、例えば、水素化ポリブタジエ
ン、水素化ポリイソプレン、水素化スチレンブタジエン
ブロック共重合体ゴム、水素化スチレンブタジエンラン
ダム共重合体ゴム、水素化アクリル酸エステルブタジエ
ン共重合体ゴム、水素化アクリルニトリルブタジエン共
重合体ゴム等を挙げることができる。

【００４２】本発明のポリエーテルエステルブロック共
重合体と上記の各エラストマ−とのブレンドを得るため
には、単純に混合するだけではなく、より高い性能を出
すために動的加硫を施すことが好ましい。本発明のポリ
エーテルエステルブロック共重合体と上記の各エラスト
マ−とのブレンドに、必要に応じて可塑剤を添加しても
よい。この場合の可塑剤の例としては、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレ
ート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル
類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、ト
リス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプ
ロピルホスフェート等の燐酸エステル類、トリメリット
酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステ
ル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトー
ルエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペ
ート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチル
アゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘ
キシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂
肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステル等の
ピロメリット酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエ
ポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエ
ーテル等のポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。これ
ら可塑剤は、本発明のブロック共重合体の好ましい性質
を損なわない限り、単独、あるいは二種類以上組み合わ
せて使用することもできる。

【００４３】

【作用】本発明のポリエーテルエステルブロック共重合
体は、粘弾性挙動に関する下記（１）式および（２）式
を満足するものであるため、低温弾性回復性、低温制振
性等の低温物性に格段に優れ、かつ−５０〜１００℃で
の温度変化に伴う、曲げ弾性率および表面硬度の変化が
少ないものとなる。

【００４４】Ｔ（β）≦−２５℃ ……（１）（δ₂−δ₁）≧０．１８ ……（２）（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメン
トの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎ
δ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ₂は
前記損失正接の極大値を、δ₁は２５℃での損失正接の
値をそれぞれ示す。）また、直径２．０９０ｍｍ長さ８
ｍｍのオリフィスにより２３０℃、２．１ｋｇ荷重で測
定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０
ｇ／１０ｍｉｎ．であるため、機械強度、成形性、耐熱
性等のポリエーテルエステルブロック共重合体が本来有
する特長が保持される。

【００４５】その理由は、ソフトセグメントの結晶性に
よるものか、あるいはハードセグメントとソフトセグメ
ントとのミクロ相分離状態の変化によるものなのか、明
かではない。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。＜評価方法＞はじめに、本実施例で得られた各ポリエー
テルエステルブロック共重合体の物性評価項目と、その
評価方法について以下に説明する。《メルトフローレート（ＭＦＲ）》各ポリエーテルエス
テルブロック共重合体のペレット約５ｇを、真空乾燥器
にて７０℃で約１２時間真空乾燥させた後、直ちに、直
径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより、荷重
２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃のＬ条件でメルトフロ
ーレートを測定した。《融点》ポリエーテルエステルブロック共重合体約１０
ｍｇを、ＳＥＩＫＯ電子工業社製の示差熱量計（ＤＳＣ
−２００）にかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲
気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）の条件で、標準物質との温度
差ΔＴの変化を調べて、得られた温度−温度差（ΔＴ）
曲線から吸熱ピ−クのトップの温度を融点とした。《破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｌ）》ＪＩＳＫ６
３０１に従って、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍ
の射出成形試験片を用い、２５℃で、ヘッドスピ−ド２
０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行うことにより測定
した。《表面硬度》ショアＤ硬度を−２５℃と２５℃とで測定
した。《残留歪》長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍの射出
成形試験片を用い、ヘッドスピ−ド２０ｍｍ／ｍｉｎ．
で−２５℃にて３００％まで伸長し、同温度で応力が０
になるまで緩和し、その時の残留伸度を測定して計算し
た。《曲げ弾性率》ＪＩＳＫ７２０３に従って、長さ１２
５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ３ｍｍの射出成形試験片
を用い、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、−５０
℃、−２５℃、０℃、１００℃の各温度において曲げ弾
性率を測定した。《粘弾性挙動》長さ１７．７ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚
さ３ｍｍの射出成形試験片を、真空乾燥器にて７０℃で
約４６時間真空乾燥させたものを、粘弾性スペクトロメ
−タ−（ＤＭＡ）により、共鳴周波数モ−ドにて以下の
表１の条件で評価した。

【００４７】

【表１】

【００４８】なお、ポリオキシアルキレングリコールと
しては、以下に示す三種類を使用した。（ａ）ネオペンチルグリコール共重合ポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコール（ＴとＮとの共重合体で両末端
がアルコール性水酸基であるもの）：旭化成工業（株）製、Ｍｎ＝１８２５、Ｍ_v／Ｍｎ＝
１．７５、Ｎ含率＝１０．８モルパーセント（ｂ）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール：旭化成工業（株）製、Ｍｎ＝１８１５、Ｍ_v／Ｍｎ＝
１．４５（ｃ）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール：保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ−１８００、Ｍｎ＝１
８２８、Ｍ_v／Ｍｎ＝２．１１＜実施例１＞１５リットルの三菱重工業（株）製リアク
ター（ＶＣＲ）に、ジメチルテレフタレート（三菱化成
（株）製、以下同じ）１５２０ｇ、１，４−ブタンジオ
ール（和光純薬製試薬特級、以下同じ）１０６２ｇ、
（ｂ）のポリオキシアルキレングリコール（ポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコール）３２０１ｇ、イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−製）１５ｇを仕込み、窒
素置換後、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温した。次い
でテトライソプロポキシチタネート（東京化成製試薬１
級、以下同じ）を１．５ｇ添加した。そして、２００℃
に３０分間保持した後に２３０℃まで昇温し、回転数１
５０ｒｐｍで撹拌しながら２時間かけてエステル交換反
応を行った。留出してきたメタノール量は理論量の９５
％であった。ついで温度を２５０℃にし、回転数５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら３０分かけて０．５ｍｍＨｇまで減
圧し、その後約３時間かけて、トルク上昇が起こらなく
なるまで縮合反応を行った。

【００４９】リアクタ−の内容物を下部より抜き出した
ところ、ポリエーテルエステルブロック共重合体が透明
な粘ちょう重合体として得られた。これを押出機により
ストランド状に押し出し、冷却後に切断することでペレ
ットに形成した。このペレットを用いて前記方法により
ＭＦＲを測定したところ、このポリエーテルエステルブ
ロック共重合体のＭＦＲは１２であり、¹Ｈ−ＮＭＲか
ら求めたソフト量は６２．０ｗｔ％であった。また、前
述の方法により融点を測定したところ１８５℃であっ
た。

【００５０】そして、得られたブロック共重合体のペレ
ットにより、融点（この場合１８５℃）よりも３０℃高
い温度で、各評価試験用の試験片を射出成形により作製
し、前述の方法に従って各種物性試験を行った。測定し
た粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。ま
た、得られたＤＭＡチャートを図１に示す。＜実施例２＞仕込のジメチルテレフタレートを１３７０
ｇ、１，４−ブタンジオールを９５１ｇ、ポリオキシア
ルキレングリコールを上記（ａ）原料とし、これを３４
５０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、エステル交
換反応と縮合反応を行った。なお、トルク上昇が起こら
なくなるまでに要した縮合反応時間は約４時間であっ
た。

【００５１】得られたブロック共重合体のＭＦＲは１５
であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．１ｗ
ｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を
下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図
２に示す。＜実施例３＞仕込のジメチルテレフタレートを２０７２
ｇ、１，４−ブタンジオールを１４４２ｇ、ポリオキシ
アルキレングリコールを上記（ａ）原料とし、これを２
６５０ｇにした以外は実施例１と同様にして、エステル
交換反応と縮合反応を行った。なお、トルク上昇が起こ
らなくなるまで要した縮合反応時間は約３時間であっ
た。

【００５２】得られたブロック共重合体のＭＦＲは１８
であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗ
ｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を
下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図
３に示す。＜実施例４＞仕込のポリオキシアルキレングリコールを
上記（ａ）原料にした以外は実施例１と同様にして、エ
ステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こ
らなくなるまで要した縮合反応時間は３時間１５分であ
った。

【００５３】得られたブロック共重合体のＭＦＲは１
２．５であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は６
２．５ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性
の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャ
ートを図４に示す。＜実施例５＞仕込のポリオキシアルキレングリコールを
上記（ｂ）原料にした以外は実施例２と同様にして、エ
ステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こ
らなくなるまで要した縮合反応時間は約３時間３０分で
あった。

【００５４】得られたブロック共重合体のＭＦＲは７．
５であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．５
ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果
を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを
図５に示す。＜比較例１＞仕込量をそれぞれ、ジメチルテレフタレー
ト２４７０ｇ，１，４−ブタンジオール１７１８ｇ、上
記（ｂ）のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール２
２００ｇとした以外は実施例１と同様にして、エステル
交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こらなく
なるまで要した縮合反応時間は約２時間３０分であっ
た。

【００５５】得られたブロック共重合体のＭＦＲは２．
５であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４３．０
ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果
を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを
図６に示す。＜比較例２＞ポリオキシアルキレングリコールとして上
記（ｂ）原料を使用した以外は実施例３と同様にして、
エステル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起
こらなくなるまで要した縮合反応時間は約２時間３０分
であった。

【００５６】得られたブロック共重合体のＭＦＲは１
０．５であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５
３．０ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性
の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャ
ートを図７に示す。＜比較例３＞ポリオキシアルキレングリコールとして上
記（ｃ）を使用した以外は実施例２と同様にして、エス
テル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こら
なくなるまで要した縮合反応時間は約２時間３０分であ
った。

【００５７】得られたブロック共重合体のＭＦＲは７．
５であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．５
ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果
を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを
図８に示す。＜比較例４＞ポリオキシアルキレングリコールとして上
記（ａ）を使用した以外は比較例１と同様にして、エス
テル交換反応と縮合反応を行った。トルク上昇が起こら
なくなるまで要した縮合反応時間は約３時間１５分であ
った。

【００５８】得られたブロック共重合体のＭＦＲは１５
であり、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４３．４ｗ
ｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を
下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図
９に示す。＜比較例５＞実施例２の縮合反応において、反応開始後
３時間でリアクターからブロック共重合体の一部を取り
出し、同じ条件でＭＦＲを測定したところ３９であり、
¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は実施例２と同じく７
１．１ｗｔ％であった。測定した粘弾性挙動及び諸物性
の結果を下記の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャ
ートは、図２に示す実施例２と全く同じであった。＜比較例６＞ＧＥ（ゼネラルエレクトリック）社製のポ
リエーテルエステルブロック共重合体、ロモド（登録商
標）Ｂ０２２０について¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、ソフトセグメントはポリ（オキシプロピレングリコ
ール）ジイミドジ酸であり、ソフト量は４３．０ｗｔ％
であった。このブロック共重合体について、実施例１と
同様にして測定した粘弾性挙動及び諸物性の結果を下記
の表２に示す。また、得られたＤＭＡチャートを図１０
に示す。＜比較例７＞東洋紡（株）製のポリエーテルエステルブ
ロック共重合体、ヘルプレン（登録商標）Ｐ−４０Ｂに
ついて¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ソフトセグメン
トはポリ（オキシテトラメチレングリコール）であり、
ソフト量は６９．１ｗｔ％であった。このブロック共重
合体について、実施例１と同様にして測定した粘弾性挙
動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、得られ
たＤＭＡチャートを図１１に示す。＜比較例８＞東レ・デュポン（株）製のポリエーテルエ
ステルブロック共重合体、ハイトレル（登録商標）４７
６７について¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ソフトセ
グメントはポリ（オキシテトラメチレングリコール）で
あり、ソフト量は４６．４ｗｔ％であった。このブロッ
ク共重合体について、実施例１と同様にして測定した粘
弾性挙動及び諸物性の結果を下記の表２に示す。また、
得られたＤＭＡチャートを図１２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２の結果から分かるように、実施例１〜
実施例５のポリエーテルエステルブロック共重合体につ
いては、粘弾性挙動に関する前記（１）式および（２）
式を満足しているため、比較例１〜比較例４，比較例６
〜８と比較して、温度が−５０℃から１００℃に変化し
たときの曲げ弾性率の変化が著しく小さい。また、実施
例１〜実施例５については、−２５℃における残留歪も
比較例１〜比較例４，比較例６〜８と比較して小さく、
ショアＤ硬度の温度変化による変化量も同様に小さい。
なお、比較例５に関しては、Ｌ条件で測定されたメルト
フローレートの値が本発明の範囲外であるため、破断強
度（Ｔｂ）および破断伸び（Ｅｌ）が他と比べて著しく
小さく、機械強度に劣るものであることが分かる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のポリ
エーテルエステルブロック共重合体は、従来のポリエー
テルエステルブロック共重合体の優れた物性を保持しな
がら、従来のものに比べて、低温弾性回復性、低温制振
性等の低温性能に格段に優れ、かつ−５０〜１００℃で
の温度変化に伴う、曲げ弾性率および表面硬度の変化が
少ないため、特に今まで使用範囲が限られていたポリエ
ーテルエステルブロック共重合体の用途範囲を大幅に広
げることができる。

【００６２】したがって、本発明のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体は、広い温度領域でゴム状物性が要
求される用途、例えば自動車部品（エンジン周り、エア
バックカバ−、シフトレバ−ブ−ツ等）、また、低温領
域でゴム弾性が必要である用途、例えば冷凍ベルト、冷
凍パッキング、冷凍チュ−ブ、低温下で用いる制振材料
等として、シリコ−ンゴム、ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、アク
リルゴム等の架橋ゴム代替用途に応用することができる
ため、本発明は産業界に寄与するところ大であると言え
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図２】実施例２のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図３】実施例３のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図４】実施例４のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図５】実施例５のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図６】比較例１のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図７】比較例２のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図８】比較例３のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図９】比較例４のポリエーテルエステルブロック共重
合体のＤＭＡチャート（ｔａｎδの温度変化）を示すグ
ラフである。

【図１０】比較例６のポリエーテルエステルブロック共
重合体（ロモドＢ０２２０）のＤＭＡチャート（ｔａｎ
δの温度変化）を示すグラフである。

【図１１】比較例７のポリエーテルエステルブロック共
重合体（パルプレンＰ４０Ｂ）のＤＭＡチャート（ｔａ
ｎδの温度変化）を示すグラフである。

【図１２】比較例８のポリエーテルエステルブロック共
重合体（ハイトレル４７６７）のＤＭＡチャート（ｔａ
ｎδの温度変化）を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、
（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）数平均分子量が４
００〜６０００でであるポリオキシアルキレングリコー
ルからなる長鎖ジオール成分とを共重合して得られるポ
リエーテルエステルブロック共重合体であって、粘弾性
挙動に関する下記（１）式および（２）式を満足し、か
つ直径２．０９０ｍｍ長さ８ｍｍのオリフィスにより２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である
ことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合
体。Ｔ（β）≦−２５℃ ……（１）（δ₂−δ₁）≧０．１８ ……（２）（但し、（１）式におけるＴ（β）は、ソフトセグメン
トの運動に起因するβ分散における損失正接（ｔａｎ
δ）が極大となる温度を示し、（２）式におけるδ₂は
前記損失正接の極大値を、δ₁は２５℃での損失正接の
値をそれぞれ示す。）