JPH07219280A

JPH07219280A - 電子写真用キャリア及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07219280A
Application number: JP6007674A
Authority: JP
Inventors: Manabu Serizawa; 学芹澤; Haruhide Ishida; 晴英石田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1995-08-18
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3218835B2

Abstract

(57)【要約】【構成】核体粒子に樹脂を被覆してなる電子写真用キ
ャリアにおいて、被覆樹脂がメタクリル酸イソブチルを
含む共重合体又はメタクリル酸イソブチル単独重合体を
含有し、かつ、前記樹脂の水に対する接触角が８０度〜
１７０度の範囲にあることを特徴とする電子写真用キャ
リア、及び、上記の重合体を含有する被覆樹脂と核体粒
子とを乾燥状態で混合した後、加熱して前記樹脂を溶融
して核体粒子を被覆することを特徴とする電子写真用キ
ャリアの製造方法である。【効果】キャリアの帯電維持性を向上させることがで
き、画像の濃度ムラや地汚れのない優れた画質を得るこ
とができるようになった。特に、被覆用樹脂と核体粒子
を予め乾燥状態で混合してから溶融被覆することによ
り、キャリアの収率的製造を可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像す
る際に用いる電子写真用キャリア及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法は、帯電、露光工程で感光体上に静電潜
像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、
転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像
剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性
トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤が
あるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬
送、帯電などの機能を分担するように、現像剤の機能分
離がなされているため、現像剤の設計が容易であり、現
在広く用いられている。特に、樹脂を被覆したキャリア
を用いる現像剤は、帯電制御性に優れ、環境依存性、経
時安定性などの改善が比較的容易である。また、現像方
法は、古くはカスケード法などが用いられてきたが、現
在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラ
シ法が主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下や、著しい背景
部汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒
れ、キャリアの消費、さらには、画像濃度ムラの発生な
どの問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート
層へのトナー成分の固着やコートの剥離などにより発生
し、コート層が不均一になると、湿度、温度などの環境
変動時、トナーの追加時、高トナー濃度時に背景部汚れ
などが発生する傾向がある。

【０００４】これらの帯電劣化の防止には、被覆樹脂に
ポリスチレンやポリアクリル酸アルキルエステル等の硬
度の高い材料を用いてコートの剥離を防止したり、フッ
素樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げてキ
ャリアコート層へのトナー成分の固着を防止したり、そ
れらを併用するなどして帯電劣化を防止する努力がなさ
れてきた。しかし、ポリスチレンやポリアクリル酸アル
キルエステル等の被覆樹脂は、トナーと付着し易く、ま
た、フッ素樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを
下げる場合は、強度が不足するため剥がれを防止するこ
とができない。

【０００５】また、核体粒子に対して大きな付着力を有
する被覆樹脂として、メタクリル酸イゾブチルとメタク
リル酸メチルやスチレンと懸濁重合法で重合した共重合
体や、メタクリル酸イゾブチルとエポキシ樹脂を溶解重
合法で重合した共重合体の使用が提案されている（特開
昭６０─６６２６５号公報参照）が、懸濁重合法で重合
したメタクリル酸イゾブチル共重合体は、親水基が溶液
界面に沿って現れるため、樹脂の表面が親水性になり易
く、水に対する接触角が小さく、また、エポキシ樹脂を
溶解重合法で重合した共重合体は、エポキシ樹脂が表面
張力を低下するため、水に対する接触角が小さくなり、
いずれもトナーの付着防止を回避することができなかっ
た。

【０００６】さらにまた、水との接触角から求まる１＋
ｃｏｓθの値が１．２０以上であるフッ素含有樹脂で被
覆したキャリアと、塩構造を有する電荷制御剤を含有す
るトナーからなる電子写真用現像剤が提案されている
（特開平５−１１３６９７号公報参照）が、フッ素含有
樹脂等の接触角の大きな樹脂は、剥がれに対して有効で
ないとされてきた。

【０００７】他方、核体粒子を樹脂で被覆する場合、樹
脂を溶剤に溶かして核体粒子と共に加熱、攪拌しなが
ら、減圧して溶剤を除去することによりキャリアを被覆
する方法が一般的であったが、使用可能な溶剤は揮発性
の高い溶剤に限られており、そのような揮発性の高い溶
剤は安全性に問題がある。また、溶剤を除去する工程で
樹脂の粘度が高くなり、核体粒子間の付着力が強くなる
ため、均一な付着が妨げられ、満足のゆく特性を得るこ
とができないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、メ
タクリル酸イソブチル含有共重合体被覆樹脂が有する上
記の問題点を解消し、以下の特徴を有する電子写真用キ
ャリア及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。環境変動などによるキャリアの帯電性変化を抑制して
画質維持性を改善し、トナー追加時の背景部汚れを改善するとともに現像剤
の寿命を延長し、キャリア付着を防止して安定した高画質を確保し、黒ベタ及び細線再現性に優れた画質を得るとともに、上記の特徴を有する電子写真用キャリアの効率的に製
造する方法を提供すること。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、(1) 核体粒子
に樹脂を被覆してなる電子写真用キャリアにおいて、被
覆樹脂がメタクリル酸イソブチルを含む共重合体又はメ
タクリル酸イソブチル単独重合体を含有し、かつ、前記
樹脂の水に対する接触角が８０度〜１７０度の範囲にあ
ることを特徴とする電子写真用キャリア、及び、(2) 前
記被覆樹脂と核体粒子とを乾燥状態で混合した後、加熱
して前記樹脂を溶融して核体粒子を被覆することを特徴
とする上記(1) 記載の電子写真用キャリアの製造方法で
ある。

【００１０】なお、本発明における被覆用樹脂の接触角
は、協和界面科学（株）社製ＣＡ−ＤＴＡ型接触角計を
用いて測定した。まず、被覆用樹脂の粉体を２０ｔ／ｃ
ｍ²程度の圧力で３０秒間圧縮成形し、樹脂板を作る。
次に、注射器に純水を入れて規定の大きさの水滴を作
る。樹脂板をゆっくりと上げてゆき、水滴と接触すると
きには再び降ろして図１に示すように水滴の末端の接線
と樹脂板表面との接触角を測定した。

【００１１】

【作用】核体粒子に樹脂を被覆するキャリアにおいて、
被覆樹脂の均一性及び帯電性を改善し、上記の問題点を
改善するためには、被覆樹脂の硬度及び表面エネルギー
が重要な意味を持つ。即ち、被覆樹脂の硬度が低いと剥
がれ易くなり、剥がれると帯電劣化を生じ易くなるの
で、硬度の高い被覆樹脂を用いることが重要である。ま
た、表面エネルギーが高いとトナーが付着し易くなるの
で、被覆樹脂の表面エネルギーを低下させることが重要
になる。

【００１２】そこで、本発明では、水に対する接触角が
８０度以上、特に８０度〜１７０度、好ましくは８０〜
１６０度、より好ましくは１００〜１６０度の範囲にあ
る、硬度の高いメタクリル酸イソブチルの単独重合体又
は共重合体を含有する被覆樹脂を用いることにより、被
覆樹脂の硬度を高くして被膜の剥離を防止し、かつ、ト
ナーの付着防止を可能にしたものである。接触角が８０
度を下回ると、上記の特性を満たすことができない。ま
た、接触角が１７０度を越えるものは製造が困難となり
易い。

【００１３】本発明において、メタクリル酸イソブチル
の単独重合体又は共重合体の接触角を８０度以上にする
ためには、非水系の溶液重合法、塊状重合法等を採用し
て樹脂の親水基を樹脂内に閉じ込めることが重要であ
り、特に塊状重合法が適している。上記の単独重合体又
は共重合体の重量平均分子量は、４０００〜２００００
０の範囲、特に１００００〜１０００００の範囲が好ま
しい。

【００１４】本発明において、核体粒子への樹脂被覆
は、溶液被覆法でも可能であるが、磁性核体粒子と被覆
用樹脂を乾燥状態で混合した後、加熱して被覆用樹脂を
溶融して核体粒子を被覆する方法が収率の点から特に好
ましい。溶剤溶液を用いて攪拌した後、加熱、減圧して
溶剤を除去する通常の方法では、溶剤中の水分子等が被
覆樹脂表面に残り易く、その結果、見かけの接触角を小
さくし、トナー付着を招いていたものと考えられる。

【００１５】本発明で使用する核体粒子は、通常のフェ
ライト粒子、マグネタイト粒子などほぼ球形のもので、
表面性を制御可能なものであれば使用可能であり、表面
性の制御には、原料粉の粒子径や焼成条件の選択により
行うことができる。フェライトの原料としては、Ｆｅ₂
Ｏ₃などの鉄酸化物と、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｇなど、
ＭＯで表記される金属酸化物、又は、最終的にＭＯとな
る塩類を混合して用いる。造粒マグネタイトの原料は、
Ｆｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄などの鉄酸化物を用いるが、原
料粉の微細化、焼成時の温度などが表面性の制御因子と
なる点でフェライトと同様である。なお、核体粒子の平
均粒径は２０〜１２０μｍの範囲が好ましい。

【００１６】本発明で使用する被覆樹脂のうち、メタク
リル酸イソブチルとの共重合用のモノマーとしては、フ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノク
ロロエチレン、トリフロロエチレン等のビニル系フッ素
含有モノマー；スチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類；２ビニルピリジン、４ビニル
ピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビ
ニルケトン類などを使用することができる。被覆樹脂１
００重量部中に含まれるメタクリル酸イソブチルは、１
０〜１００重量部の範囲、特に４０〜１００重量部の範
囲が好ましい。

【００１７】本発明で使用するメタクリル酸イソブチル
を含む共重合体又はメタクリル酸イソブチル単独重合体
に併用できる樹脂としては、従来からキャリアに使用さ
れている樹脂を挙げることができ、具体的には、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合
系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニルケトン系樹脂、ビニ
ルエーテル系樹脂、ビニルピリジン類、エポキシ系樹
脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、イミド系樹脂
等が挙げられる。これらの樹脂を併用する場合には、上
記メタクリル酸イソブチル系樹脂を２０重量％以上含む
ことが好ましい。

【００１８】被覆用樹脂の配合量は、キャリアに対して
総量で０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３．０重
量％の範囲が、画質、二次障害、帯電性を両立させるた
めに適当である。本発明のキャリアの製造には、加熱型
ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、
プラネタリーミキサーなどを使用することができる。

【００１９】本発明のキャリアはトナーと混合して二成
分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色
剤などを分散させたものである。トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びその
ハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類などの単量体による重合体、あるいは、それらの
単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、並び
に、それらの混合物、さらに、ロジン変性フェノールホ
ルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれら
と前記ビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２０】トナーに用いる着色剤は、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー又は
これらの混合物を挙げることができる。

【００２１】着色剤以外のトナー成分としては、荷電制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、必
要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。トナーの粒
径は小径とする高画質傾向にあり、５〜１２ミクロン程
度、より好ましくは５〜１０ミクロンの平均径を有する
ことが好ましい。

【００２２】

【実施例】

〔実施例１〕（キャリアの製造）Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテ
ック社製）１００部に対し、塊状重合で生成されたイソ
ブチルメタクリレート単独重合体（分子量Ｍｗ：７４０
００，接触角：１２０度）３．０重量部を１Ｌ小型ニー
ダーで５分間混合し、熱媒温度を２００℃に設定して４
０分間攪拌混合した後、ヒーターを切り、攪拌しながら
５０分間冷却した。その後、１０５μの篩で篩分を行っ
てキャリアを得た。

【００２３】（トナーの製造）結着樹脂（スチレン−ｎ
ブチルメタクリレート）８７重量％、カーボンブラック
（キャボット社製ＢＰＬ）８重量％、帯電制御剤（保土
谷化学社製ＴＲＨ）１重量％、及びポリプロピレンワッ
クス（三洋化成社製６６０Ｐ）４重量％を用い、混練粉
砕法で平均粒径７．５μのトナーを得た。そして、トナ
ー濃度５％となるように上記のトナーとキャリアを混合
して現像剤を作製した。

【００２４】（画質維持試験）上記の現像剤について、
富士ゼロックス社製５０３９改造機を用いて画質維持試
験を行った。試験結果は、１０万枚複写後の画像、黒ベ
タ、細線再現性が良好であり、トナーの供給時にも問題
がなく、画質維持性も良好であった。

【００２５】〔実施例２〕実施例１のイソブチルメタク
リレート単独重合体の代わりに、塊状重合法で生成した
スチレン−イソブチルメタクリレート（７０：３０）共
重合体（分子量Ｍｗ：３３０００，接触角：１００度）
を用いた以外は実施例と同様にして現像剤を作製し、実
施例１と同様に画質維持試験を行った。試験結果は、１
０万枚複写後の画像も、黒ベタ、細線再現性が良好であ
り、トナーの補給時にも問題がなく、画質維持性も良好
であった。

【００２６】〔実施例３〕実施例１のイソブチルメタク
リレート単独重合体の代わりに、塊状重合法で生成した
イソブチルメタクリレート−メチルメタクリレート（８
０：２０）共重合体（分子量Ｍｗ：５７０００，接触
角：８８度）を用いた以外は実施例と同様にして現像剤
を作製し、実施例１と同様に画質維持試験を行った。試
験結果は、１０万枚複写後の画像も、黒ベタ、細線再現
性が良好であり、トナーの補給時にも問題がなく、画質
維持性も良好であった。

【００２７】〔実施例４〕実施例１のＣｕ−Ｚｎフェラ
イトの代わりに、マグネタイト（富士電気化学製）を用
いた以外は実施例と同様にして現像剤を作製し、実施例
１と同様に画質維持試験を行った。試験結果は、１０万
枚複写後の画像も、黒ベタ、細線再現性が良好であり、
トナーの補給時にも問題がなく、画質維持性も良好であ
った。

【００２８】〔比較例１〕実施例１のイソブチルメタク
リレート単独重合体の代わりに、スチレン−ブタジエン
（８５：１５）共重合体（分子量Ｍｗ：１６０００，接
触角：６８度）を用いた以外は実施例１と同様にして現
像剤を作製し、実施例１と同様に画質維持試験を行っ
た。試験結果は、１万枚複写後にトナー付着によると思
われる帯電劣化で背景部汚れが発生しはじめ、２万枚複
写後は背景部汚れが激しくなったので、試験を中止し
た。

【００２９】〔比較例２〕メタクリル酸イソブチルを懸
濁重合法で重合して平均分子量４１０００、接触角６１
^Oの重合体を得た。この重合体を実施例１と同様にして
現像剤を作製し、実施例１と同様に画質維持試験を行っ
た。試験結果は、２万枚複写後にトナー付着によると思
われる帯電劣化でカブリが生じ、３万枚複写後はカブリ
が激しくなったので、試験を中止した。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリアの帯電維持性を向上させることができ、
画像の濃度ムラや地汚れのない優れた画質を得ることが
できるようになった。特に、被覆用樹脂と核体粒子を予
め乾燥状態で混合してから溶融被覆することにより、キ
ャリアの収率的製造を可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】被覆樹脂の接触角の測定方法についての説明図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核体粒子に樹脂を被覆してなる電子写真
用キャリアにおいて、被覆樹脂がメタクリル酸イソブチ
ルを含む共重合体又はメタクリル酸イソブチル単独重合
体を含有し、かつ、前記樹脂の水に対する接触角が８０
度〜１７０度の範囲にあることを特徴とする電子写真用
キャリア。
【請求項２】メタクリル酸イソブチルを含む共重合体
又はメタクリル酸イソブチル単独重合体を含有する被覆
樹脂と核体粒子とを乾燥状態で混合した後、加熱して前
記樹脂を溶融して核体粒子を被覆することを特徴とする
請求項１記載の電子写真用キャリアの製造方法。