JPH0722014A - 電池用セパレーター - Google Patents
電池用セパレーターInfo
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- JPH0722014A JPH0722014A JP16695093A JP16695093A JPH0722014A JP H0722014 A JPH0722014 A JP H0722014A JP 16695093 A JP16695093 A JP 16695093A JP 16695093 A JP16695093 A JP 16695093A JP H0722014 A JPH0722014 A JP H0722014A
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Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液体およびイオン透過性に優れ、高温での自
己閉塞性、膜形状維持性が優れている電池セパレター用
膜を提供する。 【構成】 粘度平均分子量(Mv)500,000以上
の超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜と、不織布と
を積層した積層体からなり、該不織布が、外層がポリエ
チレンで、中芯が該ポリエチレンより融点が20℃以上
高い樹脂よりなる多層の繊維を含有する不織布であるこ
とを特徴とする電池用セパレーター。
己閉塞性、膜形状維持性が優れている電池セパレター用
膜を提供する。 【構成】 粘度平均分子量(Mv)500,000以上
の超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜と、不織布と
を積層した積層体からなり、該不織布が、外層がポリエ
チレンで、中芯が該ポリエチレンより融点が20℃以上
高い樹脂よりなる多層の繊維を含有する不織布であるこ
とを特徴とする電池用セパレーター。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電池用セパレーターに関
する、詳しくは、気体、液体およびイオン透過性に優
れ、高温での膜形状維持性が優れている多孔膜と不織布
とを積層してなる電池セパレターに関する。
する、詳しくは、気体、液体およびイオン透過性に優
れ、高温での膜形状維持性が優れている多孔膜と不織布
とを積層してなる電池セパレターに関する。
【0002】
【従来の技術】携帯用小型機器の発達にともない小型で
高性能な電池が求められるようになってきた。リチウム
電池は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発
生起電圧が高く小型高性能電池用電極材としては非常に
有用である。しかしリチウムは反応性が高く取扱を間違
えると電池の破裂等を起こす。リチウム電池においても
過去に発火などの事例が発生しており不足の事態の防止
は重要課題である。
高性能な電池が求められるようになってきた。リチウム
電池は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発
生起電圧が高く小型高性能電池用電極材としては非常に
有用である。しかしリチウムは反応性が高く取扱を間違
えると電池の破裂等を起こす。リチウム電池においても
過去に発火などの事例が発生しており不足の事態の防止
は重要課題である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】リチウム電池のセパレ
ーターは多孔質の膜からなり正極と負極との間に介在さ
せ、正極と負極間にイオンは通すが正極と負極の物理的
接触を防止するためのものである。セパレーターは通常
ポリプロピレン等多孔質の膜から構成されているが、セ
パレーターの高温膜形状維持特性及び高温での孔の熱閉
塞性が不足していると、外部短絡事故などで短時間に大
電流が流れた場合、リチウム電池は発熱し、熱によりセ
パレーターが膜形状を維持出来なくなり、正極と負極が
物理的に接触し内部短絡を起こし、破裂等の事故が発生
することがある。従って、セパレーターには電池内部温
度が上昇した時、セパレーターの孔が熱により自動的に
閉塞する性質(自己閉塞性)と高温になっても膜形状を
維持し電極を隔てておく性質(高温膜形状維持特性)が
必要とされる。
ーターは多孔質の膜からなり正極と負極との間に介在さ
せ、正極と負極間にイオンは通すが正極と負極の物理的
接触を防止するためのものである。セパレーターは通常
ポリプロピレン等多孔質の膜から構成されているが、セ
パレーターの高温膜形状維持特性及び高温での孔の熱閉
塞性が不足していると、外部短絡事故などで短時間に大
電流が流れた場合、リチウム電池は発熱し、熱によりセ
パレーターが膜形状を維持出来なくなり、正極と負極が
物理的に接触し内部短絡を起こし、破裂等の事故が発生
することがある。従って、セパレーターには電池内部温
度が上昇した時、セパレーターの孔が熱により自動的に
閉塞する性質(自己閉塞性)と高温になっても膜形状を
維持し電極を隔てておく性質(高温膜形状維持特性)が
必要とされる。
【0004】ポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレ
ーターは高温での形状維持性に優れているが、特にリチ
ウム電池セパレーターとして使用する際、自己閉塞性を
発現する温度が約175℃でありリチウムの発火温度1
80℃と接近しており、短絡事故等の際確実に自己閉塞
を起こさないと破裂等の問題がある。また、セパレータ
ー膜においては通常強度向上のために延伸を行うが、延
伸した膜は高温膜形状維持特性が低くポリエチレン製で
は150〜160℃、ポリプロピレン製では180℃近
辺で収縮や破断を起こし、電極の隔離性に問題を生じ
る。
ーターは高温での形状維持性に優れているが、特にリチ
ウム電池セパレーターとして使用する際、自己閉塞性を
発現する温度が約175℃でありリチウムの発火温度1
80℃と接近しており、短絡事故等の際確実に自己閉塞
を起こさないと破裂等の問題がある。また、セパレータ
ー膜においては通常強度向上のために延伸を行うが、延
伸した膜は高温膜形状維持特性が低くポリエチレン製で
は150〜160℃、ポリプロピレン製では180℃近
辺で収縮や破断を起こし、電極の隔離性に問題を生じ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで発明者らはかかる
問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特殊な多孔
膜と特殊な不織布とを積層した積層体により、低温閉塞
性が高く、高温膜形状維持特性を有する、セパレーター
として極めて満足し得る膜を発明するに至った。本発明
の要旨は、粘度平均分子量(Mv)500,000以上
の超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜と、不織布と
を積層した積層体からなり、該不織布が外層がポリエチ
レンで、中芯が該ポリエチレンより融点が30℃以上高
い樹脂よりなる多層の繊維を含有する不織布であること
を特徴とする電池用セパレーターに存する。
問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特殊な多孔
膜と特殊な不織布とを積層した積層体により、低温閉塞
性が高く、高温膜形状維持特性を有する、セパレーター
として極めて満足し得る膜を発明するに至った。本発明
の要旨は、粘度平均分子量(Mv)500,000以上
の超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜と、不織布と
を積層した積層体からなり、該不織布が外層がポリエチ
レンで、中芯が該ポリエチレンより融点が30℃以上高
い樹脂よりなる多層の繊維を含有する不織布であること
を特徴とする電池用セパレーターに存する。
【0006】以下本発明を詳細に説明する。本発明の積
層体を構成するポリエチレン多孔膜(多孔シート)は粘
度平均分子量(Mv)500,000以上の超高分子量
ポリエチレンからなる多孔膜である。多孔膜の厚さは1
0〜50μm程度が良く、更に好ましくは 15〜30
μmである。10μmより薄い膜は絶対強度が小さく、
製膜時や積層加工時に破断したり、電池加工後の膜破れ
などが発生しやすい。また、50μmを超えた膜厚では
透水量が小さくなったり、電池内に占めるセパレーター
の割合が大きくなり電池の容量低下を起こす場合があ
る。透気度は20〜1000秒/100cc程度が良
く、好ましくは50〜300秒/100ccである。透
気度が20秒/100cc未満だと膜表面積に占める孔
の割合(開孔率)が大きくなりすぎ、膜の強度が低下す
る傾向がある。1000秒/100ccより大きいとイ
オンの透過抵抗が大きくなりセパレーターとしては好ま
しくない。
層体を構成するポリエチレン多孔膜(多孔シート)は粘
度平均分子量(Mv)500,000以上の超高分子量
ポリエチレンからなる多孔膜である。多孔膜の厚さは1
0〜50μm程度が良く、更に好ましくは 15〜30
μmである。10μmより薄い膜は絶対強度が小さく、
製膜時や積層加工時に破断したり、電池加工後の膜破れ
などが発生しやすい。また、50μmを超えた膜厚では
透水量が小さくなったり、電池内に占めるセパレーター
の割合が大きくなり電池の容量低下を起こす場合があ
る。透気度は20〜1000秒/100cc程度が良
く、好ましくは50〜300秒/100ccである。透
気度が20秒/100cc未満だと膜表面積に占める孔
の割合(開孔率)が大きくなりすぎ、膜の強度が低下す
る傾向がある。1000秒/100ccより大きいとイ
オンの透過抵抗が大きくなりセパレーターとしては好ま
しくない。
【0007】本発明のポリエチレン多孔膜は130〜1
45℃で孔が閉塞し、イオン電流を遮断する。しかし、
不織布と積層しているので200℃程度の温度まで昇温
しても膜形状を保つ。従って、電池が短絡事故など発熱
しても安全に電極反応を止めることが出来る。
45℃で孔が閉塞し、イオン電流を遮断する。しかし、
不織布と積層しているので200℃程度の温度まで昇温
しても膜形状を保つ。従って、電池が短絡事故など発熱
しても安全に電極反応を止めることが出来る。
【0008】空孔率は25〜80%程度が良い。空孔率
が25%未満だと孔構造が緻密すぎてイオンの透過性が
低下する。80%より大きいと単位体積中に占めるポリ
エチレンの量が少なくなりすぎ強度が低下する。破断点
強度は縦、横どちらの方向にも100kg/cm2以上
あることが好ましい。これ未満だと膜製造時に破断しや
すく、作業性が悪くなる。バブルポイントは2〜5kg
/cm2以上であることが望ましい。バブルポイントが
2kg/cm2未満だと孔構造が疎となり実用的でな
い。また5kg/cm2より大きいと孔構造が緻密すぎ
て濾過やイオン透過の抵抗となってしまう。
が25%未満だと孔構造が緻密すぎてイオンの透過性が
低下する。80%より大きいと単位体積中に占めるポリ
エチレンの量が少なくなりすぎ強度が低下する。破断点
強度は縦、横どちらの方向にも100kg/cm2以上
あることが好ましい。これ未満だと膜製造時に破断しや
すく、作業性が悪くなる。バブルポイントは2〜5kg
/cm2以上であることが望ましい。バブルポイントが
2kg/cm2未満だと孔構造が疎となり実用的でな
い。また5kg/cm2より大きいと孔構造が緻密すぎ
て濾過やイオン透過の抵抗となってしまう。
【0009】透水量は100〜1500リットル/hr
・m2・atm程度が良い。透水量が100リットル/
hr・m2・atm未満だとイオンの透過性が低下す
る。1500リットル/hr・m2・atmより大きい
と孔構造が疎となり電池セパレーターとして使用したと
き電極同志が接触する危険がある。0.091μmのス
チレンラテックス粒子は50%以上を阻止するのが望ま
しい。50%未満だと孔の大きさにむらがありすぎ電極
同志が接触する危険がある。
・m2・atm程度が良い。透水量が100リットル/
hr・m2・atm未満だとイオンの透過性が低下す
る。1500リットル/hr・m2・atmより大きい
と孔構造が疎となり電池セパレーターとして使用したと
き電極同志が接触する危険がある。0.091μmのス
チレンラテックス粒子は50%以上を阻止するのが望ま
しい。50%未満だと孔の大きさにむらがありすぎ電極
同志が接触する危険がある。
【0010】本発明の積層体に用いる多孔膜を得るのに
好ましい方法としては、超高分子量ポリエチレンと可塑
剤からなる組成物を溶融押出してシートを得、延伸は行
わず、ついで該シートから可塑剤を溶剤等で抽出、除去
して得られる多孔膜である。多孔膜を安定化のため熱処
理することも可能であり、熱処理には加熱ロール法、ま
たはテンター方式等を用いることができる。このように
して得られた多孔膜は緻密な網目状構造を有している。
好ましい方法としては、超高分子量ポリエチレンと可塑
剤からなる組成物を溶融押出してシートを得、延伸は行
わず、ついで該シートから可塑剤を溶剤等で抽出、除去
して得られる多孔膜である。多孔膜を安定化のため熱処
理することも可能であり、熱処理には加熱ロール法、ま
たはテンター方式等を用いることができる。このように
して得られた多孔膜は緻密な網目状構造を有している。
【0011】多孔膜に使用されるポリエチレンは重量平
均分子量が500,000以上であるいわゆる超高分子
量ポリエチレンであり、特に粘度平均分子量が1×10
6〜3.0×106のものが好ましい。
均分子量が500,000以上であるいわゆる超高分子
量ポリエチレンであり、特に粘度平均分子量が1×10
6〜3.0×106のものが好ましい。
【0012】分子量が低すぎると可塑剤と均一混練する
ことが困難で微細孔構造を有する多孔膜を得ることがで
きない。また安定したシート成形が不可能となる。多孔
膜の製造に用いられる可塑剤としては超高分子量ポリエ
チレンとの相溶性がよく、沸点が該超高分子量ポリエチ
レンの溶融成形温度(〜250℃)以上でしかもシート
成形中に蒸散が起こりにくい様、蒸気圧が低いことが好
適条件である。可塑剤の超高分子量ポリエチレン(マト
リックス樹脂)への相溶性の良、不良は160〜200
℃における、この2つの成分の溶融混練体が安定的に溶
融押出できる程度の均一分散系であるか否かで分かれ
る。具体的にはフローテスターで該溶融混練体の見掛け
粘度を多数測定した場合、その振れ幅が30%以下、好
ましくは10%以下に収まる程度の安定した流動性を有
するものを相溶性が良いとする。
ことが困難で微細孔構造を有する多孔膜を得ることがで
きない。また安定したシート成形が不可能となる。多孔
膜の製造に用いられる可塑剤としては超高分子量ポリエ
チレンとの相溶性がよく、沸点が該超高分子量ポリエチ
レンの溶融成形温度(〜250℃)以上でしかもシート
成形中に蒸散が起こりにくい様、蒸気圧が低いことが好
適条件である。可塑剤の超高分子量ポリエチレン(マト
リックス樹脂)への相溶性の良、不良は160〜200
℃における、この2つの成分の溶融混練体が安定的に溶
融押出できる程度の均一分散系であるか否かで分かれ
る。具体的にはフローテスターで該溶融混練体の見掛け
粘度を多数測定した場合、その振れ幅が30%以下、好
ましくは10%以下に収まる程度の安定した流動性を有
するものを相溶性が良いとする。
【0013】さらに、多孔膜の製造途中段階で得られる
超高分子量ポリエチレンと可塑剤からなるシートの成形
安定性、取扱の容易さを考慮すると、可塑剤は具体的に
は流動パラフィン、固形パラフィン、ステアリルアルコ
ール、セチルアルコール等が望ましい。特に常温で固体
であるものは取扱上非常に有用である。これら可塑剤と
超高分子量ポリエチレンとは通常はミキサー等で混合さ
れた後、溶融混練により均一混練され、次いでペレット
化した後シート成形に供される。ステアリルアルコール
を用いた場合は、細かい顆粒状にして使用することがで
き、粉末状である超高分子量ポリエチレンと機械的なブ
レンドが容易であることから、このまま押出機供給部に
供給することにより安定したシートの押出成形が可能で
ある。さらに本組成に熱安定剤、酸化防止剤、着色剤な
どを添加しても構わない。
超高分子量ポリエチレンと可塑剤からなるシートの成形
安定性、取扱の容易さを考慮すると、可塑剤は具体的に
は流動パラフィン、固形パラフィン、ステアリルアルコ
ール、セチルアルコール等が望ましい。特に常温で固体
であるものは取扱上非常に有用である。これら可塑剤と
超高分子量ポリエチレンとは通常はミキサー等で混合さ
れた後、溶融混練により均一混練され、次いでペレット
化した後シート成形に供される。ステアリルアルコール
を用いた場合は、細かい顆粒状にして使用することがで
き、粉末状である超高分子量ポリエチレンと機械的なブ
レンドが容易であることから、このまま押出機供給部に
供給することにより安定したシートの押出成形が可能で
ある。さらに本組成に熱安定剤、酸化防止剤、着色剤な
どを添加しても構わない。
【0014】超高分子量ポリエチレンと可塑剤との混合
の比率は通常、重量比で超高分子量ポリエチレン/可塑
剤=10/90〜40/60であり、好ましくは15/
85〜35/65の範囲である。ポリエチレンの比率が
低すぎると、押出機における押出状態が不安定となり良
好なシートを得ることができない。またポリエチレンの
比率が高すぎると粘度が大きくなり過ぎ、ダイス部分で
の流れが不安定となり安定したシートを得ることが不可
能となる。これら組成物を一旦溶融混練してペレット化
したものはシート成形時に該ポリエチレンと可塑剤の分
離を防止することができ成形安定性の向上につながる。
の比率は通常、重量比で超高分子量ポリエチレン/可塑
剤=10/90〜40/60であり、好ましくは15/
85〜35/65の範囲である。ポリエチレンの比率が
低すぎると、押出機における押出状態が不安定となり良
好なシートを得ることができない。またポリエチレンの
比率が高すぎると粘度が大きくなり過ぎ、ダイス部分で
の流れが不安定となり安定したシートを得ることが不可
能となる。これら組成物を一旦溶融混練してペレット化
したものはシート成形時に該ポリエチレンと可塑剤の分
離を防止することができ成形安定性の向上につながる。
【0015】シートの成形はポリエチレンと可塑剤を溶
融混練したペレットまたはポリエチレンと可塑剤を機械
的にブレンドした混合物を押出機に供給し、次に均一な
溶融状態とし、適宜選択されたダイスからシート状に押
し出すことによって行う。シート成形により得られるシ
ートの厚みは通常0.03〜0.5mmであり、好まし
くは0.03〜0.08mmである。
融混練したペレットまたはポリエチレンと可塑剤を機械
的にブレンドした混合物を押出機に供給し、次に均一な
溶融状態とし、適宜選択されたダイスからシート状に押
し出すことによって行う。シート成形により得られるシ
ートの厚みは通常0.03〜0.5mmであり、好まし
くは0.03〜0.08mmである。
【0016】この際、シートに延伸を加えず、分子配向
をなるべく起こさないように成形する事が望ましい。次
に行う可塑剤の除去(抽出)は可塑剤をよく溶解する、
易揮発性溶剤による抽出法が望ましい。易揮発性溶剤と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、三フッ化エ
タン等のハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、可塑剤を
抽出除去し、その後乾燥により揮発性溶剤を除くことに
より多孔性のシートを得る。この多孔性シートに残存す
る可塑剤含有率は1重量%未満にするのが好ましい。可
塑剤の除去は除去効率をよくするため常温以上、通常5
0℃〜90℃程度で行うのが望ましい。易揮発性溶剤を
用いる場合発火温度に注意する必要があり、除去温度が
発火温度に近い場合は易揮発性溶剤に水等を混合し、発
火温度を除去温度より充分に低くして行うのが良い。可
塑剤の除去に当たってはシートが厚さ方向に5%〜30
%程度収縮するような条件下に行うのが好ましい。
をなるべく起こさないように成形する事が望ましい。次
に行う可塑剤の除去(抽出)は可塑剤をよく溶解する、
易揮発性溶剤による抽出法が望ましい。易揮発性溶剤と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、三フッ化エ
タン等のハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、可塑剤を
抽出除去し、その後乾燥により揮発性溶剤を除くことに
より多孔性のシートを得る。この多孔性シートに残存す
る可塑剤含有率は1重量%未満にするのが好ましい。可
塑剤の除去は除去効率をよくするため常温以上、通常5
0℃〜90℃程度で行うのが望ましい。易揮発性溶剤を
用いる場合発火温度に注意する必要があり、除去温度が
発火温度に近い場合は易揮発性溶剤に水等を混合し、発
火温度を除去温度より充分に低くして行うのが良い。可
塑剤の除去に当たってはシートが厚さ方向に5%〜30
%程度収縮するような条件下に行うのが好ましい。
【0017】上記多孔膜は充分な強度、耐熱性を有して
いるが、電池用セパレーターとして更に安全性を高める
ため、特殊な構成のポリオレフィン系不織布と積層す
る。多孔膜は可塑剤を除去したものをそのまま用いて積
層体としても良いが、温度による収縮を防止するために
熱処理した後、積層に供することが好ましい。 熱処理
は、工業的には加熱ロール法、テンター法等があり、熱
処理温度は高温の方が望ましいが、該ポリエチレンの融
点以上になると孔が閉塞して透気度が大幅に上昇して好
ましくない。加熱ロール法の場合、融点以下、好ましく
は130℃以下で熱処理を行うのが好ましい。熱処理は
熱処理前のシートが厚さ方向に2%〜20%程度収縮す
る位の温度、圧力、時間で行うのが好ましい。
いるが、電池用セパレーターとして更に安全性を高める
ため、特殊な構成のポリオレフィン系不織布と積層す
る。多孔膜は可塑剤を除去したものをそのまま用いて積
層体としても良いが、温度による収縮を防止するために
熱処理した後、積層に供することが好ましい。 熱処理
は、工業的には加熱ロール法、テンター法等があり、熱
処理温度は高温の方が望ましいが、該ポリエチレンの融
点以上になると孔が閉塞して透気度が大幅に上昇して好
ましくない。加熱ロール法の場合、融点以下、好ましく
は130℃以下で熱処理を行うのが好ましい。熱処理は
熱処理前のシートが厚さ方向に2%〜20%程度収縮す
る位の温度、圧力、時間で行うのが好ましい。
【0018】次に、上記多孔膜と積層体を形成するポリ
オレフィン系不織布について説明する。不織布は、外層
がポリエチレンで、中芯が外層ポリエチレンより融点が
20℃以上、好ましくは30℃以上高い合成樹脂からな
る多層の繊維を含有する不織布である。多層繊維の中芯
として用いうる樹脂としては、例えばポリプロピレン、
ポリ−4メチルペンテン−1、ポリ−3メチルブテン−
1等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
中芯の太さは繊維径の1/5〜4/5程度であること
が、外層の接着性と中芯による形状保持効果を保つ上で
望ましく、中芯の位置は繊維の中心であっても、偏芯し
ていても良い。
オレフィン系不織布について説明する。不織布は、外層
がポリエチレンで、中芯が外層ポリエチレンより融点が
20℃以上、好ましくは30℃以上高い合成樹脂からな
る多層の繊維を含有する不織布である。多層繊維の中芯
として用いうる樹脂としては、例えばポリプロピレン、
ポリ−4メチルペンテン−1、ポリ−3メチルブテン−
1等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
中芯の太さは繊維径の1/5〜4/5程度であること
が、外層の接着性と中芯による形状保持効果を保つ上で
望ましく、中芯の位置は繊維の中心であっても、偏芯し
ていても良い。
【0019】不織布を構成する繊維は0.5デニール〜
15デニール程度、好ましくは1.5〜5デニール程度
の太さの繊維が好ましい。不織布の目付けとしては5〜
30g/m2程度、好ましくは8〜20g/m2 程度の
ものが好ましい。また、不織布はスパンボンド法、乾式
法、湿式法等で製造したものが使用出来るが、短繊維を
水中に分散してすいた、所謂湿式法によるものが厚さム
ラや目付けムラがなく好適に用いられる。不織布の製造
時に上記多層の繊維に、ポリエチレン製の合成パルプや
他の合成繊維を混合するのが好ましい、混合割合は、多
層の繊維との合計量にして5〜60重量%、好ましくは
20〜40重量%である。上記の多層の繊維、ポリエチ
レン製の合成パルプや他の合成繊維は接着性を向上させ
るため、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフ
トした変性樹脂を用いても良い。グラフト量は500p
pm〜30000ppm程度が好ましい。
15デニール程度、好ましくは1.5〜5デニール程度
の太さの繊維が好ましい。不織布の目付けとしては5〜
30g/m2程度、好ましくは8〜20g/m2 程度の
ものが好ましい。また、不織布はスパンボンド法、乾式
法、湿式法等で製造したものが使用出来るが、短繊維を
水中に分散してすいた、所謂湿式法によるものが厚さム
ラや目付けムラがなく好適に用いられる。不織布の製造
時に上記多層の繊維に、ポリエチレン製の合成パルプや
他の合成繊維を混合するのが好ましい、混合割合は、多
層の繊維との合計量にして5〜60重量%、好ましくは
20〜40重量%である。上記の多層の繊維、ポリエチ
レン製の合成パルプや他の合成繊維は接着性を向上させ
るため、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフ
トした変性樹脂を用いても良い。グラフト量は500p
pm〜30000ppm程度が好ましい。
【0020】ポリエチレン多孔膜と不織布とは接着剤を
用いて積層することも考えられるが、通常は、低温熱溶
融接着(熱ラミネート)により積層される。熱溶融接着
に当たっては、通常、不織布側を加熱して多孔膜と押圧
することにより行うが、この際不織布のポリエチレンを
溶融させ、融点の高い繊維の中芯で形状を保ちつつ多孔
膜と積層することにより、多孔膜の孔を過剰に潰す様な
こともなく、また不織布の形状を保ちつつ、安定的に積
層体が得られる。
用いて積層することも考えられるが、通常は、低温熱溶
融接着(熱ラミネート)により積層される。熱溶融接着
に当たっては、通常、不織布側を加熱して多孔膜と押圧
することにより行うが、この際不織布のポリエチレンを
溶融させ、融点の高い繊維の中芯で形状を保ちつつ多孔
膜と積層することにより、多孔膜の孔を過剰に潰す様な
こともなく、また不織布の形状を保ちつつ、安定的に積
層体が得られる。
【0021】次に、本発明の積層体の製造方法の一例に
ついて説明する。積層体の製造方法は、例えば、加熱ロ
ールと冷却ロールの間に予熱された不織布と上記のよう
にして得られた多孔膜とを加熱ロール側に不織布が接す
る様にして送給して熱ラミネートし、得られた積層体を
製品巻き取りロールに巻き取る等の方法による。
ついて説明する。積層体の製造方法は、例えば、加熱ロ
ールと冷却ロールの間に予熱された不織布と上記のよう
にして得られた多孔膜とを加熱ロール側に不織布が接す
る様にして送給して熱ラミネートし、得られた積層体を
製品巻き取りロールに巻き取る等の方法による。
【0022】積層に当たっては、加熱ロールやエンボス
熱ロールを使用することにより、多孔膜と不織布との熱
ラミネートを均一に行う。表面平滑な加熱ロールを用い
れば全面均一にヒートシールされる。この場合、加熱ロ
ールにより不織布の表面が溶融状態とされるものである
から不織布を構成する繊維が多孔膜の表面に融着した状
態となる。従って、多孔膜の通気性等が大きく変化する
ことはない。エンボス熱ロールを使用する場合は、例え
ば、点状、線状、格子状のエンボス熱ロールでヒートシ
ール部分を形成し、全面的に見た場合は均一に、部分的
に見た場合はヒートシール部分が点在しているようなラ
ミネート溶着構造となる。斯かる部分的なラミネート構
造とすれば、多孔膜の部分的な変形に対する自由度が確
保され、応力がかかっても多孔膜が伸びて緩衝力が作用
して破損が防止される。熱ラミネートの面積(不織布を
構成する繊維が多孔膜の表面に融着している面積)は、
全体の面積の1〜50%、好ましくは5〜20%の範囲
とするのがよい。
熱ロールを使用することにより、多孔膜と不織布との熱
ラミネートを均一に行う。表面平滑な加熱ロールを用い
れば全面均一にヒートシールされる。この場合、加熱ロ
ールにより不織布の表面が溶融状態とされるものである
から不織布を構成する繊維が多孔膜の表面に融着した状
態となる。従って、多孔膜の通気性等が大きく変化する
ことはない。エンボス熱ロールを使用する場合は、例え
ば、点状、線状、格子状のエンボス熱ロールでヒートシ
ール部分を形成し、全面的に見た場合は均一に、部分的
に見た場合はヒートシール部分が点在しているようなラ
ミネート溶着構造となる。斯かる部分的なラミネート構
造とすれば、多孔膜の部分的な変形に対する自由度が確
保され、応力がかかっても多孔膜が伸びて緩衝力が作用
して破損が防止される。熱ラミネートの面積(不織布を
構成する繊維が多孔膜の表面に融着している面積)は、
全体の面積の1〜50%、好ましくは5〜20%の範囲
とするのがよい。
【0023】そして、本発明においては、熱ラミネート
に必要な予熱を不織布について行うことが特に重要であ
る。すなわち、熱ロールを使用して予熱を行う場合、多
孔膜について行うと熱により多孔膜の孔が熱により閉塞
する恐れがある。これに対し、不織布は、繊維が絡み合
った構造であるため、上記のような孔の閉塞は生じな
い。しかも本発明で用いる不織布は前述したように、外
層がポリエチレンで、中芯が該ポリエチレンより融点が
30℃以上高い合成樹脂からなる多層繊維を含有する不
織布であるから、この効果は大変大きい。
に必要な予熱を不織布について行うことが特に重要であ
る。すなわち、熱ロールを使用して予熱を行う場合、多
孔膜について行うと熱により多孔膜の孔が熱により閉塞
する恐れがある。これに対し、不織布は、繊維が絡み合
った構造であるため、上記のような孔の閉塞は生じな
い。しかも本発明で用いる不織布は前述したように、外
層がポリエチレンで、中芯が該ポリエチレンより融点が
30℃以上高い合成樹脂からなる多層繊維を含有する不
織布であるから、この効果は大変大きい。
【0024】熱ロールとしては、通常、ゴム巻きロール
が使用される。加熱方式は、心材としての金属製ロール
の内部に熱媒体を循環する間接加熱または金属製ロール
の内部にヒータを設ける直接加熱のいずれでもよい。エ
ンボス熱ロールを用いる場合のロール表面のエンボスの
形状は、特に制限されず、点状、線状、格子状などの任
意の形状を採用することが出来る。熱ロールの表面温度
は、不織布に使用したポリエチレンの融点から適宜決定
されるが、通常120〜150℃、好ましくは130〜
145℃の範囲である。また、ライン速度は、通常10
〜100m/分、好ましくは40〜60m/分の範囲で
ある。多孔膜と不織布との積層体としての厚さはセパレ
ーターとしての用途から10〜200μ、好ましくは5
0〜150μ程度である。
が使用される。加熱方式は、心材としての金属製ロール
の内部に熱媒体を循環する間接加熱または金属製ロール
の内部にヒータを設ける直接加熱のいずれでもよい。エ
ンボス熱ロールを用いる場合のロール表面のエンボスの
形状は、特に制限されず、点状、線状、格子状などの任
意の形状を採用することが出来る。熱ロールの表面温度
は、不織布に使用したポリエチレンの融点から適宜決定
されるが、通常120〜150℃、好ましくは130〜
145℃の範囲である。また、ライン速度は、通常10
〜100m/分、好ましくは40〜60m/分の範囲で
ある。多孔膜と不織布との積層体としての厚さはセパレ
ーターとしての用途から10〜200μ、好ましくは5
0〜150μ程度である。
【0025】このようにして得られた積層体をリチウム
電池のセパレーターとして正極と負極との間に介在させ
る。この積層体からなるセパレーターは、外部短絡等の
事故の場合、電池内温度が上昇して135℃程度になる
と多孔膜の孔が熱により自動的に閉塞しイオンの通過を
止める。積層体の形状は不織布により維持されているの
で、更に温度が上がっても破膜による正極と負極との物
理的接触による内部短絡を起こす恐れはない。この積層
体からなるセパレーターは200℃程度の温度に加熱し
ても破膜しないことが確かめられている。即ち、自己閉
塞性と高温膜形状維持特性がバランス良く達成されたセ
パレーターといえる。
電池のセパレーターとして正極と負極との間に介在させ
る。この積層体からなるセパレーターは、外部短絡等の
事故の場合、電池内温度が上昇して135℃程度になる
と多孔膜の孔が熱により自動的に閉塞しイオンの通過を
止める。積層体の形状は不織布により維持されているの
で、更に温度が上がっても破膜による正極と負極との物
理的接触による内部短絡を起こす恐れはない。この積層
体からなるセパレーターは200℃程度の温度に加熱し
ても破膜しないことが確かめられている。即ち、自己閉
塞性と高温膜形状維持特性がバランス良く達成されたセ
パレーターといえる。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。実施例における試験方法は次
の通りである。 1.透気度(単位;秒/100cc) JIS P81
17 2.空孔率(%)=空孔容積/多孔膜容積×100% 3.破断強度(単位;Kg/cm2) JIS K67
81 4.バブルポイント(BP) JIS K3832 5.透水量(単位;リットル/hr・m2・atm)
アミコン社製 8010型セルを使用し、差圧1kg/c
m2温度23℃にて測定 6.孔径測定(スチレンラテックス阻止率) ダウ社製
重量平均粒径0.091μm、0.212μmのスチ
レンラテックス粒子を水に分散させ、アミコン社製80
10型セルをしようして差圧1Kg/cm2にて透過試
験を実施しその前後のスチレンラテックス濃度をUV計
で測定してその阻止率を次の式で求めた。
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。実施例における試験方法は次
の通りである。 1.透気度(単位;秒/100cc) JIS P81
17 2.空孔率(%)=空孔容積/多孔膜容積×100% 3.破断強度(単位;Kg/cm2) JIS K67
81 4.バブルポイント(BP) JIS K3832 5.透水量(単位;リットル/hr・m2・atm)
アミコン社製 8010型セルを使用し、差圧1kg/c
m2温度23℃にて測定 6.孔径測定(スチレンラテックス阻止率) ダウ社製
重量平均粒径0.091μm、0.212μmのスチ
レンラテックス粒子を水に分散させ、アミコン社製80
10型セルをしようして差圧1Kg/cm2にて透過試
験を実施しその前後のスチレンラテックス濃度をUV計
で測定してその阻止率を次の式で求めた。
【0027】
【数1】阻止率(%)=(透過前の濃度−透過後の濃
度)/( 透過前の濃度)×100
度)/( 透過前の濃度)×100
【0028】実施例1 粘度平均分子量2×106のポリエチレンパウダー(融
点135℃)20重量部と粒状のステアリルアルコール
80重量部のドライブレンド物を押出機に供給して24
0℃で混練しながら連続的に幅550mm、ダイクリア
ランス0.2mmのTダイより押し出して厚さ0.07
mmのシートを得た。
点135℃)20重量部と粒状のステアリルアルコール
80重量部のドライブレンド物を押出機に供給して24
0℃で混練しながら連続的に幅550mm、ダイクリア
ランス0.2mmのTダイより押し出して厚さ0.07
mmのシートを得た。
【0029】このシートを60℃のイソプロピルアルコ
ール浴でステアリルアルコールを抽出し、ポリエチレン
製多孔膜を得た。この膜の物性は (a)膜厚 47μm (b)透気度 105秒/100cc (c)空孔率 67% (d)破断点強度 170Kg/cm2(縦方向)、1
20Kg/cm2(横方向) (e)バブルポイント 3.4Kg/cm2 (f)透水量 400リットル/hr・m2・atm (g)スチレンラテックス阻止率(SR阻止率) 98
%以上であった。
ール浴でステアリルアルコールを抽出し、ポリエチレン
製多孔膜を得た。この膜の物性は (a)膜厚 47μm (b)透気度 105秒/100cc (c)空孔率 67% (d)破断点強度 170Kg/cm2(縦方向)、1
20Kg/cm2(横方向) (e)バブルポイント 3.4Kg/cm2 (f)透水量 400リットル/hr・m2・atm (g)スチレンラテックス阻止率(SR阻止率) 98
%以上であった。
【0030】この膜を熱風循環オーブン中150℃で1
分間加熱したものの透気度は測定不能(1200秒/1
00cc以上)であった。即ち、良好な自己閉塞性を備
えていることが分かる。さらにこの膜を175℃で1分
間加熱処理しても膜形状は保持されたままだった。即
ち、良好な高温膜形状維持特性を備えていることが分か
る。上記で得たポリエチレン製多孔膜とポリエチレン系
不織布(外層ポリエチレン、融点:120℃、心材ポリ
エステル、融点:230℃)(目付け:15g/m 2 、
湿式法)との熱ラミネートを行った。
分間加熱したものの透気度は測定不能(1200秒/1
00cc以上)であった。即ち、良好な自己閉塞性を備
えていることが分かる。さらにこの膜を175℃で1分
間加熱処理しても膜形状は保持されたままだった。即
ち、良好な高温膜形状維持特性を備えていることが分か
る。上記で得たポリエチレン製多孔膜とポリエチレン系
不織布(外層ポリエチレン、融点:120℃、心材ポリ
エステル、融点:230℃)(目付け:15g/m 2 、
湿式法)との熱ラミネートを行った。
【0031】すなわち、表面温度が145℃に設定され
た熱ロールに不織布を、冷却ロールにポリエチレン製多
孔膜を接触させ、10kg/cmの線圧で両ロールを押
しつけて50m/分のライン速度でラミネートを行っ
た。得られた積層体(長さ:約1000m)は、製品巻
き取りロールによって巻き取った。積層体の厚さは平均
65μであった。熱融着部の面積は全体の10%であっ
た。
た熱ロールに不織布を、冷却ロールにポリエチレン製多
孔膜を接触させ、10kg/cmの線圧で両ロールを押
しつけて50m/分のライン速度でラミネートを行っ
た。得られた積層体(長さ:約1000m)は、製品巻
き取りロールによって巻き取った。積層体の厚さは平均
65μであった。熱融着部の面積は全体の10%であっ
た。
【0032】得られた積層体についてピンホールの有無
と耐水圧の測定(JIS L 1092に準拠)を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は3Kg/cm2 以上であった。得られた積層体の引張
強度は3100g/cmと多孔膜単体と比べ2.5倍の
強度が得られた。また、電気伝導度は多孔膜単体の2.
3ms/cmsと変わらなかった。リチウム電池のセパ
レーターとして良好に用いうるものであった。電気伝導
度は電極として2cm2の白金板を用い電極間を6cm
とし、電解液はプロピレンカーボネートとジエトキシカ
ーボネートとの1:1溶液を、電解質はLiPF6を1
mole/lの濃度で用いた。
と耐水圧の測定(JIS L 1092に準拠)を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は3Kg/cm2 以上であった。得られた積層体の引張
強度は3100g/cmと多孔膜単体と比べ2.5倍の
強度が得られた。また、電気伝導度は多孔膜単体の2.
3ms/cmsと変わらなかった。リチウム電池のセパ
レーターとして良好に用いうるものであった。電気伝導
度は電極として2cm2の白金板を用い電極間を6cm
とし、電解液はプロピレンカーボネートとジエトキシカ
ーボネートとの1:1溶液を、電解質はLiPF6を1
mole/lの濃度で用いた。
【0033】実施例2 実施例1で得られた膜厚47μmのポリエチレン製多孔
膜を表面温度120℃の加熱ピンチロールを用いて30
秒間熱処理して33μmの膜を作成し、多孔膜を得た。
この膜を実施例1と同様にしてポリエチレン系不織布
(外層ポリエチレン、融点:135℃)(芯材ポリプロ
ピレン、融点:175℃)(目付け:15g/m2 )と
の熱ラミネートを行った。
膜を表面温度120℃の加熱ピンチロールを用いて30
秒間熱処理して33μmの膜を作成し、多孔膜を得た。
この膜を実施例1と同様にしてポリエチレン系不織布
(外層ポリエチレン、融点:135℃)(芯材ポリプロ
ピレン、融点:175℃)(目付け:15g/m2 )と
の熱ラミネートを行った。
【0034】得られた積層体についてピンホールの有無
と耐水圧の測定(JIS L 1092に準拠)を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は2.5Kg/cm2 以上であった。得られた積層体を
130℃から5℃刻みで各温度に5分間放置し、通気性
の変化を測定、熱による破膜の有無を確認した。この結
果、140℃で通気度はガーレー法で1万秒以上とな
り、また、200℃まで破膜は認められなかった。リチ
ウム電池のセパレーターとして良好に用いうるものであ
った。
と耐水圧の測定(JIS L 1092に準拠)を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は2.5Kg/cm2 以上であった。得られた積層体を
130℃から5℃刻みで各温度に5分間放置し、通気性
の変化を測定、熱による破膜の有無を確認した。この結
果、140℃で通気度はガーレー法で1万秒以上とな
り、また、200℃まで破膜は認められなかった。リチ
ウム電池のセパレーターとして良好に用いうるものであ
った。
【0035】比較例1 実施例1で得られた多孔膜を単独で用いた。この膜を実
施例2と同様にして130℃から5℃刻みで各温度に5
分間放置し、通気性の変化を測定、熱による破膜の有無
を確認した。この結果、140℃で通気度はガーレー方
で1万秒以上となったが200℃で破膜した。
施例2と同様にして130℃から5℃刻みで各温度に5
分間放置し、通気性の変化を測定、熱による破膜の有無
を確認した。この結果、140℃で通気度はガーレー方
で1万秒以上となったが200℃で破膜した。
【0036】実施例3 実施例1で用いた不織布に替え、無水マレイン酸を20
00ppmグラフトした変性ポリエチレンを外層ポリエ
チレンとして用いた不織布(外層ポリエチレン、融点:
120℃、心材ポリプロピレン、融点:175℃)(目
付け:15g/m2 、湿式法)を用い、ラミネート温度
を140℃とした他は実施例1と同様にしてセパレータ
ーを作成した。リチウム電池のセパレーターとして実施
例1とほぼ同様の結果が得られた。
00ppmグラフトした変性ポリエチレンを外層ポリエ
チレンとして用いた不織布(外層ポリエチレン、融点:
120℃、心材ポリプロピレン、融点:175℃)(目
付け:15g/m2 、湿式法)を用い、ラミネート温度
を140℃とした他は実施例1と同様にしてセパレータ
ーを作成した。リチウム電池のセパレーターとして実施
例1とほぼ同様の結果が得られた。
【発明の効果】本発明によれば低温閉塞性に優れ、しか
も高温まで膜形状を保持した多孔性の積層体からなる膜
を作成することが出来る。この膜により安全性に優れた
電池用セパレーターを供することが出来る。
も高温まで膜形状を保持した多孔性の積層体からなる膜
を作成することが出来る。この膜により安全性に優れた
電池用セパレーターを供することが出来る。
Claims (4)
- 【請求項1】 粘度平均分子量(Mv)500,000
以上の超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜と、不織
布とを積層した積層体からなり、該不織布が、外層がポ
リエチレンで、中芯が該ポリエチレンより融点が20℃
以上高い樹脂よりなる多層の繊維を含有する不織布であ
ることを特徴とする電池用セパレーター。 - 【請求項2】 超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜
が、(a)厚さ10〜50μm、(b)透気度20〜3
000秒/100cc、(c)空孔率25〜80%、
(d)破断点強度が縦方向、横方向とも100Kg/c
m2以上、(e)バブルポイント(BP値)2〜5Kg
/cm2、(f)透水量100リットル/hr・m2・a
tm以上、(g)0.091μmのスチレンラテックス
粒子を50%以上阻止する多孔膜である請求項1に記載
の電池用セパレーター。 - 【請求項3】 積層が熱ラミネートによる請求項1に記
載の電池用セパレーター。 - 【請求項4】 不織布を構成する繊維の中芯がポリプロ
ピレンである請求項1に記載の電池用セパレーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16695093A JPH0722014A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 電池用セパレーター |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16695093A JPH0722014A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 電池用セパレーター |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0722014A true JPH0722014A (ja) | 1995-01-24 |
Family
ID=15840638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16695093A Pending JPH0722014A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 電池用セパレーター |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0722014A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09326250A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Tonen Chem Corp | 電池セパレーター用複合膜 |
| JPH1044348A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター |
| JP2002190291A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | セパレータおよびリチウムイオン二次電池 |
| KR100428971B1 (ko) * | 1999-04-21 | 2004-04-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 폴리머 2차전지 및 그 제조 방법 |
-
1993
- 1993-07-06 JP JP16695093A patent/JPH0722014A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09326250A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Tonen Chem Corp | 電池セパレーター用複合膜 |
| JPH1044348A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター |
| KR100428971B1 (ko) * | 1999-04-21 | 2004-04-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 폴리머 2차전지 및 그 제조 방법 |
| JP2002190291A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | セパレータおよびリチウムイオン二次電池 |
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