JPH07220757A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH07220757A JPH07220757A JP6013765A JP1376594A JPH07220757A JP H07220757 A JPH07220757 A JP H07220757A JP 6013765 A JP6013765 A JP 6013765A JP 1376594 A JP1376594 A JP 1376594A JP H07220757 A JPH07220757 A JP H07220757A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を保持
しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】リチウム二次電池の充放電特性の測定用の３極
式セルの容器１０内に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２が入っており、更に添加剤
としてアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、フェニレンジアミン、Ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、２−メチルピリジ
ン、又は４−メチルピリジンが添加されている。電解液
１２中に挿入されている作用極１４及び対極１６間に２
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で５００秒間ずつ充放電を行い
作用極１４と参照極１８との間の電圧Ｅをモニターする
と、アニリン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導
体が添加されている場合、それぞれ充放電可能な回数が
増大し、リチウム極の充放電特性が著しく向上する。
しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】リチウム二次電池の充放電特性の測定用の３極
式セルの容器１０内に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２が入っており、更に添加剤
としてアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、フェニレンジアミン、Ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、２−メチルピリジ
ン、又は４−メチルピリジンが添加されている。電解液
１２中に挿入されている作用極１４及び対極１６間に２
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で５００秒間ずつ充放電を行い
作用極１４と参照極１８との間の電圧Ｅをモニターする
と、アニリン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導
体が添加されている場合、それぞれ充放電可能な回数が
増大し、リチウム極の充放電特性が著しく向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に係
り、特にリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液
を備えたリチウム二次電池に関する。近年、リチウムを
負極とする一次電池は、３〜４Ｖの高電圧及び高エネル
ギー密度を実現するものとして注目され、実用化されつ
つある。しかし、今後、パソコン、ワードプロセッサ、
携帯電話等のポータブル化を促進させるためには、リチ
ウム二次電池の開発が期待されている。
り、特にリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液
を備えたリチウム二次電池に関する。近年、リチウムを
負極とする一次電池は、３〜４Ｖの高電圧及び高エネル
ギー密度を実現するものとして注目され、実用化されつ
つある。しかし、今後、パソコン、ワードプロセッサ、
携帯電話等のポータブル化を促進させるためには、リチ
ウム二次電池の開発が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】従来のリチウム二次電池は、リチウム金
属を負極、ＬｉＣｏＯ2 又はＬｉＮｉＯ2 を正極とし、
その電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た非水電解液を用いている。従って、電池電圧が高く、
高エネルギー密度の二次電池となり得るという特徴を有
している。
属を負極、ＬｉＣｏＯ2 又はＬｉＮｉＯ2 を正極とし、
その電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た非水電解液を用いている。従って、電池電圧が高く、
高エネルギー密度の二次電池となり得るという特徴を有
している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のリチウム二次電池は、繰り返し充放電を行うと、負
極のリチウムが電解液と反応し、充放電回数の増加と共
に劣化していき、充放電効率が悪化するという問題があ
った。そこで本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を
保持しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
来のリチウム二次電池は、繰り返し充放電を行うと、負
極のリチウムが電解液と反応し、充放電回数の増加と共
に劣化していき、充放電効率が悪化するという問題があ
った。そこで本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を
保持しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、リチウム塩
を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えたリチウム二
次電池において、前記非水電解液に、アニリン又はアニ
リンの誘導体が添加されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池によって達成される。また、上記のリチウム
二次電池において、前記アニリンの誘導体は、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニレンジ
アミン、Ｐ−トルイジン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−
トルイジンであることが望ましい。
を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えたリチウム二
次電池において、前記非水電解液に、アニリン又はアニ
リンの誘導体が添加されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池によって達成される。また、上記のリチウム
二次電池において、前記アニリンの誘導体は、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニレンジ
アミン、Ｐ−トルイジン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−
トルイジンであることが望ましい。
【０００５】また、上記のリチウム二次電池において、
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が、０．１乃至
２５ｖｏｌ％であることが望ましい。更に、上記課題
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備
えたリチウム二次電池において、前記非水電解液に、ピ
リジンの誘導体が添加されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池によって達成される。
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が、０．１乃至
２５ｖｏｌ％であることが望ましい。更に、上記課題
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備
えたリチウム二次電池において、前記非水電解液に、ピ
リジンの誘導体が添加されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池によって達成される。
【０００６】また、上記のリチウム二次電池において、
前記ピリジンの誘導体は、２−メチルピリジン又は４−
メチルピリジンであることが望ましい。また、上記のリ
チウム二次電池において、前記ピリジンの誘導体の添加
量は、前記非水電解液に対して１乃至５ｖｏｌ％である
ことが望ましい。
前記ピリジンの誘導体は、２−メチルピリジン又は４−
メチルピリジンであることが望ましい。また、上記のリ
チウム二次電池において、前記ピリジンの誘導体の添加
量は、前記非水電解液に対して１乃至５ｖｏｌ％である
ことが望ましい。
【０００７】
【作用】本発明は、リチウム二次電池のリチウム塩を有
機溶媒に溶解させた非水電解液に、アニリン、アニリン
の誘導体、又はピリジンの誘導体が添加されていること
により、充放電可能なサイクル数を増大させ、リチウム
極の充放電特性を著しく向上させることができる。従っ
て、アニリン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導
体を添加した非水電解液を用いることにより、高電圧及
び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電効率の良好な
リチウム二次電池を実現することができる。
機溶媒に溶解させた非水電解液に、アニリン、アニリン
の誘導体、又はピリジンの誘導体が添加されていること
により、充放電可能なサイクル数を増大させ、リチウム
極の充放電特性を著しく向上させることができる。従っ
て、アニリン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導
体を添加した非水電解液を用いることにより、高電圧及
び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電効率の良好な
リチウム二次電池を実現することができる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を図示する実施例に基づいて具
体的に説明する。図１は本発明の一実施例による電解液
を用いたリチウム二次電池の充放電特性を測定するため
の３極式セルを示す概略断面図である。３極式セルの容
器１０内には、容積比が４：４：１のＥＣ（Ethylene C
arbonate）とＰＣ（Propylene Carbonate ）とＤＭＥ
（Dimethoxy Ethane）からなる電解溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ6 （六フルオロリン酸リチウム）を溶解した濃
度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解
液１２が入っている。
体的に説明する。図１は本発明の一実施例による電解液
を用いたリチウム二次電池の充放電特性を測定するため
の３極式セルを示す概略断面図である。３極式セルの容
器１０内には、容積比が４：４：１のＥＣ（Ethylene C
arbonate）とＰＣ（Propylene Carbonate ）とＤＭＥ
（Dimethoxy Ethane）からなる電解溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ6 （六フルオロリン酸リチウム）を溶解した濃
度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解
液１２が入っている。
【０００９】そしてこのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ電解液１２には、添加剤としてアニリン、アニリンの
誘導体、又はピリジンの誘導体が添加されている点に本
実施例の特徴がある。即ち、ここでは、１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液を標準電解液と
し、この標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添加した
場合、１ｖｏｌ％のＮ−メチルアニリンを添加した場
合、０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加
した場合、１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添
加した場合、５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを
添加した場合、１ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加
した場合、５ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加した
場合、１ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場合、５
ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場合、５ｖｏｌ％
のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを添加した場合、
１ｖｏｌ％の２−メチルピリジンを添加した場合、５ｖ
ｏｌ％の２−メチルピリジンを添加した場合、１ｖｏｌ
％の４−メチルピリジンを添加した場合、５ｖｏｌ％の
４−メチルピリジンを添加した場合についてそれぞれ充
放電実験を行った。
Ｅ電解液１２には、添加剤としてアニリン、アニリンの
誘導体、又はピリジンの誘導体が添加されている点に本
実施例の特徴がある。即ち、ここでは、１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液を標準電解液と
し、この標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添加した
場合、１ｖｏｌ％のＮ−メチルアニリンを添加した場
合、０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加
した場合、１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添
加した場合、５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを
添加した場合、１ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加
した場合、５ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加した
場合、１ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場合、５
ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場合、５ｖｏｌ％
のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを添加した場合、
１ｖｏｌ％の２−メチルピリジンを添加した場合、５ｖ
ｏｌ％の２−メチルピリジンを添加した場合、１ｖｏｌ
％の４−メチルピリジンを添加した場合、５ｖｏｌ％の
４−メチルピリジンを添加した場合についてそれぞれ充
放電実験を行った。
【００１０】また、容器１０には、作用極１４、対極１
６、及び参照極１８がシリコーン製のキャップ２０を介
して設置されている。そして作用極１４及び対極１６を
構成するリチウム２２、２４の厚さはそれぞれ７０μｍ
及び２００μｍであり、その先端にはそれぞれ面積１ｃ
ｍ2 及び６ｃｍ2 のリチウム箔２６、２８が取り付けら
れ、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に挿
入されている。また、参照極１８を構成するリチウム３
０はルギン管３２に覆われた状態でＬｉＰＦ6／ＥＣ・
ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に挿入されている。
６、及び参照極１８がシリコーン製のキャップ２０を介
して設置されている。そして作用極１４及び対極１６を
構成するリチウム２２、２４の厚さはそれぞれ７０μｍ
及び２００μｍであり、その先端にはそれぞれ面積１ｃ
ｍ2 及び６ｃｍ2 のリチウム箔２６、２８が取り付けら
れ、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に挿
入されている。また、参照極１８を構成するリチウム３
０はルギン管３２に覆われた状態でＬｉＰＦ6／ＥＣ・
ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に挿入されている。
【００１１】次に、こうした３極式セルを用いた充放電
実験の条件を説明する。即ち、作用極１４と対極１６と
の間に所定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ
・ＤＭＥ電解液１２中のリチウム箔２６、２８間に２ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で５００秒間ずつ充放電を行う。
このとき、充電と放電との間は、１０秒間のインターバ
ルをとった。そして作用極１４と参照極１８との間の電
圧Ｅをモニターして、その電圧Ｅが５００ｍＶを越えた
時点を、作用極１４のリチウム箔２６が全てＬｉＰＦ6
／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に溶出してしまう終
点とし、それまでの充放電回数をその条件における充放
電可能なサイクル数としてカウントする。
実験の条件を説明する。即ち、作用極１４と対極１６と
の間に所定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ
・ＤＭＥ電解液１２中のリチウム箔２６、２８間に２ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で５００秒間ずつ充放電を行う。
このとき、充電と放電との間は、１０秒間のインターバ
ルをとった。そして作用極１４と参照極１８との間の電
圧Ｅをモニターして、その電圧Ｅが５００ｍＶを越えた
時点を、作用極１４のリチウム箔２６が全てＬｉＰＦ6
／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液１２中に溶出してしまう終
点とし、それまでの充放電回数をその条件における充放
電可能なサイクル数としてカウントする。
【００１２】次に、このようにして行った充放電実験の
結果を、図２〜図１２を用いて説明する。 (i) １ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ標準電解液を用い、添加剤を添加しない場合（図
２）、(ii) 標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添
加した場合（図３）、(iii) 標準電解液に１ｖｏｌ％
のＮ−メチルアニリンを添加した場合（図４）、(iv)
標準電解液に０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを添加した場合（図５）、(v) 標準電解液に１
ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した場合
（図６）、(vi) 標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンを添加した場合（図７）、(vii) 標
準電解液に１ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加した
場合、(viii) 標準電解液に５ｖｏｌ％のフェニレンジ
アミンを添加した場合、(ix) 標準電解液に１ｖｏｌ
％のＰ−トルイジンを添加した場合（図８）、(x)
標準電解液に５ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場
合、(xi) 標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｐ−トルイジンを添加した場合（図９）、(xii)
標準電解液に１ｖｏｌ％の２−メチルピリジンを添加し
た場合（図１０）、(xiii) 標準電解液に５ｖｏｌ％の
２−メチルピリジンを添加した場合、(xiv) 標準電解
液に１ｖｏｌ％の４−メチルピリジンを添加した場合に
おいて、充放電回数に対する作用極（Ｌｉ）１４と参照
極（Ｌｉ+ ）１８との間の電圧Ｅの変化を調べた。
結果を、図２〜図１２を用いて説明する。 (i) １ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ標準電解液を用い、添加剤を添加しない場合（図
２）、(ii) 標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添
加した場合（図３）、(iii) 標準電解液に１ｖｏｌ％
のＮ−メチルアニリンを添加した場合（図４）、(iv)
標準電解液に０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを添加した場合（図５）、(v) 標準電解液に１
ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した場合
（図６）、(vi) 標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンを添加した場合（図７）、(vii) 標
準電解液に１ｖｏｌ％のフェニレンジアミンを添加した
場合、(viii) 標準電解液に５ｖｏｌ％のフェニレンジ
アミンを添加した場合、(ix) 標準電解液に１ｖｏｌ
％のＰ−トルイジンを添加した場合（図８）、(x)
標準電解液に５ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添加した場
合、(xi) 標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｐ−トルイジンを添加した場合（図９）、(xii)
標準電解液に１ｖｏｌ％の２−メチルピリジンを添加し
た場合（図１０）、(xiii) 標準電解液に５ｖｏｌ％の
２−メチルピリジンを添加した場合、(xiv) 標準電解
液に１ｖｏｌ％の４−メチルピリジンを添加した場合に
おいて、充放電回数に対する作用極（Ｌｉ）１４と参照
極（Ｌｉ+ ）１８との間の電圧Ｅの変化を調べた。
【００１３】これら(i) 〜(xiv) のうち、(i) 〜(vi)、
(ix)、(xi)、(xii) の場合について作用極１４と参照極
１８との間の電圧Ｅの変化をプロットしたグラフを、そ
れぞれ図２〜図１０に示す。尚、これらのグラフにおい
て、○はイニシャル・ポテンシャルを表し、●はファイ
ナル・ポテンシャルを表す。また、これら(i) 〜(xiv)
の場合における充放電可能なサイクル数を求めて一覧表
を作製すると、図１１及び図１２に示されるようにな
る。
(ix)、(xi)、(xii) の場合について作用極１４と参照極
１８との間の電圧Ｅの変化をプロットしたグラフを、そ
れぞれ図２〜図１０に示す。尚、これらのグラフにおい
て、○はイニシャル・ポテンシャルを表し、●はファイ
ナル・ポテンシャルを表す。また、これら(i) 〜(xiv)
の場合における充放電可能なサイクル数を求めて一覧表
を作製すると、図１１及び図１２に示されるようにな
る。
【００１４】この図１１及び図１２から明らかなよう
に、従来の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6／ＥＣ・ＰＣ・Ｄ
ＭＥの標準電解液を用いて添加剤を添加しない場合と比
較すると、この標準電解液にアニリン、アニリンの誘導
体、又はピリジンの誘導体を添加した場合、それぞれ充
放電可能なサイクル数が増大し、リチウム極の充放電特
性が著しく向上している。
に、従来の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6／ＥＣ・ＰＣ・Ｄ
ＭＥの標準電解液を用いて添加剤を添加しない場合と比
較すると、この標準電解液にアニリン、アニリンの誘導
体、又はピリジンの誘導体を添加した場合、それぞれ充
放電可能なサイクル数が増大し、リチウム極の充放電特
性が著しく向上している。
【００１５】これらの中で、標準電解液にＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリンを添加した場合、Ｐ−トルイジンを添加し
た場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを添加した
場合、２−メチルピリジンを添加した場合、４−メチル
ピリジンを添加した場合等が、相対的に高い効果を示し
た。このため、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンについ
て、その添加量を細かく変化させて、充放電可能なサイ
クル数との関係を調べた。その結果を図１３のグラフに
示す。
チルアニリンを添加した場合、Ｐ−トルイジンを添加し
た場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを添加した
場合、２−メチルピリジンを添加した場合、４−メチル
ピリジンを添加した場合等が、相対的に高い効果を示し
た。このため、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンについ
て、その添加量を細かく変化させて、充放電可能なサイ
クル数との関係を調べた。その結果を図１３のグラフに
示す。
【００１６】この図１３のグラフから明らかなように、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が０．１〜２５ｖｏ
ｌ％の間で従来の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・Ｐ
Ｃ・ＤＭＥの標準電解液だけの場合よりも充放電可能な
サイクル数が増大しており、０．８〜３ｖｏｌ％の間で
ピークを示している。こうしたアニリン、アニリンの誘
導体、又はピリジンの誘導体を添加剤として用いること
によるリチウム極の充放電回数の飛躍的な向上は、おそ
らくこれらの添加剤がリチウム極表面に吸着することに
より、電解液の構成物質とリチウムとの間の化学的反応
に何等かの影響を与えるためか、或いはまた、充電時に
電解液中のリチウム・イオンがリチウム極上に析出する
際に、デンドライト（樹枝状のリチウム）の発生を防止
して均質な析出形態に変化するためであろうと考えられ
る。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が０．１〜２５ｖｏ
ｌ％の間で従来の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・Ｐ
Ｃ・ＤＭＥの標準電解液だけの場合よりも充放電可能な
サイクル数が増大しており、０．８〜３ｖｏｌ％の間で
ピークを示している。こうしたアニリン、アニリンの誘
導体、又はピリジンの誘導体を添加剤として用いること
によるリチウム極の充放電回数の飛躍的な向上は、おそ
らくこれらの添加剤がリチウム極表面に吸着することに
より、電解液の構成物質とリチウムとの間の化学的反応
に何等かの影響を与えるためか、或いはまた、充電時に
電解液中のリチウム・イオンがリチウム極上に析出する
際に、デンドライト（樹枝状のリチウム）の発生を防止
して均質な析出形態に変化するためであろうと考えられ
る。
【００１７】このように本実施例によれば、１ｍｏｌ／
ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥの標準電解液に、
添加剤として１ｖｏｌ％のアニリン、１ｖｏｌ％のＮ−
メチルアニリン、０．１〜２５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、１〜５ｖｏｌ％のフェニレンジアミン、
１〜５ｖｏｌ％のＰ−トルイジン、５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジン、１〜５ｖｏｌ％の２−メ
チルピリジン、又は１〜５ｖｏｌ％の４−メチルピリジ
ンを添加することにより、充放電可能なサイクル数を増
大させ、リチウム極の充放電特性を著しく向上させるこ
とができる。
ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥの標準電解液に、
添加剤として１ｖｏｌ％のアニリン、１ｖｏｌ％のＮ−
メチルアニリン、０．１〜２５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、１〜５ｖｏｌ％のフェニレンジアミン、
１〜５ｖｏｌ％のＰ−トルイジン、５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジン、１〜５ｖｏｌ％の２−メ
チルピリジン、又は１〜５ｖｏｌ％の４−メチルピリジ
ンを添加することにより、充放電可能なサイクル数を増
大させ、リチウム極の充放電特性を著しく向上させるこ
とができる。
【００１８】従って、このようなアニリン、アニリンの
誘導体、又はピリジンの誘導体を添加した非水電解液を
用いることにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持
しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現す
ることができる。尚、上記実施例においては、リチウム
二次電池の非水電解液に使用する電解質として、ＬｉＰ
Ｆ6 を用いているが、これに限定されず、非水電解液中
でリチウム・イオンを形成するものであればよく、例え
ばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等から選択さ
れる１種類以上の混合物のようなリチウム塩であればよ
い。
誘導体、又はピリジンの誘導体を添加した非水電解液を
用いることにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持
しつつ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現す
ることができる。尚、上記実施例においては、リチウム
二次電池の非水電解液に使用する電解質として、ＬｉＰ
Ｆ6 を用いているが、これに限定されず、非水電解液中
でリチウム・イオンを形成するものであればよく、例え
ばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等から選択さ
れる１種類以上の混合物のようなリチウム塩であればよ
い。
【００１９】また、リチウム二次電池の非水電解液に使
用する電解液溶媒として、ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥを用いて
いるが、これに限定されず、例えばプロピレンカーボネ
ート、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン、２−メチルハイドロフラン、スルフォラン、
ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト等から選択される１種類以上の有機溶媒であればよ
い。
用する電解液溶媒として、ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥを用いて
いるが、これに限定されず、例えばプロピレンカーボネ
ート、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン、２−メチルハイドロフラン、スルフォラン、
ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト等から選択される１種類以上の有機溶媒であればよ
い。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えたリ
チウム二次電池において、この非水電解液に、アニリ
ン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導体が添加さ
れていることにより、充放電可能なサイクル数を増大さ
せ、リチウム極の充放電特性を著しく向上させることが
できる。従って、アニリン、アニリンの誘導体、又はピ
リジンの誘導体を添加した非水電解液を用いることによ
り、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電
特性に優れたリチウム二次電池を実現することができ
る。
チウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えたリ
チウム二次電池において、この非水電解液に、アニリ
ン、アニリンの誘導体、又はピリジンの誘導体が添加さ
れていることにより、充放電可能なサイクル数を増大さ
せ、リチウム極の充放電特性を著しく向上させることが
できる。従って、アニリン、アニリンの誘導体、又はピ
リジンの誘導体を添加した非水電解液を用いることによ
り、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電
特性に優れたリチウム二次電池を実現することができ
る。
【図１】本発明の一実施例による電解液を用いたリチウ
ム二次電池の充放電特性を測定するための３極式セルを
示す概略断面図である。
ム二次電池の充放電特性を測定するための３極式セルを
示す概略断面図である。
【図２】１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭ
Ｅ標準電解液を用いた場合の充放電回数に対する作用極
と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
Ｅ標準電解液を用いた場合の充放電回数に対する作用極
と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図３】標準電解液に１ｖｏｌ％のアニリンを添加した
場合の充放電回数に対する作用極と参照極との間の電圧
Ｅの変化を示すグラフである。
場合の充放電回数に対する作用極と参照極との間の電圧
Ｅの変化を示すグラフである。
【図４】標準電解液に１ｖｏｌ％のＮ−メチルアニリン
を添加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極と
の間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
を添加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極と
の間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図５】標準電解液に０．１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極
と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
ルアニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極
と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図６】標準電解液に１ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参
照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
ニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参
照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図７】標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参
照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
ニリンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参
照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図８】標準電解液に１ｖｏｌ％のＰ−トルイジンを添
加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極との間
の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極との間
の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図９】標準電解液に５ｖｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−トルイジンを添加した場合の充放電回数に対する作
用極と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフであ
る。
Ｐ−トルイジンを添加した場合の充放電回数に対する作
用極と参照極との間の電圧Ｅの変化を示すグラフであ
る。
【図１０】標準電解液に１ｖｏｌ％の２−メチルピリジ
ンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極
との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
ンを添加した場合の充放電回数に対する作用極と参照極
との間の電圧Ｅの変化を示すグラフである。
【図１１】標準電解液にアニリン、アニリンの誘導体、
又はピリジンの誘導体を添加した場合における充放電可
能なサイクル数を示す図（その１）である。
又はピリジンの誘導体を添加した場合における充放電可
能なサイクル数を示す図（その１）である。
【図１２】標準電解液にアニリン、アニリンの誘導体、
又はピリジンの誘導体を添加した場合における充放電可
能なサイクル数を示す図（その２）である。
又はピリジンの誘導体を添加した場合における充放電可
能なサイクル数を示す図（その２）である。
【図１３】標準電解液に添加したＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンの添加量と充放電可能なサイクル数との関係を示す
グラフである。
リンの添加量と充放電可能なサイクル数との関係を示す
グラフである。
１０：容器 １２：ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＰＣ・ＤＭＥ電解液 １４：作用極 １６：対極 １８：参照極 ２０：シリコーン製のキャップ ２２、２４、３０：リチウム ２６、２８：リチウム箔 ３２：ルギン管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液を備えたリチウム二次電池において、 前記非水電解液に、アニリン又はアニリンの誘導体が添
加されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウム二次電池におい
て、 前記アニリンの誘導体が、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、フェニレンジアミン、Ｐ−トルイ
ジン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンであるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 請求項２記載のリチウム二次電池におい
て、 前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量が、前記非水電
解液に対して０．１乃至２５ｖｏｌ％であることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液を備えたリチウム二次電池において、 前記非水電解液に、ピリジンの誘導体が添加されている
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】 請求項４記載のリチウム二次電池におい
て、 前記ピリジンの誘導体が、２−メチルピリジン又は４−
メチルピリジンであることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項６】 請求項４記載のリチウム二次電池におい
て、 前記ピリジンの誘導体の添加量が、前記非水電解液に対
して１乃至５ｖｏｌ％であることを特徴とするリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6013765A JPH07220757A (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6013765A JPH07220757A (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07220757A true JPH07220757A (ja) | 1995-08-18 |
Family
ID=11842357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6013765A Withdrawn JPH07220757A (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07220757A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150944B2 (en) * | 2000-05-03 | 2006-12-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte compositions and lithium secondary batteries made thereof |
| JP2008218326A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
| JP2015162398A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 株式会社クラレ | 電解液用添加剤およびリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2013183769A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2016-02-01 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN108321433A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-07-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液 |
| WO2019198530A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | 日産化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-02-07 JP JP6013765A patent/JPH07220757A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150944B2 (en) * | 2000-05-03 | 2006-12-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte compositions and lithium secondary batteries made thereof |
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| US9847551B2 (en) | 2012-06-08 | 2017-12-19 | Nec Corporation | Lithium-ion secondary battery |
| JP2015162398A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 株式会社クラレ | 電解液用添加剤およびリチウムイオン二次電池 |
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| WO2019198530A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | 日産化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN112020788A (zh) * | 2018-04-09 | 2020-12-01 | 日产化学株式会社 | 锂离子二次电池 |
| JPWO2019198530A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2021-04-15 | 日産化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP3780228A4 (en) * | 2018-04-09 | 2021-12-29 | Nissan Chemical Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US11961968B2 (en) | 2018-04-09 | 2024-04-16 | Nissan Chemical Corporation | Lithium ion secondary battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010508 |