JPH07223818A - 絶縁体とその製造方法及び超電導体薄膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜厚数１０ｎｍ程度でも特性を補償する絶縁
体とその製造方法及び安定な超電導体薄膜とその製造方
法を提供する。 【構成】 スパッタリングターゲットとして、Ｂｉメタ
ルディスクターゲットとＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ焼成ディ
スクターゲットを用いる。基体として、既にＭｇＯ（１
００）上に形成したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導
体薄膜を用いる。アルゴン・酸素（４：１）混合雰囲気
１．０Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッタリングを
行い、６５０℃に加熱した基体の上に、（Ｂｉ−Ｏ）→
（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）のサイクルで
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物高温超電導体等
の６００〜９００℃の比較的高い生成過程を経る材料を
デバイス化する際に有用な絶縁体とその製造方法及び超
電導体薄膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、応用が急がれている材料の一つに
酸化物高温超電導体がある。このペロブスカイト系化合
物は、金属化合物超電導体よりもさらに高い転移温度が
期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超電導体が提
案された［J.G.Bednorz and K.A.Muller，ツァイトシュ
リフト・フュア・フィジーク（Zeitshrift Fur Physik
B)-Condensed Matter Vol.64,189-193(1986)］。さら
に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の材料が１００ケル
ビン以上の転移温度を示すことも発見された［H.Maeda,
Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Jo
urnal of Applied Physics)Vol.27,L209-L210(198
8）］。この種の材料の超電導機構の詳細は明らかでな
いが、転移温度が室温以上に高くなる可能性もあり、高
温超電導体として従来の２元系化合物よりも電子デバイ
ス分野での応用が期待されている。

【０００３】そして、これらの酸化物超電導体の開発と
相俟って、この材料の電子デバイスへの応用を考え、酸
化物超電導体を作製する際に経る高熱過程に対しても安
定な絶縁体及び絶縁薄膜の開発が行われている［Y.Ichi
kawa,H.Adachi,T.Mitsuyu and K.Wasa，ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ：アプライド・フィジックス（Japane
se Journal of Applied Physics)Vol.27,L381-L383(198
8)］。

【０００４】また、超電導体と絶縁体とを交互に積層す
ることにより、さらに高い超電導転移温度が従来から期
待されていた［M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.，フィ
ジカル・レビュー・レターズ（Physical Review Letter
s)Vol.19,118-121(1967)］。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化物超電導
体の材料は、良好な超電導特性を得るためには少なくと
も６００℃以上の熱処理又は形成時の加熱を必要とす
る。このため、絶縁体の結晶性が崩れ、絶縁体及び絶縁
薄膜と超電導体との間で各元素の相互拡散が起こり、ま
た、超電導体並びに絶縁体の特性が劣化し、特に高温酸
化物超電導体と絶縁膜との周期的な積層構造を得ること
は極めて困難であり、ジョセフソンデバイスが代表応用
例として挙げられるこの構造を利用した集積化デバイス
の構成を不可能なものとしていた。

【０００６】さらに、高温超電導体及び薄膜にとって最
適な絶縁薄膜が得られていないために、超電導体と絶縁
体との有効な積層構造が実現されておらず、超電導材料
そのものの超電導転移温度の上昇は望めないのが現状で
あった。

【０００７】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、膜厚数１０ｎｍ程度でも特性を補償する絶縁体と
その製造方法及び安定な超電導体薄膜とその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る絶縁体は、主体成分として少なくとも
ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）及び酸
素（Ｏ）を含む薄膜の積層体からなるという構成を備え
たものである。

【０００９】また、本発明に係る絶縁体の製造方法は、
基体上に少なくともＢｉを含む酸化物層と、少なくとも
Ｂｉ、Ｐｂ及びＴｉを含む酸化物層とを交互に積層する
という構成を備えたものである。

【００１０】また、本発明に係る超電導体薄膜は、基体
上に主体成分として少なくともＢｉ、Ｃｕ及びアルカリ
土類（ＩＩａ族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉ、
Ｔｉ及びＰｂを含む絶縁体酸化物層とが周期的に積層さ
れた構造を有するものである（ここで、アルカリ土類
は、ＩＩａ族元素のうちの少なくとも一種又は二種以上
の元素を示す。）。

【００１１】また、本発明に係る超電導体薄膜の製造方
法は、基体上に主体成分として少なくともＢｉを含む酸
化物層と、少なくともＣｕ及びアルカリ土類（ＩＩａ
族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ及びＰｂ
を含む酸化物層とを周期的に積層堆積するという構成を
備えたものである（ここで、アルカリ土類は、ＩＩａ族
元素のうちの少なくとも一種又は二種以上の元素を示
す。）。

【００１２】また、前記構成においては、元素の比率
が、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｔｉ＝４：（ｎ−１）：（２＋ｎ）で
表記されるのが好ましい（ここで、ｎは１以上の整数を
示す。）。

【００１３】

【作用】前記本発明の絶縁体の構成によれば、熱的にも
極めて安定なＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化膜層又はこれを主体とした
層によって覆われた結晶構造を有し、酸化物超電導体と
ほぼ等しい形成温度であることから、特に酸化物高温超
電導体と接触させても高温熱処理等の過程を経ても、本
発明による絶縁体、超電導体薄膜の結晶性並びに特性が
互いに劣化することはない。さらに、本発明の絶縁体の
結晶構造は酸化物超電導体のそれと同じペロブスカイト
構造であり、特にａ軸及びｂ軸の長さがほぼ等しいこと
から、酸化物超電導体と絶縁体の安定な連続積層が可能
となる。

【００１４】また、本発明の絶縁体の製造方法の構成に
よれば、上記絶縁体の構成を達成するために、基体上に
少なくともＢｉを含む酸化物層と、少なくともＢｉ、Ｐ
ｂ及びＴｉを含む酸化物層とを交互に積層することによ
り、Ｂｉ系超電導体薄膜と絶縁膜との積層構造を再現性
良く実現することができ、また、ジョセフソンデバイス
の設計に必要とされる厚さ数１０ｎｍ以下の層間絶縁膜
を安定に形成することが可能となる。

【００１５】また、本発明の超電導体薄膜の構成によれ
ば、Ｂｉ₂ Ｏ₂ 酸化膜層又はこれを主体とした層によっ
て共に覆われた結晶構造となっているＢｉ系超電導体薄
膜と第１の発明に係る絶縁体の薄膜とが、交互に積層さ
れた構造を採ることにより、超電導体薄膜と絶縁膜との
間における元素の相互拡散のない積層構造を実現するこ
とができ、その結果、Ｂｉ系超電導体薄膜における超電
導転移温度を安定に再現性良く実現することができる。

【００１６】また、本発明の超電導体薄膜の製造方法の
構成によれば、第３の発明に係る超電導体薄膜を極めて
安定に、しかも微細スケールで実現するために、基体上
に主体成分として少なくともＢｉを含む酸化物層と、少
なくともＣｕ及びアルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化
物層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ及びＰｂを含む酸化物層
とを周期的に積層堆積することにより、Ｂｉ系超電導体
薄膜と絶縁膜との積層を再現性良く実現することができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。酸化物高温超電導体の中で、安定性、超電
導転移温度の高さの観点からＢｉ系超電導体が実用化に
最も有望な材料であると考えられる。また、この種の材
料の素子化を考えた場合、ジョセフソン接合等に用いら
れる層間絶縁膜の作製が問題となってくる。そこで、本
発明者らは、まず、Ｂｉ系超電導体薄膜についての層間
絶縁膜として種々の絶縁膜について検討した。

【００１８】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超
電導体薄膜は、通常、６００〜７００℃に加熱した基体
上に蒸着することによって得られる。蒸着後そのままで
も、この薄膜は超電導特性を示すが、蒸着後に７００〜
９５０℃の温度で熱処理を施せば超電導特性をさらに向
上させることができる。しかし、基体温度が高い時に絶
縁膜を超電導体薄膜に連続して積層したり、絶縁膜を形
成した後に熱処理を施すと、超電導体薄膜と絶縁膜との
間で元素の相互拡散が起こり、超電導特性が大きく劣化
することが判明した。元素の相互拡散を起こさないため
には、超電導体薄膜及び絶縁膜の結晶性が優れているこ
と、超電導体薄膜・絶縁膜間での格子の整合性が優れて
いること、絶縁膜が７００〜９５０℃の熱処理に対して
安定であることが不可欠であると考えられる。

【００１９】まず、本発明者らは、Ｂｉ系層状強誘電体
の結晶の基本構造がＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化物層とＴｉを含むペ
ロブスカイト状酸化物層とからなり、Ｂｉ系超電導体と
極めて似通っていることに着目し、絶縁材料として検討
を行った。また、超電導体と誘電体とを組合せてデバイ
ス化を図る場合、真空中での加熱状態は避けて通れない
工程であることから、Ｂｉ系超電導体薄膜の上に誘電体
薄膜を成長させて評価を行った。

【００２０】図１に、Ｂｉ系超電導体薄膜の上にＢｉ−
Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を成長させたときのＸ線回折スペク
トルの変化を示す。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれ
ぞれＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ超電導体薄膜、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ／Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜のＸ線回折スペクトルである。基体と
してＳｒＴｉＯ₃ （１００）を用い、焼成されたＢｉ−
Ｔｉ−Ｏターゲット、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏター
ゲットからなる２元の高周波マグネトロンスパッタ装置
を用いて薄膜を作製した。この場合、基体の温度は６５
０℃とした。また、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜の膜厚はそれぞれ５
０ｎｍ、１５０ｎｍとした。図１（ａ）、（ｂ）に示す
ように、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜はそれぞれ結晶性に優れたｃ軸
配向の誘電体Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、超電導体Ｂｉ₂ Ｓｒ₂
ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ となっていることが分かる。しかし、Ｂ
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜を作製した後、
その上に直ちにＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を堆積した場
合には、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ
₈ のいずれの結晶相も現れず、図１（ｃ）に示すよう
に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｏの固溶体結晶が出来てしまうことが
分かった。また、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏは本来絶縁体である
が、導通が確認された。この現象は、例えば、Ｂｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜を作製した後に基体温
度を室温まで下げ、再び基体の温度をＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘
電体薄膜の作製温度まで上げてＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄
膜を堆積した場合や、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電
導体薄膜を作製した後に酸素ガスを含む雰囲気中でＢｉ
₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ 結晶を成長させるための熱処理
を十分に施した後、その上にＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜
を堆積した場合にも同様に観察された。この原因は正確
には未だ不明であるが、およそ次のように考えることが
できる。すなわち、少なくともＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の結晶
化に必要な状態に加熱されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ超電導体薄膜中においては、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｏは結合が弱く、その上に飛来したＢｉ、Ｔｉ、Ｏ
の中でも最も活性力の強いＴｉの影響を受け、特にＴｉ
はＯと結合し易いことから、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕが
必ず何らかの形態で結合しているＯとの結合を切ってし
まい、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ
−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の界面からＢｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ
₂ Ｏ ₈ の元素比率がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：
１：２から崩れてしまい、界面からＢｉ−Ｓｒ−Ｏの固
溶体結晶が出来てしまうのではないかと考えられる。

【００２１】そこで、本発明者らは、Ｔｉを活性力の低
い粒子の状態でＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄
膜の上に飛来させるための実験及び検討を行った。その
結果、Ｂｉ系強誘電体結晶を構成するＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化物
層とＴｉを含むペロブスカイト状酸化物層の中で、ペロ
ブスカイト状酸化物層にＴｉとＰｂを添加していくこと
により、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜の結
晶構造は保持されたままＢｉ系誘電体が成長すること、
及び強誘電体としても優れた特性を示す可能性があるこ
とを見い出し、一連の発明をするに至った。

【００２２】以下、具体的実施例を挙げて本発明をさら
に詳細に説明する。 （実施例１）図２に、本実施例１で用いた薄膜作製装置
の概略図を示す。本実施例１においては、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄
膜とを連続的に積層するために、２元ターゲットの高周
波マグネトロンスパッタ法によってそれぞれの膜を蒸着
した。基体としてはＭｇＯ（１００）基体５を用い、ス
パッタリングターゲットとしては、空気中において９０
０℃の温度で５時間焼成した混合酸化物のＢｉ₂ Ｓｒ₂
Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_10+xディスクターゲット１とＢｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ_12+yディスクターゲット２を用いた。また、スパッ
タリングガスとしてはＡｒとＯ₂ の混合ガス（Ａｒ：Ｏ
₂ ＝１：９、０．５Ｐａ）を用いた。各ターゲット１、
２は、ＭｇＯ（１００）基体５に焦点を結ぶように約３
０°傾けて設置されている。ターゲット１、２の前方に
はそれぞれシャッター３、４が設けられており、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘
電体薄膜とを連続的に基体５の上に積層することができ
るようにされている。尚、図２中、６は基体加熱用のヒ
ーターである。

【００２３】ターゲット１、２にそれぞれ８０Ｗ、４０
Ｗのスパッタ電力を注入してターゲット１、２をスパッ
タし、ヒーター６によって６５０℃に加熱した基体５の
上にまずＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜を１
５０ｎｍの膜厚で堆積し、続いてその上にＢｉ−Ｔｉ−
Ｏ誘電体薄膜を５０ｎｍの膜厚で積層堆積した。Ｂｉ−
Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を堆積した後の薄膜の結晶構造は図
１（ｃ）に示すとおりであり、薄膜の最表面は絶縁性を
示さなかった。

【００２４】本発明者らは、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏターゲット
にＢｉとＰｂを添加していくと絶縁性が向上することを
見い出した。すなわち、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ_12+yディスクタ
ーゲットを粉砕し、ＴｉＯ₂ 粉体とＰｂＯ粉体を加えて
再度焼成したものをターゲット２として使用し、Ｂｉ−
Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜をＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ超電導体薄膜の上に堆積すれば、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−
Ｏ誘電体薄膜はＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄
膜の上であっても絶縁性を示すことを見い出した。尚、
ＴｉＯ₂ 粉体とＰｂＯ粉体はＴｉ：Ｐｂ＝１：１の割合
で加えた。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜上
のＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の上に、スパッタ法
を用いて直径０．３ｍｍ、膜厚約５０ｎｍのＰｔ電極を
１．５ｍｍ間隔で２個蒸着し、１００Ｈｚから１ＭＨｚ
の周波数を有する振幅５Ｖの電圧に対するインピーダン
ス変化からＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の誘電率、
抵抗率、リーク（漏れ）電流を測定した。この中で絶縁
性を最も的確に表現するパラメーターはリーク電流であ
った。

【００２５】図３に、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜に添加
したＴｉ＋Ｐｂの量に対するリーク電流の変化を示す。
Ｔｉ＋Ｐｂの量は、添加したＴｉとＰｂの比率が１：１
であることから、Ｂｉ₄ Ｐｂ_z Ｔｉ_3+z Ｏ_12+yのｚで表
記した。ｚ＞０でリーク電流は減少し、ｚ≧５で再び増
加することが分かった。また、本発明者らは、ｚ＝２の
とき添加するＴｉとＰｂの比率について同様にリーク電
流の変化を調べた。図４に、添加するＴｉとＰｂの比率
（Ｐｂ／Ｔｉ）に対するＢｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超
電導体薄膜上のＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜のリー
ク電流の変化を示す。図４から明らかなように、Ｔｉ：
Ｐｂ＝１：１のときに、リーク電流が最も小さく、絶縁
性に優れていることが分かる。すなわち、Ｂｉ−Ｐｂ−
Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜中の元素の比率がＢｉ：Ｐｂ：Ｔｉ
＝４：（ｎ−１）：（２＋ｎ）で表記されるときに、絶
縁性に最も優れていることが分かる。ここで、ｎは１以
上の整数である。

【００２６】このように良好な絶縁体が得られた原因は
未だ不明確であるが、およそ次のように考えることがで
きる。すなわち、Ｔｉは、比率１：１のＰｂとＰｂ−Ｔ
ｉ−Ｏの単位でＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を作製
する時にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜の上
に飛来し、既にエネルギー的に安定した状態にあるた
め、他の元素に影響を及ぼすことがなく、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜との界面で固溶体の結晶を
作ることがないことによるものと考えられる。

【００２７】さらに本発明者らは、本実施例１に示した
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜が強誘電体として優れ
ていることも併せて見い出した。すなわち、Ｔｉ、Ｐｂ
を添加しないＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜に比べて誘電率
が大きくなることを見い出した。図５に、Ｂｉ−Ｔｉ−
Ｏ誘電体薄膜に添加したＴｉ＋Ｐｂの量に対する室温で
のＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の比誘電率の変化を
示す。尚、本発明者らは添加したＴｉとＰｂの比率が
１：１のときに比誘電率が最も高いことを併せて見い出
した。

【００２８】さらに本発明者らは、Ｂｉ系層状強誘電体
が（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）²⁺（Ｂｉ₂ Ｐｂ_{n- 1} Ｔｉ_2+n Ｏ_3n+7）
^2-の組成式で表記されることに着目し、Ｂｉ−Ｏ層と仮
相ペロブスカイト層であるＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ層とを
原子オーダーで周期的に積層したときにＢｉ系層状強誘
電体薄膜の結晶性及び特性が向上することを見い出し
た。そして、この方法によって第１の発明の絶縁体を作
製すれば、本実施例１に示した作製方法よりも格段に制
御性良く、安定した膜質の、しかも膜表面が極めて平坦
な絶縁膜を得ることができることを見い出した。

【００２９】Ｂｉ₄ Ｐｂ_n-1 Ｔｉ_2+n Ｏ_3n+9結晶は、ｃ
軸方向に（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）²⁺層と（Ｂｉ₂ Ｐｂ_n-1 Ｔｉ
_2+n Ｏ_3n+7）^2-層とからなる積層構造を有していると考
えられる。これは、それぞれ層状構造を構成する異なる
元素又は単位層を別々に順次積層していくことにより、
基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元素が
動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移動が
ないと考えられるからである。

【００３０】さらに、良好な超電導特性を得るために必
要な基体温度、熱処理温度も従来より低いことを見い出
した。Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を作製する方法
として、Ｂｉ−Ｏ→（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ）→Ｂｉ−
Ｏのサイクルで積層する方法が考えられる。一般に、Ｍ
ＢＥ装置又は多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シ
ャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガス
の種類を切り替えることにより、周期的積層構造を実現
することができる。しかし、従来、この種の非常に薄い
層を積層するにはスパッタリング蒸着は不向きとされて
いた。その理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不
純物の混入及びエネルギーの高い粒子によるダメージが
あるからと考えられている。しかし、本発明者らは、こ
のＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜に対しスパッタリング蒸着
によって異なる薄い層を積層したところ、良好な積層膜
を作製することが可能であることを見い出した。

【００３１】スパッタリング蒸着によって異なる物質を
積層する方法としては、組成分布を設けた１個のスパッ
タリングターゲットの放電位置を周期的に制御するとい
う方法があるが、組成の異なる複数個のターゲットをス
パッタするという方法を用いれば比較的簡単に実現する
ことができる。この場合、複数個のターゲットの各々の
スパッタ量を周期的に制御したり、あるいはターゲット
の前にシャッターを設けて周期的に開閉することによ
り、周期的積層膜を作製することができる。また、基板
を周期運動させて各ターゲットの上を移動させるという
方法を採用しても、同様に周期的積層膜を作製すること
ができる。レーザースパッタやイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させ
て、ビームを照射するターゲットを周期的に変えること
により、周期的積層膜を実現することができる。このよ
うに複数個のターゲットを用いたスパッタリング蒸着を
採用すれば、比較的簡単にＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ系酸化
物の周期的積層膜を作製することが可能となる。

【００３２】（実施例２）本実施例２においても、実施
例１と同様に図２に示す装置を用いた。図２中、１はＢ
ｉメタルディスクターゲット、２はＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−
Ｏ焼成ディスクターゲットである。基体５としては、既
にＭｇＯ（１００）上に形成されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜を用いた。ターゲット１、２の前
方にはそれぞれシャッター３、４が設けられており、各
ターゲット１、２のサイクル及びスパッタ時間を設定す
ることができるようにされている。尚、スパッタリング
ガスとしてはＡｒとＯ₂ の混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂ ＝４：
１、１．０Ｐａ）を用いた。

【００３３】ターゲット１、２にそれぞれ６０Ｗ、２０
０Ｗのスパッタ電力を注入してターゲット１、２をスパ
ッタし、６５０℃に加熱した基体５の上に、（Ｂｉ−
Ｏ）→（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）のサイ
クルでＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を作製した。

【００３４】このようにして作製したＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ
−Ｏ誘電体薄膜のリーク電流を実施例１と同様にして測
定した。その結果を図６に示す。図６に示すように、絶
縁膜の作製方法として上記のような方法を採用すること
により、リーク電流が約１桁下がることが分かった（図
４参照）。このようにリーク電流が下がったのは、（Ｂ
ｉ−Ｏ）層と（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ）層とを順次積層
したことにより、層状結晶本来の特性が向上したことに
よるものと考えられる。

【００３５】（実施例３）図７に、本実施例３で作製し
た薄膜の断面図を模式的に示す。図７に示すように、基
体上にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ
−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜とを交互に積層した。積層
方法としては、実施例１と同様に２元高周波マグネトロ
ンスパッタ法を用いた。ターゲット１として焼成Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、ターゲット２としてＢｉ−Ｐｂ
−Ｔｉ−Ｏを用い、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導
体薄膜１００ｎｍとＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜と
を５周期交互にスパッタし、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電
体薄膜の膜厚を変えて薄膜の抵抗率の変化を調べた。そ
の結果を図８に示す。図８に示すように、Ｂｉ−Ｐｂ−
Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜が２０ｎｍのときに最も高い超電導
転移温度及びゼロ抵抗温度、すなわち特性８を得ること
ができた。特性８の超電導転移温度、ゼロ抵抗温度はＢ
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜本来のそれらの
値よりも約８ケルビン高いものであった。この効果の詳
細な理由は未だ不明であるが、図７に示すように、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｐｂ−Ｔ
ｉ−Ｏ誘電体薄膜とを周期的に積層することにより、Ｂ
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｐｂ−
Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜とが互いにＢｉ₂ Ｏ₂ 層を介してエ
ピタキシャル成長するために積層界面での元素の相互拡
散の影響がなく、かつ、結晶性に優れた薄いＢｉ−Ｐｂ
−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜を介して同じく結晶性に優れたＢ
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜を積層すること
により、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜にお
いて超電導機構に何らかの変化が引き起こされたことに
よるものと考えられるが、機構は未だ明らかではない。

【００３６】（実施例４）図９に、本実施例４で用いた
薄膜作製装置の概略図を示す。本実施例４においては、
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｐｂ
−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜とを連続的に積層するために、３
元ターゲットの高周波マグネトロンスパッタ法によって
それぞれの膜を蒸着した。基体としてはＭｇＯ（１０
０）基体１６を用い、スパッタリングターゲットとして
は、Ｂｉディスクターゲット１０、焼成Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏディスクターゲット１１及び焼成Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔ
ｉ−Ｏディスクターゲット１２を用いた。ここで、ター
ゲット１１の元素比率はＳｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：
３、ターゲット１２の元素比率はＢｉ：Ｐｂ：Ｔｉ＝
２：２：５である。各ターゲット１０、１１、１２は、
ＭｇＯ（１００）基体１６に焦点を結ぶように約３０°
傾けて設置されている。ターゲット１０、１１、１２の
前方にはそれぞれシャッター１３、１４、１５が設けら
れており、ターゲット１０、１１、１２から基体１６の
上に別々に膜を蒸着させることができるようにされてい
る。そして、シャッター１３、１４、１５の開閉を制御
することにより、（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）のサイクルと（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｂｉ
−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）のサイクルでスパッ
タ蒸着を行うことができる。尚、図９中、１７は基体加
熱用のヒーターである。積層の様子を概念的に図７に示
したが、ターゲット１０、１１、１２への入力電力及び
各ターゲット１０、１１、１２のスパッタ時間を制御す
ることにより、基体１６の上に蒸着するＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電
体薄膜の膜厚を変えることができる。

【００３７】基体１６をヒーター１７によって約７００
℃に加熱し、アルゴン・酸素（１：１）混合雰囲気０．
５Ｐａのガス中で各ターゲット１０、１１、１２のスパ
ッタリングを行った。そして、薄膜を作製した後、酸素
雰囲気中において８５０℃の熱処理を５時間施した。本
実施例４では、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄
膜の元素の組成比率がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：
２：２：３、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の元素の
組成比率がＢｉ：Ｐｂ：Ｔｉ＝４：２：５となるよう
に、スパッタ時間及びスパッタ電流を調節した。尚、本
発明者らによれば、結晶性を維持したまま薄くできる膜
厚の限界は数ｎｍであると思われる。絶縁膜はできるだ
け薄い方が好ましいので、本発明者らはｈ・［（Ｂｉ−
Ｏ）→（Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｏ）］→ｉ
・［（Ｂｉ−Ｏ）→（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ）→（Ｂｉ
−Ｏ）］と書き表せる周期を２０周期行った。その結
果、良好な結晶構造を保ったまま作製できるＢｉ−Ｐｂ
−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の膜厚はｉ＝２が限度であった。
そこで、本発明者らはｉ＝２のとき、ｈを変化させて作
製した薄膜の抵抗率の温度変化を調べた。その結果を図
１０に示す。図１０において、１８はｈ＝２、１９はｈ
＝６、２０はｈ＝１０のときの結果である。図１０から
明らかなように、ｈ＝６のとき超電導転移温度並びにゼ
ロ抵抗温度が絶縁膜Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜と
積層しない場合に比べ最も上昇することが分かった。こ
の物理的な原因は明らかでないが、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜とＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄
膜の両方を極めて制御性良く積層することができたこと
によるものと考えられる。

【００３８】さらに本発明者らは、スパッタリング法を
用いなくても、Ｂｉの酸化物と、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｐｂの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸
発させ、同様の構造を周期的に積層させた場合、実施例
２、４に示したスパッタリングを用いた積層構造作製方
法と同様に制御性良く、安定した膜質の薄膜を得ること
が可能であることも併せて見い出した。Ｂｉ−Ｏ、Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏを周期的に積
層させる方法としては、いくつか考えられる。一般に
は、ＭＢＥ装置又は多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を
開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際
にガスの種類を切り替えることにより、周期的積層構造
を実現することができる。しかし、従来、この種の非常
に薄い層を積層するにはスパッタリング蒸着は不向きと
されていた。その理由は、成膜中のガス圧の高さに起因
する不純物の混入及びエネルギーの高い粒子によるダメ
ージがあるからと考えられている。しかし、本発明者ら
は、このＢｉ系酸化物超電導体又は絶縁薄膜に対しスパ
ッタリング蒸着によって異なる薄い層を積層したとこ
ろ、良好な積層膜を作製することが可能であることを見
い出した。スパッタ中の高い酸素ガス圧及びスパッタ放
電により、膜内への酸素導入が促進され、超電導特性の
再現性、安定化が図られ、Ｂｉ系の１００ケルビン以上
の臨界温度を有する相の形成及び絶縁薄膜の形成に都合
がよいためではないかと考えられる。

【００３９】スパッタリング蒸着によって異なる物質を
積層させる方法としては、組成分布を設けた１個のスパ
ッタリングターゲットの放電位置を周期的に制御すると
いう方法があるが、組成の異なる複数個のターゲットを
スパッタするという方法を用いれば比較的簡単に実現す
ることができる。この場合、複数個のターゲットの各々
のスパッタ量を周期的に制御したり、あるいはターゲッ
トの前にシャッターを設けて周期的に開閉することによ
り、周期的積層膜を作製することができる。また、基板
を周期的に運動させて各ターゲットの上を移動させると
いう方法を採用しても、同様に周期的積層膜を作製する
ことができる。レーザースパッタやイオンビームスパッ
タを用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動さ
せて、ビームを照射するターゲットを周期的に変えるこ
とにより、周期的積層膜を実現することができる。この
ように複数個のターゲットを用いたスパッタリング蒸着
を採用すれば、比較的簡単にＢｉ系酸化物の周期的積層
膜を作製することが可能となる。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る絶縁
体によれば、熱的にも極めて安定なＢｉ₂ Ｏ₂ 酸化膜層
又はこれを主体とした層によって覆われた結晶構造を有
し、酸化物超電導体とほぼ等しい形成温度であることか
ら、特に酸化物高温超電導体と接触させても高温熱処理
等の過程を経ても、本発明による絶縁体、超電導体薄膜
の結晶性並びに特性が互いに劣化することはない。さら
に、本発明の絶縁体の結晶構造は酸化物超電導体のそれ
と同じペロブスカイト構造であり、特にａ軸及びｂ軸の
長さがほぼ等しいことから、酸化物超電導体と絶縁体の
安定な連続積層が可能となる。

【００４１】また、本発明に係る絶縁体の製造方法によ
れば、上記絶縁体の構成を達成するために、基体上に少
なくともＢｉを含む酸化物層と、少なくともＢｉ、Ｐｂ
及びＴｉを含む酸化物層とを交互に積層することによ
り、Ｂｉ系超電導体薄膜と絶縁膜との積層構造を再現性
良く実現することができ、また、ジョセフソンデバイス
の設計に必要とされる厚さ数１０ｎｍ以下の層間絶縁膜
を安定に形成することが可能となる。

【００４２】また、本発明に係る超電導体薄膜によれ
ば、Ｂｉ₂ Ｏ₂ 酸化膜層又はこれを主体とした層によっ
て共に覆われた結晶構造となっているＢｉ系超電導体薄
膜と第１の発明に係る絶縁体の薄膜とが、交互に積層さ
れた構造を採ることにより、超電導体薄膜と絶縁膜との
間における元素の相互拡散のない積層構造を実現するこ
とができ、その結果、Ｂｉ系超電導体薄膜における超電
導転移温度を安定に再現性良く実現することができる。

【００４３】また、本発明に係る超電導体薄膜の製造方
法によれば、第３の発明に係る超電導体薄膜を極めて安
定に、しかも微細スケールで実現するために、基体上に
主体成分として少なくともＢｉを含む酸化物層と、少な
くともＣｕ及びアルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物
層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ及びＰｂを含む酸化物層と
を周期的に積層堆積して作製することにより、Ｂｉ系超
電導体薄膜と絶縁膜との積層を再現性良く実現すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄
膜、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜、Ｂｉ−
Ｔｉ−Ｏ／Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ積層薄膜のＸ線
回折スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の実施例１で用いた薄膜作製装置の概略
図である。

【図３】本発明の実施例１のＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜
に添加したＴｉ＋Ｐｂの量に対するリーク電流の変化を
示す図である。

【図４】本発明の実施例１のＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電
体薄膜の添加したＴｉとＰｂの比率に対するリーク電流
の変化を示す図である。

【図５】本発明の実施例１のＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜
に添加したＴｉ＋Ｐｂの量に対する室温でのＢｉ−Ｐｂ
−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜の比誘電率の変化を示す図であ
る。

【図６】本発明の実施例２のＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏ誘電
体薄膜に添加したＴｉ＋Ｐｂの量に対するリーク電流の
変化を示す図である。

【図７】本発明の実施例３で作製したＢｉ−Ｐｂ−Ｔｉ
−Ｏ強誘電体／Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超電導体の
積層構造結晶を示す概略図である。

【図８】本発明の実施例３で作製したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ超電導体薄膜の抵抗率の温度変化を示す図で
ある。

【図９】本発明の実施例４で用いた薄膜作製装置の概略
図である。

【図１０】本発明の実施例４のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ超電導体薄膜の抵抗率の温度変化を示す図である。

【符号の説明】

１、２、１０、１１、１２ スパッタリングターゲット ３、４、１３、１４、１５ シャッター ５、１６ 基体 ６、１７ 基体加熱用のヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 13/00 ５６５ Ｄ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主体成分として少なくともビスマス（Ｂ
   ｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含
   む薄膜の積層体からなる絶縁体。
2. 【請求項２】 基体上に少なくともＢｉを含む酸化物層
   と、少なくともＢｉ、Ｐｂ及びＴｉを含む酸化物層とを
   交互に積層する絶縁体の製造方法。
3. 【請求項３】 基体上に主体成分として少なくともＢ
   ｉ、Ｃｕ及びアルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物層
   と、少なくともＢｉ、Ｔｉ及びＰｂを含む絶縁体酸化物
   層とが周期的に積層された構造を有する超電導体薄膜。
   ここで、アルカリ土類は、ＩＩａ族元素のうちの少なく
   とも一種又は二種以上の元素を示す。
4. 【請求項４】 基体上に主体成分として少なくともＢｉ
   を含む酸化物層と、少なくともＣｕ及びアルカリ土類
   （ＩＩａ族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉ、Ｔｉ
   及びＰｂを含む酸化物層とを周期的に積層堆積する超電
   導体薄膜の製造方法。ここで、アルカリ土類は、ＩＩａ
   族元素のうちの少なくとも一種又は二種以上の元素を示
   す。
5. 【請求項５】 元素の比率が、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｔｉ＝４：
   （ｎ−１）：（２＋ｎ）で表記される請求項１に記載の
   絶縁体、又は請求項２に記載の絶縁体の製造方法、又は
   請求項３に記載の超電導体薄膜、又は請求項４に記載の
   超電導体薄膜の製造方法。ここで、ｎは１以上の整数を
   示す。