JPH07223865A - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた機械的特性、特に強度を著しく向上さ
せ且つそのバラツキが少なく、生産性及び製造コストに
も優れた窒化ケイ素系焼結体を提供する。 【構成】 窒化ケイ素及び／又はサイアロンを８５重量
％以上含み、相対密度が９８％以上であって、焼結体の
２次元断面上での窒化ケイ素粒子及び／又はサイアロン
の粒子１の最長径ｒが５μｍ未満であり、最長径ｒが
０.７μｍ以下の粒子１が全粒子面積の４０〜７０％を
占め、好ましくは更に第４Ａ族元素の窒化物を主とする
化合物からなる大きさ５００ｎｍ以下の微粒子が分散し
ている窒化ケイ素系焼結体。
せ且つそのバラツキが少なく、生産性及び製造コストに
も優れた窒化ケイ素系焼結体を提供する。 【構成】 窒化ケイ素及び／又はサイアロンを８５重量
％以上含み、相対密度が９８％以上であって、焼結体の
２次元断面上での窒化ケイ素粒子及び／又はサイアロン
の粒子１の最長径ｒが５μｍ未満であり、最長径ｒが
０.７μｍ以下の粒子１が全粒子面積の４０〜７０％を
占め、好ましくは更に第４Ａ族元素の窒化物を主とする
化合物からなる大きさ５００ｎｍ以下の微粒子が分散し
ている窒化ケイ素系焼結体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、常温及び高温において
優れた機械的強度を有し且つそのバラツキが少なく、生
産性及び製造コストにおいて優れた窒化ケイ素系焼結
体、及びその製造方法に関する。
優れた機械的強度を有し且つそのバラツキが少なく、生
産性及び製造コストにおいて優れた窒化ケイ素系焼結
体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車エンジン等の軽量化や高性
能化のため、耐摩耗性や摺動性に優れた材料であるセラ
ミックスの使用が試みられている。このようなセラミッ
クスの中で、窒化ケイ素(Ｓｉ3Ｎ4)は強度、破壊靭性
値、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等におい
てバランスのとれた材料であるため、特に注目を集め多
くの研究がなされている。
能化のため、耐摩耗性や摺動性に優れた材料であるセラ
ミックスの使用が試みられている。このようなセラミッ
クスの中で、窒化ケイ素(Ｓｉ3Ｎ4)は強度、破壊靭性
値、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等におい
てバランスのとれた材料であるため、特に注目を集め多
くの研究がなされている。
【０００３】しかしながら、自動車エンジン等のように
材料に対して高い信頼性が要求される部品に窒化ケイ素
焼結体材料を使用するためには、機械的強度を更に向上
させると同時にそのバラツキをなくし、更には生産性や
コスト面でも市場の要求を満たすことが必要である。
材料に対して高い信頼性が要求される部品に窒化ケイ素
焼結体材料を使用するためには、機械的強度を更に向上
させると同時にそのバラツキをなくし、更には生産性や
コスト面でも市場の要求を満たすことが必要である。
【０００４】このような現状から、安定した高い強度を
持つ窒化ケイ素系焼結体を得るため、様々な方法が試み
られてきた。従来から構造用材料に用いられる考え方は
グリフィスによって提唱された破壊力学に関する下記数
１に示す式であり、この式に従って材料の破壊靭性を向
上させ、高強度且つ高信頼性を持つ材料の開発が進めら
れてきた。
持つ窒化ケイ素系焼結体を得るため、様々な方法が試み
られてきた。従来から構造用材料に用いられる考え方は
グリフィスによって提唱された破壊力学に関する下記数
１に示す式であり、この式に従って材料の破壊靭性を向
上させ、高強度且つ高信頼性を持つ材料の開発が進めら
れてきた。
【０００５】
【数１】σ＝１／Ｙ・Ｅ・ＫIC／ｃ1/2 （σ：破壊強度、Ｙ：形状係数、Ｅ：ヤング率、ＫIC：
臨界応力拡大係数、ｃ：破壊源寸法）
臨界応力拡大係数、ｃ：破壊源寸法）
【０００６】例えば、特開昭６２−２６５１７３号公報
には、Ｓｉ3Ｎ4に異種のウイスカーを分散させることに
より破壊靭性値を高めたＳｉ3Ｎ4系焼結体が開示されて
いる。しかし、このＳｉ3Ｎ4系材料は破壊靭性値は高い
ものの、Ｓｉ3Ｎ4粒子又は分散ウイスカーの粒径が大き
いため結晶粒が破壊源となること、又は第２相の量が５
〜２０体積％と多いため第２相の凝集あるいはＳｉ3Ｎ4
と第２相の熱膨張係数の差に起因するマイクロクラック
の発生のため、強度の向上には限界があった。
には、Ｓｉ3Ｎ4に異種のウイスカーを分散させることに
より破壊靭性値を高めたＳｉ3Ｎ4系焼結体が開示されて
いる。しかし、このＳｉ3Ｎ4系材料は破壊靭性値は高い
ものの、Ｓｉ3Ｎ4粒子又は分散ウイスカーの粒径が大き
いため結晶粒が破壊源となること、又は第２相の量が５
〜２０体積％と多いため第２相の凝集あるいはＳｉ3Ｎ4
と第２相の熱膨張係数の差に起因するマイクロクラック
の発生のため、強度の向上には限界があった。
【０００７】又、特開平４−２０２０５９号公報には、
短軸径が０.０５〜３μｍでアスペクト比が３〜２０の
Ｓｉ3Ｎ4又はサイアロンに、直径１〜５００ｎｍの異種
粒子を分散させることにより、靭性及び強度を向上させ
たＳｉ3Ｎ4系焼結体が示されている。しかしながら、こ
の焼結体においても粗大なＳｉ3Ｎ4粒子や異種分散粒子
の凝集などのため、強度のバラツキを示すワイブル係数
は決して高くなく、安定した高強度の材料を得るために
は限界があった。
短軸径が０.０５〜３μｍでアスペクト比が３〜２０の
Ｓｉ3Ｎ4又はサイアロンに、直径１〜５００ｎｍの異種
粒子を分散させることにより、靭性及び強度を向上させ
たＳｉ3Ｎ4系焼結体が示されている。しかしながら、こ
の焼結体においても粗大なＳｉ3Ｎ4粒子や異種分散粒子
の凝集などのため、強度のバラツキを示すワイブル係数
は決して高くなく、安定した高強度の材料を得るために
は限界があった。
【０００８】更に、特公平５−６６９０１号公報には、
Ｓｉ3Ｎ4又はサイアロンの粒子のうち短径が０.８μｍ
以上でアスペクト比が４以上の柱状粒子が焼結体中の１
５〜３５容積％を占め、残部が短径０.８μｍ未満でア
スペクト比が４未満の柱状粒子であり、これら粒子と粒
界相とからなる高靭性のＳｉ3Ｎ4系焼結体が記載されて
いる。しかし、この焼結体では靭性は向上しているが、
強度は１２０ｋｇ／ｍｍ2程度が限界であって、短径０.
８μｍ以上でアスペクト比４以上の大きな柱状粒子が存
在しているため、強度の向上に限界があった。
Ｓｉ3Ｎ4又はサイアロンの粒子のうち短径が０.８μｍ
以上でアスペクト比が４以上の柱状粒子が焼結体中の１
５〜３５容積％を占め、残部が短径０.８μｍ未満でア
スペクト比が４未満の柱状粒子であり、これら粒子と粒
界相とからなる高靭性のＳｉ3Ｎ4系焼結体が記載されて
いる。しかし、この焼結体では靭性は向上しているが、
強度は１２０ｋｇ／ｍｍ2程度が限界であって、短径０.
８μｍ以上でアスペクト比４以上の大きな柱状粒子が存
在しているため、強度の向上に限界があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、窒化ケ
イ素系焼結体の高強度化又は高靭性化に関する多くの試
みにも拘らず、従来提案された窒化ケイ素系焼結体は安
定した高い強度と破壊靭性を持つものとは言い難く、軽
量化等が要求されている自動車エンジン部品、例えばピ
ストンバルブ、ピストンピン、ピストンリング等の動弁
系部品等に使用するには、安全面や信頼性等に問題があ
った。
イ素系焼結体の高強度化又は高靭性化に関する多くの試
みにも拘らず、従来提案された窒化ケイ素系焼結体は安
定した高い強度と破壊靭性を持つものとは言い難く、軽
量化等が要求されている自動車エンジン部品、例えばピ
ストンバルブ、ピストンピン、ピストンリング等の動弁
系部品等に使用するには、安全面や信頼性等に問題があ
った。
【００１０】本発明はかかる従来の事情に鑑み、自動車
エンジン部品等として満足できる機械的特性を持ち、特
に強度を著しく向上させ且つそのバラツキのない窒化ケ
イ素系焼結体を提供すること、及びその生産性及び製造
コストに優れた窒化ケイ素系焼結体の製造方法を提供す
ることを目的とする。
エンジン部品等として満足できる機械的特性を持ち、特
に強度を著しく向上させ且つそのバラツキのない窒化ケ
イ素系焼結体を提供すること、及びその生産性及び製造
コストに優れた窒化ケイ素系焼結体の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する窒化ケイ素系焼結体は、窒化ケイ
素及び／又はサイアロンを８５重量％以上含み、相対密
度が９８％以上の窒化ケイ素系焼結体であって、焼結体
の２次元断面上での窒化ケイ素粒子及び／又はサイアロ
ン粒子の最長径が５μｍ未満であり、最長径が０.７μ
ｍ以下の粒子が全粒子面積の４０〜７０％を占めること
を特徴とする。又、本発明の窒化ケイ素系焼結体は、第
４Ａ族元素の窒化物を主とする化合物からなる大きさ５
００ｎｍ以下の微粒子が分散していることが好ましい。
め、本発明が提供する窒化ケイ素系焼結体は、窒化ケイ
素及び／又はサイアロンを８５重量％以上含み、相対密
度が９８％以上の窒化ケイ素系焼結体であって、焼結体
の２次元断面上での窒化ケイ素粒子及び／又はサイアロ
ン粒子の最長径が５μｍ未満であり、最長径が０.７μ
ｍ以下の粒子が全粒子面積の４０〜７０％を占めること
を特徴とする。又、本発明の窒化ケイ素系焼結体は、第
４Ａ族元素の窒化物を主とする化合物からなる大きさ５
００ｎｍ以下の微粒子が分散していることが好ましい。
【００１２】本発明において、「最長径」とは図１に示
すように焼結体の２次元断面上で観察されるＳｉ3Ｎ4や
サイアロンの個々の粒子１の各部の径（長さ）のうち最
も長い径、例えばｒ1、ｒ2、ｒ3、ｒ4、ｒ5を意味す
る。又、各粒子１の２次元断面上での面積を「粒子面
積」とし、観察される視野内の全ての粒子１の粒子面積
の合計（粒界相２の面積を除く）を「全粒子面積」とす
る。
すように焼結体の２次元断面上で観察されるＳｉ3Ｎ4や
サイアロンの個々の粒子１の各部の径（長さ）のうち最
も長い径、例えばｒ1、ｒ2、ｒ3、ｒ4、ｒ5を意味す
る。又、各粒子１の２次元断面上での面積を「粒子面
積」とし、観察される視野内の全ての粒子１の粒子面積
の合計（粒界相２の面積を除く）を「全粒子面積」とす
る。
【００１３】又、本発明の窒化ケイ素系焼結体の製造方
法は、平均粒径０.７μｍ以下でα率８５％以上の窒化
ケイ素粉末に、希土類元素の酸化物からなる第１焼結助
剤及びＭｇとＡｌを含む酸化物からなる第２焼結助剤を
混合し、窒化ケイ素を８５重量％以上含む混合粉末を成
形した後、不活性ガス雰囲気中にて１３００〜１５５０
℃、好ましくは１４００〜１５００℃で相対密度９５％
以上に１次焼結し、次に５気圧以上の不活性ガス雰囲気
中にて１５５０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１
６５０℃で相対密度９８％以上に２次焼結することを特
徴とする。
法は、平均粒径０.７μｍ以下でα率８５％以上の窒化
ケイ素粉末に、希土類元素の酸化物からなる第１焼結助
剤及びＭｇとＡｌを含む酸化物からなる第２焼結助剤を
混合し、窒化ケイ素を８５重量％以上含む混合粉末を成
形した後、不活性ガス雰囲気中にて１３００〜１５５０
℃、好ましくは１４００〜１５００℃で相対密度９５％
以上に１次焼結し、次に５気圧以上の不活性ガス雰囲気
中にて１５５０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１
６５０℃で相対密度９８％以上に２次焼結することを特
徴とする。
【００１４】
【作用】本発明においては、焼結体を構成する窒化ケイ
素及び／又はサイアロンの粒子組織を粒子の最長径に基
づいて制御することによって、従来にない優れた機械的
特性を持つ窒化ケイ素系焼結体が得られ、特にバラツキ
が極めて少なく且つ常温はもちろん高温においても優れ
た強度を達成できたものである。
素及び／又はサイアロンの粒子組織を粒子の最長径に基
づいて制御することによって、従来にない優れた機械的
特性を持つ窒化ケイ素系焼結体が得られ、特にバラツキ
が極めて少なく且つ常温はもちろん高温においても優れ
た強度を達成できたものである。
【００１５】本発明の窒化ケイ素系焼結体は、基本的に
窒化ケイ素(Ｓｉ3Ｎ4)及び／又はサイアロン(Ｓｉ3Ｎ4
にＡｌ、Ｏが固溶したＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の化合物)
を８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含み、且
つ相対密度が９８％以上、好ましくは９９％以上でなけ
ればならない。Ｓｉ3Ｎ4とサイアロンが８５重量％未満
では、相対的に多くなった焼結助剤等の凝集や粗大粒子
の発生等により強度が低下し及びそのバラツキが顕著に
なる。又、相対密度が９８％未満では焼結体内部に気孔
等が生じるため、強度が急激に低下し、強度のバラツキ
も顕著になるからである。
窒化ケイ素(Ｓｉ3Ｎ4)及び／又はサイアロン(Ｓｉ3Ｎ4
にＡｌ、Ｏが固溶したＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の化合物)
を８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含み、且
つ相対密度が９８％以上、好ましくは９９％以上でなけ
ればならない。Ｓｉ3Ｎ4とサイアロンが８５重量％未満
では、相対的に多くなった焼結助剤等の凝集や粗大粒子
の発生等により強度が低下し及びそのバラツキが顕著に
なる。又、相対密度が９８％未満では焼結体内部に気孔
等が生じるため、強度が急激に低下し、強度のバラツキ
も顕著になるからである。
【００１６】窒化ケイ素系焼結体を構成するＳｉ3Ｎ4や
サイアロンの粒子に関しては、柱状であっても等軸状で
あっても良いが、柱状粒子であることが好ましい。焼結
体の２次元断面上でのこれら粒子の最長径は、最大のも
の（最大最長径）が５μｍ未満であることが必要であ
り、更には４μｍ未満であることが好ましい。最長径が
５μｍを越える粒子が存在すると、強度の向上が望め
ず、強度のバラツキも大きくなるからである。
サイアロンの粒子に関しては、柱状であっても等軸状で
あっても良いが、柱状粒子であることが好ましい。焼結
体の２次元断面上でのこれら粒子の最長径は、最大のも
の（最大最長径）が５μｍ未満であることが必要であ
り、更には４μｍ未満であることが好ましい。最長径が
５μｍを越える粒子が存在すると、強度の向上が望め
ず、強度のバラツキも大きくなるからである。
【００１７】又、最長径が０.７μｍ以下の粒子が全粒
子面積の４０％未満では強度が低下し、７０％を越える
と強度のバラツキが大きくなるので、本発明の窒化ケイ
素系焼結体においては２次元断面上で最長径が０.７μ
ｍ以下の粒子が全粒子面積の４０〜７０％、好ましくは
６０〜７０％を占めるものとする。
子面積の４０％未満では強度が低下し、７０％を越える
と強度のバラツキが大きくなるので、本発明の窒化ケイ
素系焼結体においては２次元断面上で最長径が０.７μ
ｍ以下の粒子が全粒子面積の４０〜７０％、好ましくは
６０〜７０％を占めるものとする。
【００１８】このような微細な粒子組成を持つことによ
って、本発明の窒化ケイ素系焼結体は、ＪＩＳ Ｒ １６
０１に準拠した３点曲げ強度が平均１８０ｋｇ／ｍｍ2
以上という優れた強度を発現し、そのバラツキも極めて
少なくなる。又、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠したＳＥＰ
Ｂ法による破壊靭性値は平均６ＭＰａ・ｍ1/2以上である
と共に、高い耐衝撃性並びに優れた疲労特性を備えてい
る。
って、本発明の窒化ケイ素系焼結体は、ＪＩＳ Ｒ １６
０１に準拠した３点曲げ強度が平均１８０ｋｇ／ｍｍ2
以上という優れた強度を発現し、そのバラツキも極めて
少なくなる。又、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠したＳＥＰ
Ｂ法による破壊靭性値は平均６ＭＰａ・ｍ1/2以上である
と共に、高い耐衝撃性並びに優れた疲労特性を備えてい
る。
【００１９】更に、本発明の窒化ケイ素系焼結体では、
図２に示すように、焼結体の２次元断面上で同一最長径
の粒子が占める粒子面積の割合を粒子の最長径毎に表し
たグラフの最大ピーク（即ち焼結体２次元断面上での全
粒子面積に占める割合が最も大きい粒子の最長径）が
０.２〜０.４μｍの間にあり、第２ピーク（即ち次に大
きい割合を占める粒子の最長径）が１〜２μｍの間にあ
るように、組織を微細且つ均一に制御することにより、
強度を一層向上させることが可能となり、しかもそのバ
ラツキが極めて小さい焼結体を提供できる。
図２に示すように、焼結体の２次元断面上で同一最長径
の粒子が占める粒子面積の割合を粒子の最長径毎に表し
たグラフの最大ピーク（即ち焼結体２次元断面上での全
粒子面積に占める割合が最も大きい粒子の最長径）が
０.２〜０.４μｍの間にあり、第２ピーク（即ち次に大
きい割合を占める粒子の最長径）が１〜２μｍの間にあ
るように、組織を微細且つ均一に制御することにより、
強度を一層向上させることが可能となり、しかもそのバ
ラツキが極めて小さい焼結体を提供できる。
【００２０】又、粒子の最大最長径は５μｍ未満である
ことに加えて、最長径が３μｍ以上の粒子が全粒子面積
の５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％
以下であることが好ましい。最長径３μｍ以下の粒子の
割合が減少することによって焼結体組織がより一層均一
になると共に、強度の向上が図られ、そのバラツキも小
さくなるからである。
ことに加えて、最長径が３μｍ以上の粒子が全粒子面積
の５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％
以下であることが好ましい。最長径３μｍ以下の粒子の
割合が減少することによって焼結体組織がより一層均一
になると共に、強度の向上が図られ、そのバラツキも小
さくなるからである。
【００２１】窒化ケイ素系焼結体のＳｉ3Ｎ4及び／又は
サイアロンの析出相については、α相（α−Ｓｉ3Ｎ4及
びα’−サイアロン）とβ相（β−Ｓｉ3Ｎ4及びβ’−
サイアロン）の析出比、即ちα：β(％)が１：９９〜４
０：６０の範囲にあることが望ましい。この析出比はＸ
線回折法によって測定され、α−Ｓｉ3Ｎ4及びα’−サ
イアロンが（１０２）と（２０１）、β−Ｓｉ3Ｎ4及び
β’−サイアロンが（１０１）と（２１０）における回
折線のピーク高さから求める。α：β比を上記の範囲に
制御することにより、焼結体組織が安定してバラツキが
少なくなり、必要な強度が安定して得られるようにな
る。
サイアロンの析出相については、α相（α−Ｓｉ3Ｎ4及
びα’−サイアロン）とβ相（β−Ｓｉ3Ｎ4及びβ’−
サイアロン）の析出比、即ちα：β(％)が１：９９〜４
０：６０の範囲にあることが望ましい。この析出比はＸ
線回折法によって測定され、α−Ｓｉ3Ｎ4及びα’−サ
イアロンが（１０２）と（２０１）、β−Ｓｉ3Ｎ4及び
β’−サイアロンが（１０１）と（２１０）における回
折線のピーク高さから求める。α：β比を上記の範囲に
制御することにより、焼結体組織が安定してバラツキが
少なくなり、必要な強度が安定して得られるようにな
る。
【００２２】次に、本発明の窒化ケイ素系焼結体の製造
方法について説明する。上記した焼結体組織を得るため
には、まず平均粒径が０.７μｍ以下、好ましくは０.５
μｍ以下であり、α率（α−Ｓｉ3Ｎ4含有率）が８５％
以上のＳｉ3Ｎ4粉末を使用する必要がある。この条件を
満たすＳｉ3Ｎ4粉末であれば、直接窒化法あるいはイミ
ド分解法等の粉末合成法のいかんは問わない。
方法について説明する。上記した焼結体組織を得るため
には、まず平均粒径が０.７μｍ以下、好ましくは０.５
μｍ以下であり、α率（α−Ｓｉ3Ｎ4含有率）が８５％
以上のＳｉ3Ｎ4粉末を使用する必要がある。この条件を
満たすＳｉ3Ｎ4粉末であれば、直接窒化法あるいはイミ
ド分解法等の粉末合成法のいかんは問わない。
【００２３】上記Ｓｉ3Ｎ4粉末に、焼結助剤として、
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｄ等の希土類元素の酸化物からなる
第１焼結助剤、及びＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3等
のＭｇとＡｌを含む酸化物からなる第２焼結助剤を混合
する。これら第１焼結助剤と第２焼結助剤の合計量は５
〜１５重量％の範囲とすることが好ましく、少なくとも
Ｓｉ3Ｎ4粉末は前記のごとく８５重量％、好ましくは９
０重量％以上とする。
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｄ等の希土類元素の酸化物からなる
第１焼結助剤、及びＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3等
のＭｇとＡｌを含む酸化物からなる第２焼結助剤を混合
する。これら第１焼結助剤と第２焼結助剤の合計量は５
〜１５重量％の範囲とすることが好ましく、少なくとも
Ｓｉ3Ｎ4粉末は前記のごとく８５重量％、好ましくは９
０重量％以上とする。
【００２４】焼結助剤の合計量が５重量％未満では焼結
が促進されず、必要以上に高温にしなければならないた
め、生産性が低下するほか、必要とする微細な組織を得
ることが困難である。又、焼結助剤の合計量が１５重量
％を越えると、焼結助剤の凝集等のために欠陥が生成し
やすく、且つ粗大粒子も発生しやすいので、強度の低下
や強度のバラツキが生じる。
が促進されず、必要以上に高温にしなければならないた
め、生産性が低下するほか、必要とする微細な組織を得
ることが困難である。又、焼結助剤の合計量が１５重量
％を越えると、焼結助剤の凝集等のために欠陥が生成し
やすく、且つ粗大粒子も発生しやすいので、強度の低下
や強度のバラツキが生じる。
【００２５】Ｓｉ3Ｎ4粉末と焼結助剤の混合粉末は成形
した後、不活性ガス雰囲気中にて１３００〜１５２０
℃、好ましくは１４００〜１５００℃で相対密度９５％
以上に１次焼結し、次に５気圧以上の不活性ガス雰囲気
中にて１５５０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１
６５０℃で相対密度９８％以上に２次焼結する。不活性
ガスとしては窒素ガスが好ましい。
した後、不活性ガス雰囲気中にて１３００〜１５２０
℃、好ましくは１４００〜１５００℃で相対密度９５％
以上に１次焼結し、次に５気圧以上の不活性ガス雰囲気
中にて１５５０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１
６５０℃で相対密度９８％以上に２次焼結する。不活性
ガスとしては窒素ガスが好ましい。
【００２６】かかる焼結条件により、緻密で且つ微細な
焼結体組織が得られると共に、望ましい析出相のα：β
比が得られる。特に、焼結温度は通常のＳｉ3Ｎ4系焼結
体の焼結温度よりも低い温度にすることができ、粗大な
粒子の成長を抑えて微細な組織を生成させると共に、生
産性の向上及び製造コストの低下に寄与し得るものであ
る。
焼結体組織が得られると共に、望ましい析出相のα：β
比が得られる。特に、焼結温度は通常のＳｉ3Ｎ4系焼結
体の焼結温度よりも低い温度にすることができ、粗大な
粒子の成長を抑えて微細な組織を生成させると共に、生
産性の向上及び製造コストの低下に寄与し得るものであ
る。
【００２７】本発明の窒化ケイ素焼結体の微細な組織を
より一層安定させるための好ましい方法として、Ｓｉ3
Ｎ4粉末に更にＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ等の第４Ａ族元素を含
む化合物を添加することができる。これらの化合物とし
ては、酸化物、窒化物、有機金属化合物等が好ましい
が、焼結性の向上や微粒子として安価に市販されている
点を考慮すると、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2等の酸化
物が特に好ましい。
より一層安定させるための好ましい方法として、Ｓｉ3
Ｎ4粉末に更にＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ等の第４Ａ族元素を含
む化合物を添加することができる。これらの化合物とし
ては、酸化物、窒化物、有機金属化合物等が好ましい
が、焼結性の向上や微粒子として安価に市販されている
点を考慮すると、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2等の酸化
物が特に好ましい。
【００２８】これらの化合物は、焼結体中において第４
Ａ族元素の窒化物を主とする化合物微粒子となり、Ｓｉ
3Ｎ4及び／又はサイアロンの粒子内及び／又は粒界相に
５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの大きさ
で分散する。この化合物微粒子は、粒子内に存在してＳ
ｉ3Ｎ4の相変態の核となり、均一な核発生を促し、粒界
に存在してＳｉ3Ｎ4の粒成長を抑制する効果を持つと考
えられ、その結果微細な焼結体組織が安定して得られる
ものと考えられる。
Ａ族元素の窒化物を主とする化合物微粒子となり、Ｓｉ
3Ｎ4及び／又はサイアロンの粒子内及び／又は粒界相に
５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの大きさ
で分散する。この化合物微粒子は、粒子内に存在してＳ
ｉ3Ｎ4の相変態の核となり、均一な核発生を促し、粒界
に存在してＳｉ3Ｎ4の粒成長を抑制する効果を持つと考
えられ、その結果微細な焼結体組織が安定して得られる
ものと考えられる。
【００２９】しかし、第４Ａ族元素の化合物の添加量
は、酸化物に換算して全体の０.１〜２.０重量％、好ま
しくは０.５〜１.５重量％の範囲とすべきである。この
添加量が０.１重量％未満では添加による所期の効果が
得られず、２.０重量％を越えると第４Ａ族元素の窒化
物を主とする化合物が凝集し、欠陥が生成しやすくなる
ので均質な組織が得られず、焼結体の強度が低下した
り、強度のバラツキが大きくなるからである。
は、酸化物に換算して全体の０.１〜２.０重量％、好ま
しくは０.５〜１.５重量％の範囲とすべきである。この
添加量が０.１重量％未満では添加による所期の効果が
得られず、２.０重量％を越えると第４Ａ族元素の窒化
物を主とする化合物が凝集し、欠陥が生成しやすくなる
ので均質な組織が得られず、焼結体の強度が低下した
り、強度のバラツキが大きくなるからである。
【００３０】
【実施例】実施例１ 粒度分布装置を用いて測定した平均粒径が０.７μｍ
で、α率が９０％のＳｉ3Ｎ4粉末を用い、このＳｉ3Ｎ4
粉末に希土類元素酸化物からなる第１焼結助剤とＭｇＯ
・Ａｌ2Ｏ3(Ｍｇ：Ａｌの原子比＝２：１)からなる第２
焼結助剤を表１に示す組成となるように添加し、更に必
要に応じて第４Ａ族元素酸化物としてＴｉＯ2粉末を加
えて表１に示す組成とし、各粉末をボールミルを用いて
４８時間混合した。
で、α率が９０％のＳｉ3Ｎ4粉末を用い、このＳｉ3Ｎ4
粉末に希土類元素酸化物からなる第１焼結助剤とＭｇＯ
・Ａｌ2Ｏ3(Ｍｇ：Ａｌの原子比＝２：１)からなる第２
焼結助剤を表１に示す組成となるように添加し、更に必
要に応じて第４Ａ族元素酸化物としてＴｉＯ2粉末を加
えて表１に示す組成とし、各粉末をボールミルを用いて
４８時間混合した。
【００３１】
【表１】 Si3N4粉末 希土類酸化物 MgO・Al2O3 TiO2粉末試料 (重量％) 種 類 重量％ (重量％) (重量％) 1 90.5 Y2O3 5 4 0.5 2 85 Yb2O3 8 5 2 3 92 Y2O3 3 4 1 4 80 Y2O3 10 9 1 5 86 Y2O3 5 4 5 6 95 Y2O3 3 1 1 7 91 Y2O3 5 4 0
【００３２】得られた各混合粉末を成形した後、窒素ガ
ス雰囲気中において表２に示す条件で１次及び２次焼結
を行い、それぞれＳｉ3Ｎ4系焼結体を得た。
ス雰囲気中において表２に示す条件で１次及び２次焼結
を行い、それぞれＳｉ3Ｎ4系焼結体を得た。
【００３３】
【表２】 １ 次 焼 結 条 件 ２ 次 焼 結 条 件 試 料 温度(℃) 時間(h) 相対密度(％) 温度(℃) 時間(h) 圧力(atm) 1−1 1500 4 98.0 1650 1 100 1−2 1500 4 98.0 1750 1 100 1−3 1420 4 95.0 1650 1 1000 2−1 1500 4 99.0 1650 1 10 2−2 1500 4 99.0 1500 1 100 3 1500 4 97.0 1670 1 1000 4 1500 4 98.0 1650 1 1000 5 1550 4 96.5 1650 1 1000 6 1550 4 92.0 1650 1 1000 7 1500 4 98.0 1680 1 1000
【００３４】得られた各Ｓｉ3Ｎ4系焼結体の組織を観察
するため、それぞれの試験片の一部をＲａ＝０.０２μ
ｍに仕上げた後、ＨＣｌ５０％＋Ｈ2Ｏ2２５％水溶液に
浸漬して１５分間６０℃に加熱した。次に、試験片を水
溶液から取り出して良く洗浄した後、ＩＯＮＴＥＣＨ社
製のＦＡＢ(Fast−Atom−Bombardment)装置を用いてＡ
ｒ中性子を照射し、４〜５ｋＶ、２ｍＡ（傾斜角６０
°）の条件で１０分間エッチングした。
するため、それぞれの試験片の一部をＲａ＝０.０２μ
ｍに仕上げた後、ＨＣｌ５０％＋Ｈ2Ｏ2２５％水溶液に
浸漬して１５分間６０℃に加熱した。次に、試験片を水
溶液から取り出して良く洗浄した後、ＩＯＮＴＥＣＨ社
製のＦＡＢ(Fast−Atom−Bombardment)装置を用いてＡ
ｒ中性子を照射し、４〜５ｋＶ、２ｍＡ（傾斜角６０
°）の条件で１０分間エッチングした。
【００３５】かくして得られた焼結体２次元断面を、走
査型電子顕微鏡を用いて１０×１０μｍの範囲を１５０
００倍に拡大して観察した。各粒子の最長径と粒子面積
を測定し、各試料ごとに最長径０.７μｍ以下の粒子が
全粒子面積に占める面積比、最長径３μｍ以上の粒子の
面積比、粒子の最大最長径を求め、更に同一最長径の粒
子が占める粒子面積の割合を粒子の最長径毎に表したグ
ラフから、最大ピーク（全粒子面積に占める割合が最も
大きい粒子の最長径）と第２ピーク（次に大きい割合を
占める粒子の最長径）を求めた。又、焼結体中に分散し
ているＴｉ化合物の最大粒径も測定し、これらの結果を
表３に示した。
査型電子顕微鏡を用いて１０×１０μｍの範囲を１５０
００倍に拡大して観察した。各粒子の最長径と粒子面積
を測定し、各試料ごとに最長径０.７μｍ以下の粒子が
全粒子面積に占める面積比、最長径３μｍ以上の粒子の
面積比、粒子の最大最長径を求め、更に同一最長径の粒
子が占める粒子面積の割合を粒子の最長径毎に表したグ
ラフから、最大ピーク（全粒子面積に占める割合が最も
大きい粒子の最長径）と第２ピーク（次に大きい割合を
占める粒子の最長径）を求めた。又、焼結体中に分散し
ているＴｉ化合物の最大粒径も測定し、これらの結果を
表３に示した。
【００３６】
【表３】 0.7μｍ以 第1ピーク 第2ピーク 3μｍ以 粒子の最 Ti化合物 下粒子の 上粒子の 大最長径 最大粒径試 料 面積比(％) (μｍ) (μｍ) 面積比(％) (μｍ) (ｎｍ) 1−1 68 0.24 1.2 0.5 3.4 100 1−2＊ 20 − 3.5 15.0 6.0 100 1−3 62 0.28 1.5 2.5 4.0 100 2−1 43 0.36 1.8 3.0 4.2 200 2−2＊ 80 0.22 − 0 2.0 200 3 60 0.28 1.4 2.1 3.9 100 4＊ 50 0.30 2.0 7.0 6.0 100 5＊ 40 0.25 1.5 4.0 3.5 600 6＊ 30 0.35 3.0 8.0 5.0 100 7 40 0.40 2.0 4.8 4.9 − （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００３７】上記の各Ｓｉ3Ｎ4系焼結体について、それ
ぞれ相対密度を求め、Ｘ線回折法によってα相とβ相の
析出比（％）を測定した。又、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準
拠した抗折試験片をそれぞれ作製し、各試料とも抗折試
験片１５本づつの３点曲げ強度を測定して平均値を求め
ると共に、強度のバラツキを示すワイブル係数を算出し
た。更に、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠したＳＥＰＢ法に
より各焼結体の破壊靭性値ＫICを測定し、平均値を求め
た。得られた結果を表４に示した。
ぞれ相対密度を求め、Ｘ線回折法によってα相とβ相の
析出比（％）を測定した。又、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準
拠した抗折試験片をそれぞれ作製し、各試料とも抗折試
験片１５本づつの３点曲げ強度を測定して平均値を求め
ると共に、強度のバラツキを示すワイブル係数を算出し
た。更に、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠したＳＥＰＢ法に
より各焼結体の破壊靭性値ＫICを測定し、平均値を求め
た。得られた結果を表４に示した。
【００３８】
【表４】 相対密度 α：β 曲げ強度 ワイブル 破壊靭性値試 料 (％) (％) (kg／mm2) 係 数 (MPa・m1/2) 1−1 99.9 20：80 240 24 7.0 1−2＊ 99.9 0：100 150 10 6.7 1−3 99.9 25：75 190 20 6.3 2−1 99.9 15：85 220 26 7.2 2−2＊ 99.8 50：50 120 9 5.0 3 99.9 27：73 210 22 6.5 4＊ 99.9 9：91 150 8 5.5 5＊ 98.0 11：89 130 10 5.9 6＊ 95.0 0：100 90 8 5.2 7 99.8 10：90 180 17 6.1 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００３９】上記結果から判るように、本発明の範囲内
にある試料はいずれも強度に優れ且つ強度のバラツキが
小さい（ワイブル係数が大きい）のに対して、試料１−
２は最大最長径が５μｍを越え、試料２−２は最長径
０.７μｍ以下の粒子面積が４０〜７０％の範囲外であ
り、試料４は最大最長径が５μｍを越えると共にＳｉ3
Ｎ4８５重量％未満であり、試料５はＴｉＯ2量が２重量
％を越え、試料６は焼結体の相対密度が９８％未満であ
るために、いずれも強度が低く且つそのバラツキが大き
い。
にある試料はいずれも強度に優れ且つ強度のバラツキが
小さい（ワイブル係数が大きい）のに対して、試料１−
２は最大最長径が５μｍを越え、試料２−２は最長径
０.７μｍ以下の粒子面積が４０〜７０％の範囲外であ
り、試料４は最大最長径が５μｍを越えると共にＳｉ3
Ｎ4８５重量％未満であり、試料５はＴｉＯ2量が２重量
％を越え、試料６は焼結体の相対密度が９８％未満であ
るために、いずれも強度が低く且つそのバラツキが大き
い。
【００４０】実施例２ 上記実施例１の試料１−１のＳｉ3Ｎ4系焼結体から抗折
試験片を作製し、大気中における６００〜１２００℃の
温度での高温強度（３点曲げ強度）を各試験片１５本づ
つについて測定し、各々平均値を求めて表５に示した。
尚、高温強度の測定は１０℃／分で昇温し、測定温度に
１０分間保持した後に行った。
試験片を作製し、大気中における６００〜１２００℃の
温度での高温強度（３点曲げ強度）を各試験片１５本づ
つについて測定し、各々平均値を求めて表５に示した。
尚、高温強度の測定は１０℃／分で昇温し、測定温度に
１０分間保持した後に行った。
【００４１】
【表５】
【００４２】上記結果から、本発明のＳｉ3Ｎ4系焼結体
は高温強度においても優れており、自動車エンジンの動
弁系部品にも応用が可能であることが判る。
は高温強度においても優れており、自動車エンジンの動
弁系部品にも応用が可能であることが判る。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、機械的特性に優れ、特
に強度を著しく向上させると共に強度のバラツキが極め
て少なく、しかも生産性及び製造コストに優れた窒化ケ
イ素系焼結体を提供することができる。この窒化ケイ素
系焼結体は、軽量化等が要求されている自動車エンジン
部品、例えばピストンバルブ、ピストンピン、ピストン
リング等の動弁系部品として好適である。
に強度を著しく向上させると共に強度のバラツキが極め
て少なく、しかも生産性及び製造コストに優れた窒化ケ
イ素系焼結体を提供することができる。この窒化ケイ素
系焼結体は、軽量化等が要求されている自動車エンジン
部品、例えばピストンバルブ、ピストンピン、ピストン
リング等の動弁系部品として好適である。
【図１】焼結体を構成するＳｉ3Ｎ4等の粒子の最長径及
び粒子面積を求める方法を説明するため焼結体の２次元
断面を模式的に示した図である。
び粒子面積を求める方法を説明するため焼結体の２次元
断面を模式的に示した図である。
【図２】焼結体の２次元断面において同一最長径の粒子
が占める粒子面積の割合を粒子の最長径毎に表したグラ
フである。
が占める粒子面積の割合を粒子の最長径毎に表したグラ
フである。
１ 粒子 ２ 粒界相 ｒ1、ｒ2、ｒ3、ｒ4、ｒ5 最長径
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 １０２ Ｋ ３０２ Ｌ ３０２ Ｚ (72)発明者 木村 淳 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内
Claims (9)
- 【請求項１】 窒化ケイ素及び／又はサイアロンを８５
重量％以上含み、相対密度が９８％以上の窒化ケイ素系
焼結体であって、焼結体の２次元断面上での窒化ケイ素
粒子及び／又はサイアロン粒子の最長径が５μｍ未満で
あり、最長径が０.７μｍ以下の粒子が全粒子面積の４
０〜７０％を占めることを特徴とする窒化ケイ素系焼結
体。 - 【請求項２】 窒化ケイ素及び／又はサイアロンを８５
重量％以上含み、相対密度が９８％以上の窒化ケイ素系
焼結体であって、焼結体の２次元断面上での窒化ケイ素
粒子及び／又はサイアロン粒子の最長径が５μｍ未満で
あり、最長径が０.７μｍ以下の粒子が全粒子面積の４
０〜７０％を占め、第４Ａ族元素の窒化物を主とする化
合物からなる大きさ５００ｎｍ以下の微粒子が分散して
いることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項３】 全粒子面積に占める割合が最も大きい粒
子の最長径が０.２〜０.４μｍの間にあり、次に大きい
割合を占める粒子の最長径が１〜２μｍの間にあること
を特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素系焼
結体。 - 【請求項４】 最長径が３μｍ以上の粒子が全粒子面積
の５％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に
記載の窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項５】 窒化ケイ素及び／又はサイアロンのα相
とβ相の析出比α：β(％)が１：９９〜４０：６０の範
囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒
化ケイ素系焼結体。 - 【請求項６】 分散微粒子が酸化物に換算して焼結体全
体の０.１〜２.０重量％であることを特徴とする、請求
項２に記載の窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項７】 ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した３点曲げ
強度が平均１８０ｋｇ／ｍｍ2以上であることを特徴と
する、請求項１〜６のいずれかに記載の窒化ケイ素系焼
結体。 - 【請求項８】 平均粒径０.７μｍ以下でα率８５％以
上の窒化ケイ素粉末に、希土類元素の酸化物からなる第
１焼結助剤及びＭｇとＡｌを含む酸化物からなる第２焼
結助剤を混合し、窒化ケイ素を８５重量％以上含む混合
粉末を成形した後、不活性ガス雰囲気中にて１３００〜
１５２０℃で相対密度９５％以上に１次焼結し、次に５
気圧以上の不活性ガス雰囲気中にて１５５０〜１７００
℃で相対密度９８％以上に２次焼結することを特徴とす
る窒化ケイ素系焼結体の製造方法。 - 【請求項９】 窒化ケイ素粉末に更に第４Ａ族元素を含
む化合物を酸化物換算で０.１〜２.０重量％添加混合す
ることを特徴とする、請求項８に記載の窒化ケイ素系焼
結体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6037630A JPH07223865A (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 |
| EP95101783A EP0667323A3 (en) | 1994-02-10 | 1995-02-09 | Sintered body made of silicon nitride and process for its production. |
| KR1019950002302A KR950025004A (ko) | 1994-02-10 | 1995-02-09 | 질화규소계 소결체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6037630A JPH07223865A (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07223865A true JPH07223865A (ja) | 1995-08-22 |
Family
ID=12502967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6037630A Pending JPH07223865A (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0667323A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07223865A (ja) |
| KR (1) | KR950025004A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132069A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Taiheiyo Cement Corp | 耐熱衝撃性窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
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