JPH07223879A - セラミックス原料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生産性に優れ、均質、且つ、高強度なセラミッ
クス多孔体を製造しうる加圧成形用のセラミックス原料
を提供する。 【構成】熱溶融型樹脂ビーズとセラミックス粉末で構成
される顆粒とからなるセラミックス多孔質体製造用原料
であって、熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径が３０〜５
００μｍであり、且つ、セラミックス顆粒の平均粒子径
が熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径の０．３〜３．０倍
であって、しかも、各々の粒度分布が平均粒子径の±５
０％の範囲内に６０重量％以上含まれることを特徴とす
る加圧成形用セラミックス原料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス多孔質体の
製造に適したセラミックス原料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、セラミックス多孔質体の製法
として、セラミックス粉末の水性スラリーを発泡させ
て成形する湿式成形法、セラミックス粉末と気孔形成
材としての可燃性の有機物とを混合する乾式もしくは半
乾式の加圧成形法が用いられているが、特にの加圧成
形法が生産性、経済性に優れ有効である。

【０００３】しかしながら、上記製法を用いてセラミッ
クス多孔質体を製造する場合、セラミックス多孔質体原
料として、単にセラミックス粉末と、気孔形成材として
の樹脂ビーズとの混合物を用いると次のような問題が発
生する。すなわち、セラミックス粉末と樹脂ビーズを混
合した場合、セラミックス粉末と樹脂ビーズの各々の粒
子径の大きさ及び形状の違いの為セラミックス粉末と樹
脂ビーズの混合物の流動性が低下し、例えばセラミック
ス多孔質体成形用金型内部への自動充填機による上記混
合物の均一充填性が低下し、成形作業性が悪くなるとい
う問題が生じる。又、セラミックス粉末と樹脂ビーズと
の比重が異なる為、成形金型内部への充填過程におい
て、上記混合物のセラミックス粉末と樹脂ビーズが偏在
し得られるセラミックス多孔質体の構造が不均質な物と
なる。このような現象は、得られる製品相互間に強度ば
らつきが生じたり、個々の製品内においても部分的に強
度ばらつきを生じ製品自体の強度低下も招来する。

【０００４】本発明者等は、上記問題点を解決する為
に、セラミックス粉末と樹脂ビーズとが一体複合粒子化
されたセラミックス原料を提案し（特開平１−１６７２
８１号公報）、更に、使用する樹脂ビーズを７５０μｍ
以下の熱溶融型樹脂ビーズに限定した製造方法を提案し
た（特開平３−１０９０）。

【０００５】しかし、上記原料及び製法は、基本的に一
体複合体化することを前提とする為、樹脂ビーズ表面を
セラミックス粉末が覆ってしまい、加圧成形した成形体
中において、セラミックス部分に樹脂ビーズが完全に閉
じ込められてしまう現象が生じる。この現象は、後工程
である脱脂工程において樹脂ビーズを分解除去する際に
発生する分解ガスの内圧によりセラミックス部分に亀裂
が発生し、著しい場合には、成形体内部に空洞が発生す
る要因となる。又、樹脂ビ−ズ及びセラミックス顆粒の
各々の粒子径及び粒子径分布に対する配慮がなされてい
ない為、良好な流動性が得られず成形作業性に支障をき
たしたり、あるいは、得られるセラミックス多孔質体中
の気孔の分布状態が不均質となり、結果的に強度低下お
よび強度のばらつきを招く。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記問題
点に鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成させたも
のであって、その目的とすることは、生産性に優れ均
質、且つ高強度なセラミックス多孔質体を製造しうる加
圧成形用のセラミックス原料を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決する為の手段】上記の目的は、熱溶融型
樹脂ビーズとセラミックス粉末で構成される顆粒とから
なるセラミックス多孔質体製造用原料であって、熱溶融
型樹脂ビーズの平均粒子径が３０〜５００μｍであり、
且つ、セラミックス顆粒の平均粒子径が熱溶融型樹脂ビ
ーズの平均粒子径の０．３〜３．０倍であって、しか
も、各々の粒度分布が平均粒子径の±５０％の範囲内に
６０重量％以上含まれることを特徴とする加圧成形用セ
ラミックス原料によって達成される。

【０００８】すなわち、本発明者らは、上記の目的を達
成する為、一連の研究を重ねた結果、気孔形成材として
使用する熱溶融型樹脂ビーズ及びセラミックス顆粒の平
均粒子径及び粒度分布を規定し、上記２種類の粒子の形
状および粒子径の差を少なくすることにより、加圧成形
時の良好な作業性を保ち、それらの混合物中で偏在を抑
え、均質で強度的に優れたセラミックス多孔質体が安定
して得られるようになることを見出し本発明に到達し
た。

【０００９】本発明で使用する熱溶融型樹脂ビーズの平
均粒子径は、目的とするセラミックス多孔質体の気孔径
により任意に選択されるが、加圧成形時の作業性の面か
ら３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、更
に好ましくは８０〜２００μｍである。ここで平均粒子
径とは、１００μｍ以下については、光学顕微鏡より得
た画像を画像処理装置により処理することで求めた５０
重量％粒子径であり、１００μｍ以上については日本工
業規格標準篩(JIS Z8801-1966)を数種使用し、分級する
ことにより求めた５０重量％粒子径を指す。

【００１０】平均粒子径が３０μｍより小さいと、良好
な流動性が得られず成形作業性に支障をきたすばかりで
なく、加圧成形時の脱気性に問題が生じ、得られた成形
体中にラミネーションが入りやすく安定した製造が困難
である。平均粒子径が５００μｍを越えると、得られる
セラミックス多孔質体の強度が低下し好ましくない。

【００１１】上記熱溶融型樹脂ビーズは、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、
プロピレン、塩化ビニル等の重合体を挙げることがで
き、又、粒子の形状は緻密質粒子であっても多孔質状
の、例えば中空状の粒子であっても良いが、その形状は
球状であることが好ましい。更にナイロン、ポリエステ
ル等の縮合体を挙げることが出来る。これらは単独、共
重（縮）合、混合物等で使用できる。熱不融型樹脂ビー
ズ、例えばエポキシ、フェノール、尿素、メラミン等の
樹脂ビーズの使用は、脱脂工程でセラミックス部分と樹
脂ビーズとの熱膨張差によりセラミックス部分に微細な
亀裂を招き、得られるセラミックス多孔質体の強度が低
くなる。

【００１２】本発明で使用するセラミックス顆粒の平均
粒子径は、気孔形成材として使用する熱溶融型樹脂ビー
ズの平均粒子径の０．３〜３．０倍、好ましくは０．５
〜２．０倍、更に好ましくは０．７〜１．５倍の範囲で
ある。尚、ここで平均粒子径とは、上記樹脂ビーズの平
均粒子径と同様にして求めたものを指す。

【００１３】セラミックス顆粒の平均粒子径が、気孔形
成材として使用する熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径の
０．３倍より小さいか、又は、３．０倍を越えるとき、
セラミックス顆粒と熱溶融型樹脂ビーズの形状差が原因
となり原料中で偏在が生じ、得られるセラミックス多孔
質体中の気孔の分布状態あるいは密度が不均質となり、
結果的に強度低下および強度のばらつきを招く。

【００１４】上記セラミックス顆粒は、セラミックス粉
末をスプレードライヤー、転動造粒機、流動層造粒機、
高速撹拌式造粒機、押出造粒機等の公知の造粒機を用い
ることにより得られる。尚、その際、顆粒形状の保持、
成形時の作業性の改善、及び、成形体強度を向上させる
為に、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリカル
ボン酸塩等の有機バインダーや水ガラス、シリカゾル、
アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の無機
バインダー、あるいは、ワックスエマルジョン、鉱物油
エマルジョン等の潤滑剤、グリセリン、エチレングリコ
ール等の保水剤、ポリアクリル酸アンモニウム等の解膠
剤等の添加物を適宜添加するのが好ましい。又、顆粒の
形状は特に規定しないが、樹脂ビーズとの形状差をより
少なくする為球状あるいはその類似形状であることが好
ましい。

【００１５】上記セラミックス粉末としては、アルミ
ナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコ
ニア、ジルコン、シリカ、マグネシア、カルシア、ムラ
イト、スピネル、コージライト、チタン酸バリウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの酸化物
およびこれらの混合物、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼
素、窒化アルミニウム、硼化ジルコニウムおよびサイア
ロン等の非酸化物およびこれらの混合物があげられる
が、これらに限定されるものではない。尚、セラミック
ス粉末の一次粒子径は、セラミックス多孔質体製造時の
焼結性を考慮して５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で
ある。

【００１６】本発明おける熱溶融型樹脂ビーズおよびセ
ラミックス顆粒の粒度分布としては、各々の平均粒子径
の±５０％範囲内に６０重量％以上、好ましくは全てが
含まれることが肝要である。各々の平均粒子径の±５０
％範囲内に含まれる割合が６０重量％より少ない場合、
得られるセラミックス多孔質体中の気孔の形状あるいは
密度が不均質となるのは勿論、上記２種を混合した際の
流動性が損なわれ、加圧成形時に使用する型内への均一
な充填が困難になり、更には、原料自動充填装置を装着
した自動プレス装置において、原料搬送ラインでの粉詰
まりや充填量のばらつきを招き、生産性が著しく阻害さ
れる。

【００１７】本発明のセラミックス原料は、上記熱溶融
型樹脂ビーズとセラミックス顆粒を乾式混合、あるい
は、水又はバインダー水溶液を適当量添加し混合するこ
とにより得られる。この際、熱溶融型樹脂ビーズの表面
をセラミックス顆粒が覆うことなく分離独立して存在
し、加圧成形後の成形体内で熱溶融型樹脂ビーズがセラ
ミックス部分に完全に閉じ込められないようすることが
肝要である。

【００１８】上記熱溶融型樹脂ビーズとセラミックス顆
粒との配合比率は、使用する熱溶融型樹脂ビーズ及びセ
ラミックスの比重、更に、本発明のセラミックス原料を
使用して得ようとするセラミックス多孔質体の気孔率を
勘案して適宜設定される。尚、本発明の原料を用いて製
造されるセラミックス多孔質体の気孔率は２０〜９０％
である。

【００１９】この発明のセラミックス原料を用いたセラ
ミックス多孔質体は、例えば次のようにして製造され
る。すなわち、加圧成形法によりグリーン体を成形し、
このグリーン体を酸化性雰囲気下２００〜６００℃にお
いてセラミックス原料中の樹脂粒子を熱分解（脱脂）
し、次に非酸化性又は酸化性雰囲気下１２００〜１８０
０℃において焼成することにより得られる。尚、上記加
圧成形法とは、通常の金型を使用するプレス成形に加
え、ゴム型を用いた静水圧プレス成形も含む。

【００２０】

【発明の効果】以上のように、本発明のセラミックス原
料は、熱溶融型樹脂ビーズとセラミックス顆粒から構成
され、且つそれらはほぼ同一の平均粒子径であり、又粒
度分布も厳密に規定されている為、成形型充填時の作業
性および充填時の均質性に優れ、後工程である脱脂工程
において樹脂ビーズを分解除去する際に発生する分解ガ
スの内圧によりセラミックス部分に亀裂が発生すること
なく、高強度のセラミックス多孔質体を安定して生産し
うるようになる。次に、実施例について比較例と併せて
説明する。

【００２１】

【実施例】

実施例１ ポリメタクリ酸メチルビーズを、各種目開きの標準篩を
用い、平均粒子径が２０、３０、５０、８０、１２０、
２００、３００、５００、７００μｍ程度となり、且
つ、平均粒子径の±５０％の範囲内に全てが含まれるよ
う整粒した。次いで、流動層造粒機を用いて、ヒドロキ
シエチルセルロースの１％水溶液をバインダーとして、
アルミナ粉末（一次粒子径０．８μｍ）のセラミックス
顆粒を得た後、樹脂ビーズと同様な平均粒子径及び粒度
分布となるように整粒した。

【００２２】尚、平均粒子径は１００μｍ以下のものに
ついては光学顕微鏡で得られた画像を画像処理装置によ
り処理することで求め、１００μｍ以上のものについて
は、各々１０ｇをサンプリングし目開き４５、７５、１
０６、１２５、１５０、１８０、２１２、２５０、３０
０、３５５、４２５、５００、６００、７１０、８５
０、１０００μｍの篩より適宜連続した８種を選択し、
篩振とう機にて１０分間分級処理した結果より求めた。
各々の平均粒子径の結果を表１に示す。

【００２３】得られた各種の気孔形成材とセラミックス
顆粒を表１のように適宜組合せ、樹脂ビーズとセラミッ
クス顆粒の重量比が４０：６０で混合し、乾式撹拌混合
して加圧成形用セラミックス原料を得た。得られたセラ
ミックス原料の流動性を評価する為安息角を測定した。
安息角は小さいほうが良好で４５°以下が良好とされ、
更に３５°以下がより良好である。

【００２４】尚、安息角は次のようにして測定した。５
０ｍｍの高さから直径５０ｍｍ円板の中心位置にセラミ
ックス原料をロートを用いて自由落下させる。円板上よ
りセラミックス原料が流れ落ちるまで落下操作を続けた
のち、堆積したセラミックス原料の円錐形の母線と円板
の水平面の角度を測定する。３回測定した平均値を表１
に示す。

【００２５】次いで、得られたセラミックス原料を１０
０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に充填し、油圧式一
軸プレス機を用い、１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加え
て成形した後、電気炉で４５０℃にて４ｈｒの脱脂を行
い、次いで同じ電気炉で１６００℃で２ｈｒ焼成した。
得られた焼成体の気孔率は全て６０〜６５％であった。
次いで得られた焼成体を幅２０ｍｍに切断加工し、スパ
ン６０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ
の条件で３点曲げ強度測定を行った。各々８点測定しそ
の平均値を強度とし、以下に示す方法で評価した。評価
結果を表１に示す。 ◎：１００ｋｇ／ｃｍ² 以上 ○：６０〜１００ｋｇ／ｃｍ² △：３０〜６０ｋｇ／ｃｍ² ×：３０ｋｇ／ｃｍ² 未満

【００２６】

【表１】 ※印は比較例

【００２７】尚、Ｎｏ．１は、流動性が著しく悪く、安
息角測定時にロートよりスムースに流れ落ちなかった
為、測定できなかった。

【００２８】実施例２ セラミックス粉末を部分安定化ジルコニア（一次粒子径
０．３μｍ）にすること以外は全て実施例１と同様にし
て各種の樹脂ビーズとセラミックス顆粒を得た。尚、平
均粒子径は実施例１と同様にして求めた。得られた樹脂
ビーズとセラミックス顆粒を表２に示す組み合わせにて
混合し、それらの混合物に対して１重量％となるようポ
リビニルアルコール３％水溶液を添加しながら撹拌混合
しセラミックス原料を得た。尚、樹脂ビーズとセラミッ
クス顆粒の混合比は重量比で２０：８０とした。次い
で、得られたセラミックス原料を１２０ｍｍ×６０ｍｍ
×５ｍｍの金型に充填し、油圧式一軸プレス機を用い、
１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えて成形した後、電気
炉で４５０℃にて４ｈｒの脱脂を行い、同じ電気炉で１
４５０℃にて２ｈｒ焼成した。得られた焼成体の気孔率
は全て５５〜６０％であった。得られた焼成体の強度を
実施例１と同様にして８点以上測定し、式（１）により
強度の変動率を求めた。下記基準に従い評価した結果を
表２に示す。 ◎：１０％以下 ○：１０〜２０％ △：２０〜３０％ ×：３０％以上

【表２】 ※印は比較例

【００２９】実施例３ 平均粒子径が約１００μｍのポリスチレンビーズを４
５、１０６、１５０μｍの標準篩を使用し分級した後適
宜再混合し各種粒度分布を持つ樹脂ビーズを得た。次い
でチタン酸ジルコン酸鉛粉末（一次粒子径０．５μｍ）
を１００重量部、ポリビニルアルコール（分子量５０
０）を３重量部、ワックスを０．５重量部、ポリアクリ
ル酸系解膠剤を０．２重量部及び水３０重量部よりなる
スラリーをスプレードライヤーを用いて平均粒子径約１
００μｍの顆粒状とした。次いで樹脂ビーズと同様に分
級し、更に再混合して各種粒度分布を持つセラミックス
顆粒を得た。尚、平均粒子径及び粒度分布は各々１０ｇ
をサンプリングし目開き４５、７５、１０６、１２５、
１５０μｍの篩を使用し、篩振とう機にて１０分間分級
することで得た。

【００３０】得られた各種の樹脂ビーズ及びセラミック
ス顆粒を表３に示す組み合わせにて重量比１５：８５で
乾式撹拌混合し、安息角を実施例１と同様に測定し評価
した。

【００３１】次いで、得られたセラミックス原料を１２
０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍの金型に充填し、油圧式一軸
プレス機を用い、８００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えて成
形した後、電気炉で４５０℃にて４ｈｒの脱脂を行なっ
た後、アルミナセラミックス（９９．５％）製の匣鉢に
移し、１２６０℃で２ｈｒ焼成した。得られた焼成体の
気孔率は全て４５〜５０％であった。得られた焼成体の
強度変動率を実施例２と同様にして測定した。その結果
を表３に示す。

【表３】 粒子径 ：平均粒子径（μｍ） 50％範囲：平均粒子径±50％の範囲内の割合（％） ※印は比較例

【００３２】比較例１ 平均粒子径５０μｍのスチレンビーズの表面に実施例１
と同じアルミナ粉末を、ヒドロキシエチルセルロース１
重量％水溶液を添加しながら転動層造粒機を用いてスチ
レンビーズとアルミナ粉末が重量比で３０：７０になる
ようにコーティングした。次いで、目開き１０６、２５
０μｍの篩により整粒した。得られたセラミックスの平
均粒子径は実施例１と同様に測定したところ１８６μｍ
であった。次いで得られたセラミックス原料をプレス成
形機により５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの成形体を得
た。得られた成形体を実施例１と同じ条件で脱脂を試み
たが、亀裂が発生し、目的とするセラミックス多孔質体
が得られなかった。

【００３３】比較例２ 平均粒子径１００μｍのフェノールビーズを目開き４
５、１５０μｍの標準篩を用いて平均粒子径の±５０％
の範囲内に全てが含まれるように整粒した。次いで、実
施例１と同様に平均粒子径１１０μｍで、且つ平均粒子
径の±５０％の範囲内に全てが含まれるアルミナの顆粒
を混合、成形し同じ条件で脱脂を試みたが、亀裂が発生
し目的とするセラミックス多孔質体が得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱溶融型樹脂ビーズとセラミックス粉末で
   構成される顆粒とからなるセラミックス多孔質体製造用
   原料であって、熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径が３０
   〜５００μｍであり、且つ、セラミックス顆粒の平均粒
   子径が熱溶融型樹脂ビーズの平均粒子径の０．３〜３．
   ０倍であって、しかも、各々の粒度分布が平均粒子径の
   ±５０％の範囲内に６０重量％以上含まれることを特徴
   とする加圧成形用セラミックス原料。