JPH07224043A - ヘキサヒドロピリダジンの製造法 - Google Patents
ヘキサヒドロピリダジンの製造法Info
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- JPH07224043A JPH07224043A JP3791494A JP3791494A JPH07224043A JP H07224043 A JPH07224043 A JP H07224043A JP 3791494 A JP3791494 A JP 3791494A JP 3791494 A JP3791494 A JP 3791494A JP H07224043 A JPH07224043 A JP H07224043A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】非プロトン性極性溶媒の存在下、一般式
【化１】Ｒ1ＯＯＣ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基または置換基
を有してもよいアリール基を示す。）で表わされるヒド
ラジンジカルボキシ誘導体と、一般式 【化２】Ｘ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ2 （式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子を示す。）
で表わされるジハロゲノブタンとを、アルカリ金属水酸
化物の存在下反応させ、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同意とする。）で表わされる
ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体
を得、このものを単離する事なく更にアルカリ金属水酸
化物および水素供与性化合物の存在下で脱炭酸する事を
特徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造法。 【効果】操作が簡便で、ヘキサヒドロピリダジンの工業
的製造に好適であるばかりでなく、ベンゾチアジン系除
草剤（特開昭６３−２６４４８９号公報記載）の有用な
中間体の製法としても極めて重要である。
を有してもよいアリール基を示す。）で表わされるヒド
ラジンジカルボキシ誘導体と、一般式 【化２】Ｘ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ2 （式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子を示す。）
で表わされるジハロゲノブタンとを、アルカリ金属水酸
化物の存在下反応させ、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同意とする。）で表わされる
ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体
を得、このものを単離する事なく更にアルカリ金属水酸
化物および水素供与性化合物の存在下で脱炭酸する事を
特徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造法。 【効果】操作が簡便で、ヘキサヒドロピリダジンの工業
的製造に好適であるばかりでなく、ベンゾチアジン系除
草剤（特開昭６３−２６４４８９号公報記載）の有用な
中間体の製法としても極めて重要である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンゾチアジン系農薬
（除草剤）の中間体として有用なヘキサヒドロピリダジ
ンの製造法に関するものである。
（除草剤）の中間体として有用なヘキサヒドロピリダジ
ンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヘキサヒドロピリダジンの製造
は、ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘
導体を単離し、次いで脱炭酸することにより行われてい
たが、ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ
誘導体を単離することなく脱炭酸反応することにより製
造する方法は知られていなかった。
は、ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘
導体を単離し、次いで脱炭酸することにより行われてい
たが、ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ
誘導体を単離することなく脱炭酸反応することにより製
造する方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、工
業的に簡便で安価にヘキサヒドロピリダジンを製造する
方法を提供する事にある。
業的に簡便で安価にヘキサヒドロピリダジンを製造する
方法を提供する事にある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者は従来の問題
点を解決すべくヘキサヒドロピリダジンを製造する方法
について鋭意検討した結果、意外にも、非プロトン性極
性溶媒の存在下、ヒドラジンジカルボキシ誘導体とジハ
ロゲノブタンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させて得たヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボ
キシ誘導体を単離することなくアルカリ金属水酸化物を
用いて脱炭酸反応するという簡便な操作でヘキサヒドロ
ピリダジンが得られる事を認め、この知見に基づき本発
明を完成した。
点を解決すべくヘキサヒドロピリダジンを製造する方法
について鋭意検討した結果、意外にも、非プロトン性極
性溶媒の存在下、ヒドラジンジカルボキシ誘導体とジハ
ロゲノブタンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させて得たヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボ
キシ誘導体を単離することなくアルカリ金属水酸化物を
用いて脱炭酸反応するという簡便な操作でヘキサヒドロ
ピリダジンが得られる事を認め、この知見に基づき本発
明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、非プロトン性極性溶媒の
存在下、一般式
存在下、一般式
【０００６】
【化４】Ｒ1ＯＯＣ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基または置換基
を有してもよいアリール基を示す。）
を有してもよいアリール基を示す。）
【０００７】で表わされるヒドラジンジカルボキシ誘導
体と、一般式
体と、一般式
【０００８】
【化５】Ｘ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ2 （式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子を示す。）
【０００９】で表わされるジハロゲノブタンとを、アル
カリ金属水酸化物の存在下反応させ、一般式
カリ金属水酸化物の存在下反応させ、一般式
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）
【００１１】で表わされるヘキサヒドロピリダジン−
１，２−ジカルボキシ誘導体を得、このものを単離する
事なく更にアルカリ金属水酸化物および水素供与性化合
物の存在下で脱炭酸する事を特徴とするヘキサヒドロピ
リダジンの製造方法を提供するものである。
１，２−ジカルボキシ誘導体を得、このものを単離する
事なく更にアルカリ金属水酸化物および水素供与性化合
物の存在下で脱炭酸する事を特徴とするヘキサヒドロピ
リダジンの製造方法を提供するものである。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明方法は、非プロトン性極性溶媒の存
在下、ヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）、ジハロ
ゲノブタン（化５）とアルカリ金属水酸化物とを反応さ
せて得たヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シ誘導体（化６）を単離する事なくアルカリ金属水酸化
物および水素供与性化合物の存在下で脱炭酸する事を特
徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造法である。
在下、ヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）、ジハロ
ゲノブタン（化５）とアルカリ金属水酸化物とを反応さ
せて得たヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シ誘導体（化６）を単離する事なくアルカリ金属水酸化
物および水素供与性化合物の存在下で脱炭酸する事を特
徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造法である。
【００１４】本発明方法では、まず、非プロトン性極性
溶媒の存在下、ヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）
とジハロゲノブタン（化５）とをアルカリ金属水酸化物
の存在下で反応させ、ヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシ誘導体（化６）を得る反応を行う。
溶媒の存在下、ヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）
とジハロゲノブタン（化５）とをアルカリ金属水酸化物
の存在下で反応させ、ヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシ誘導体（化６）を得る反応を行う。
【００１５】本反応において原料として使用するヒドラ
ジンジカルボキシ誘導体（化４）としては、式中Ｒ1、
Ｒ2が各々独立にアルキル基、具体的には例えば炭素数
１〜８の直鎖、分岐鎖、あるいは脂環構造を有するアル
キル基、より具体的には例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基等のアルキル基；又は例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等を包含する、炭素数１〜
６の直鎖、分岐鎖、あるいは脂環構造を有する低級アル
キル基（以下、低級アルキル基は同意とする。）および
／または塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子
を包含するハロゲン原子（以下、これらの原子を単にハ
ロゲン原子と記載する事がある。）が１カ所以上置換し
ていても良い、例えばフェニル基あるいはナフチル基等
を包含するアリール基である化合物であればよく、より
具体的には例えばジメチルヒドラジンジカルボキシレー
ト、ジエチル ヒドラジンジカルボキシレート、ジブチ
ル ヒドラジンジカルボキシレート、ジフェニル ヒド
ラジンジカルボキシレート等が挙げられる。Ｒ1とＲ2は
同一の置換基を有するものが原料の入手が容易であり適
当である。さらに、Ｒ1とＲ2は共に低級アルキル基であ
る化合物は特に入手容易であって好ましい。ヒドラジン
ジカルボキシ誘導体（化４）は所望により２種以上を混
用しても良い。
ジンジカルボキシ誘導体（化４）としては、式中Ｒ1、
Ｒ2が各々独立にアルキル基、具体的には例えば炭素数
１〜８の直鎖、分岐鎖、あるいは脂環構造を有するアル
キル基、より具体的には例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基等のアルキル基；又は例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等を包含する、炭素数１〜
６の直鎖、分岐鎖、あるいは脂環構造を有する低級アル
キル基（以下、低級アルキル基は同意とする。）および
／または塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子
を包含するハロゲン原子（以下、これらの原子を単にハ
ロゲン原子と記載する事がある。）が１カ所以上置換し
ていても良い、例えばフェニル基あるいはナフチル基等
を包含するアリール基である化合物であればよく、より
具体的には例えばジメチルヒドラジンジカルボキシレー
ト、ジエチル ヒドラジンジカルボキシレート、ジブチ
ル ヒドラジンジカルボキシレート、ジフェニル ヒド
ラジンジカルボキシレート等が挙げられる。Ｒ1とＲ2は
同一の置換基を有するものが原料の入手が容易であり適
当である。さらに、Ｒ1とＲ2は共に低級アルキル基であ
る化合物は特に入手容易であって好ましい。ヒドラジン
ジカルボキシ誘導体（化４）は所望により２種以上を混
用しても良い。
【００１６】本反応において用いるジハロゲノブタン
（化５）としては、式中Ｘ1、Ｘ2が各々独立にハロゲン
原子、具体的には塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ま
たはヨウ素原子である化合物であればよく、特に塩素原
子または臭素原子であるものは入手が容易であり、適当
である。このような化合物としては１，４−ジクロロブ
タン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−クロ
ロ−ブタン等を例示する事ができる。ジハロゲノブタン
（化５）は所望により２種以上を混用しても良い。
（化５）としては、式中Ｘ1、Ｘ2が各々独立にハロゲン
原子、具体的には塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ま
たはヨウ素原子である化合物であればよく、特に塩素原
子または臭素原子であるものは入手が容易であり、適当
である。このような化合物としては１，４−ジクロロブ
タン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−クロ
ロ−ブタン等を例示する事ができる。ジハロゲノブタン
（化５）は所望により２種以上を混用しても良い。
【００１７】本反応において用いるアルカリ金属水酸化
物としては通常その様に称するものなら使用して差支え
無く、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを
例示する事ができる。アルカリ金属水酸化物は所望によ
り２種以上を混用しても良い。
物としては通常その様に称するものなら使用して差支え
無く、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを
例示する事ができる。アルカリ金属水酸化物は所望によ
り２種以上を混用しても良い。
【００１８】本反応における、ヒドラジンジカルボキシ
誘導体（化４）、ジハロゲノブタン（化５）およびアル
カリ金属水酸化物の使用モル比としては、１：（１〜１
０）：（１〜２０）、好ましくは１：（１〜２）：（２
〜４）の範囲を例示する事ができる。
誘導体（化４）、ジハロゲノブタン（化５）およびアル
カリ金属水酸化物の使用モル比としては、１：（１〜１
０）：（１〜２０）、好ましくは１：（１〜２）：（２
〜４）の範囲を例示する事ができる。
【００１９】本反応において使用する非プロトン性極性
溶媒としては、通常非プロトン性極性溶媒と称している
ものなら使用して差支え無く、具体的には例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド（ＤＥＡｃ）等に代表されるアミド系非プロトン
性極性溶媒、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シド（スルホラン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等に代表される硫黄原子含有非プロトン性
極性溶媒、その他１，３−ジメチルイミダゾリジノン
（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭ
ＰＵ）等を挙げる事ができる。非プロトン性極性溶媒は
１種またはそれ以上を混用して差支えない。非プロトン
性極性溶媒の使用量としては、攪拌可能な量以上あれば
差し支え無いが、通常はヒドラジンジカルボキシ誘導体
（化４）１モル当たり５００ml〜２０００mlが適当であ
る。
溶媒としては、通常非プロトン性極性溶媒と称している
ものなら使用して差支え無く、具体的には例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド（ＤＥＡｃ）等に代表されるアミド系非プロトン
性極性溶媒、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シド（スルホラン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等に代表される硫黄原子含有非プロトン性
極性溶媒、その他１，３−ジメチルイミダゾリジノン
（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭ
ＰＵ）等を挙げる事ができる。非プロトン性極性溶媒は
１種またはそれ以上を混用して差支えない。非プロトン
性極性溶媒の使用量としては、攪拌可能な量以上あれば
差し支え無いが、通常はヒドラジンジカルボキシ誘導体
（化４）１モル当たり５００ml〜２０００mlが適当であ
る。
【００２０】本反応は１０℃〜８０℃、好ましくは４０
℃〜７０℃の温度範囲で、通常は常圧で行われ、反応時
間は、通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜５時間で
ある。本反応では例えば４級ホスホニウム塩、４級アン
モニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコ
ール類等の相間移動触媒として機能しうる化合物を共存
させても差し支えない。
℃〜７０℃の温度範囲で、通常は常圧で行われ、反応時
間は、通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜５時間で
ある。本反応では例えば４級ホスホニウム塩、４級アン
モニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコ
ール類等の相間移動触媒として機能しうる化合物を共存
させても差し支えない。
【００２１】尚、本反応の原料として使用するヒドラジ
ンジカルボキシ誘導体（化４）は、オーガニック シン
セシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）Ｃｏｌ
ｌ．，ｖｏｌ．ＩＩＩ，３７５に記載されている方法に
より容易に得る事ができる。
ンジカルボキシ誘導体（化４）は、オーガニック シン
セシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）Ｃｏｌ
ｌ．，ｖｏｌ．ＩＩＩ，３７５に記載されている方法に
より容易に得る事ができる。
【００２２】本発明方法では上記反応で得られたヘキサ
ヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（化
６）を単離することなくアルカリ金属水酸化物および水
素供与性化合物の存在下で脱炭酸反応に供する事により
目的物であるヘキサヒドロピリダジンを得る。
ヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（化
６）を単離することなくアルカリ金属水酸化物および水
素供与性化合物の存在下で脱炭酸反応に供する事により
目的物であるヘキサヒドロピリダジンを得る。
【００２３】本反応で用いるアルカリ金属水酸化物とし
ては前記反応と同じもの、具体的には例えば水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムを例示する事ができるが、
ここで使用するアルカリ金属水酸化物は前記のヘキサヒ
ドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（化６）
を製造する反応に使用したものと異なっていても差し支
えない。
ては前記反応と同じもの、具体的には例えば水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムを例示する事ができるが、
ここで使用するアルカリ金属水酸化物は前記のヘキサヒ
ドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（化６）
を製造する反応に使用したものと異なっていても差し支
えない。
【００２４】本反応で用いる水素供与性化合物として
は、例えば水酸基を有する化合物、より具体的には水；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｉ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール等の炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、ある
いは環構造を有するアルコール類等を例示する事ができ
る。一般には水が入手および取り扱いが容易であり、好
ましく用いられる。
は、例えば水酸基を有する化合物、より具体的には水；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｉ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール等の炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、ある
いは環構造を有するアルコール類等を例示する事ができ
る。一般には水が入手および取り扱いが容易であり、好
ましく用いられる。
【００２５】本反応におけるアルカリ金属水酸化物およ
び水素供与性化合物の使用量は、モル比として、前反応
で使用したヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）：ア
ルカリ金属水酸化物：水素供与性化合物＝１：（２〜２
０）：（２〜２０）、好ましくは１：（４〜８）：（２
〜８）の範囲であればよい。
び水素供与性化合物の使用量は、モル比として、前反応
で使用したヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）：ア
ルカリ金属水酸化物：水素供与性化合物＝１：（２〜２
０）：（２〜２０）、好ましくは１：（４〜８）：（２
〜８）の範囲であればよい。
【００２６】本反応においては前記のヘキサヒドロピリ
ダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（化６）を製造す
る反応の反応液を用いるので通常は溶媒を加える必要は
特にはないが、所望により非プロトン性極性溶媒、具体
的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）等に代表さ
れるアミド系非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に代表される硫黄
原子含有非プロトン性極性溶媒、その他１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピレンウレア（ＤＭＰＵ）等を添加してもよい。非プロ
トン性極性溶媒を添加する場合、添加する非プロトン性
極性溶媒が前記のヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体（化６）を製造する反応に使用したも
のと同一のものか異なるものかについては任意である。
添加量は反応系が攪拌可能な量以上あれば差し支え無い
が、全溶媒量が前記のヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシ誘導体（化６）を製造する反応で用いた
ヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）１モルに対して
５００ml〜２０００mlの範囲となるようにするのが適当
である。
ダジン−１，２−ジカルボキシ誘導体（化６）を製造す
る反応の反応液を用いるので通常は溶媒を加える必要は
特にはないが、所望により非プロトン性極性溶媒、具体
的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）等に代表さ
れるアミド系非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に代表される硫黄
原子含有非プロトン性極性溶媒、その他１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピレンウレア（ＤＭＰＵ）等を添加してもよい。非プロ
トン性極性溶媒を添加する場合、添加する非プロトン性
極性溶媒が前記のヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジ
カルボキシ誘導体（化６）を製造する反応に使用したも
のと同一のものか異なるものかについては任意である。
添加量は反応系が攪拌可能な量以上あれば差し支え無い
が、全溶媒量が前記のヘキサヒドロピリダジン−１，２
−ジカルボキシ誘導体（化６）を製造する反応で用いた
ヒドラジンジカルボキシ誘導体（化４）１モルに対して
５００ml〜２０００mlの範囲となるようにするのが適当
である。
【００２７】本反応は、８０℃〜１６０、好ましくは９
０℃〜１２０℃の温度範囲で、通常は常圧で行われる
が、加圧下で行っても差し支えない。また、反応時間
は、１〜２４時間、好ましくは２〜８時間である。
０℃〜１２０℃の温度範囲で、通常は常圧で行われる
が、加圧下で行っても差し支えない。また、反応時間
は、１〜２４時間、好ましくは２〜８時間である。
【００２８】なお、単離したヘキサヒドロピリダジン−
１，２−ジカルボキシ誘導体（化６）を用いて非プロト
ン性極性溶媒中、アルカリ金属水酸化物および水素供与
性化合物の存在下で脱炭酸反応を実施したが、本発明方
法の目的化合物であるヘキサヒドロピリダジンの生成は
認められなかった。
１，２−ジカルボキシ誘導体（化６）を用いて非プロト
ン性極性溶媒中、アルカリ金属水酸化物および水素供与
性化合物の存在下で脱炭酸反応を実施したが、本発明方
法の目的化合物であるヘキサヒドロピリダジンの生成は
認められなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によれば、ヒドラジンジカル
ボキシ誘導体（化４）とジハロゲノブタン（化５）から
製造したヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シ誘導体（化６）を単離する事なく脱炭酸反応に供する
という簡便な操作でヘキサヒドロピリダジンを製造でき
る。従って、操作の簡便性からヘキサヒドロピリダジン
の工業的製造に好適であるばかりでなく、ベンゾチアジ
ン系除草剤（特開昭６３−２６４４８９号公報記載）の
有用な中間体の製法としても重要である。
ボキシ誘導体（化４）とジハロゲノブタン（化５）から
製造したヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキ
シ誘導体（化６）を単離する事なく脱炭酸反応に供する
という簡便な操作でヘキサヒドロピリダジンを製造でき
る。従って、操作の簡便性からヘキサヒドロピリダジン
の工業的製造に好適であるばかりでなく、ベンゾチアジ
ン系除草剤（特開昭６３−２６４４８９号公報記載）の
有用な中間体の製法としても重要である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例および比較参考例により本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００３１】（実施例１）ヘキサヒドロピリダジンの製
造 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた四径フラスコに、
ジエチルヒドラジンジカルボキシレート１７６ｇ（１．
０モル）、１，４−ジクロロブタン１２９．５ｇ（１．
０２モル）と１，３−ジメチルイミダゾリジノン１ｌと
水酸化カリウム１１２．４ｇ（２．０モル）を仕込み、
５０℃〜６０℃まで徐々に加温し、この温度範囲で３時
間反応した。反応後、反応液を冷却、濾過し、得られた
濾液に水酸化カリウム２２４．４ｇ（４．０モル）と水
７２ｇ（４．０モル）を加え、１００℃〜１１０℃に昇
温し、同温度範囲で４時間熟成し、冷却、濾過して無機
塩を除き、更に濾液を精留して、沸点３８℃／８mmHgの
ヘキサヒドロピリダジンを５３ｇ得た。収率は、６１．
６％であった。
造 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた四径フラスコに、
ジエチルヒドラジンジカルボキシレート１７６ｇ（１．
０モル）、１，４−ジクロロブタン１２９．５ｇ（１．
０２モル）と１，３−ジメチルイミダゾリジノン１ｌと
水酸化カリウム１１２．４ｇ（２．０モル）を仕込み、
５０℃〜６０℃まで徐々に加温し、この温度範囲で３時
間反応した。反応後、反応液を冷却、濾過し、得られた
濾液に水酸化カリウム２２４．４ｇ（４．０モル）と水
７２ｇ（４．０モル）を加え、１００℃〜１１０℃に昇
温し、同温度範囲で４時間熟成し、冷却、濾過して無機
塩を除き、更に濾液を精留して、沸点３８℃／８mmHgの
ヘキサヒドロピリダジンを５３ｇ得た。収率は、６１．
６％であった。
【００３２】（実施例２）ヘキサヒドロピリダジンの製
造 １，３−ジメチルイミダゾリジノン１ｌの代わりにＮ，
Ｎ−ジメチルプロピレンウレア１ｌを用いた以外は、
（実施例１）と同様に行った。その結果、ヘキサヒドロ
ピリダジンを４４．５ｇ得た。収率は、５１．７％であ
った。
造 １，３−ジメチルイミダゾリジノン１ｌの代わりにＮ，
Ｎ−ジメチルプロピレンウレア１ｌを用いた以外は、
（実施例１）と同様に行った。その結果、ヘキサヒドロ
ピリダジンを４４．５ｇ得た。収率は、５１．７％であ
った。
【００３３】（比較参考例１）単離したジエチル ヘキ
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシレートを用
いた脱炭酸反応 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１００ml容四径フ
ラスコに、１，３−ジメチルイミダゾリジノン５０ml、
ジエチル ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボ
キシレート〔（実施例１）の方法に準じて製造し、単
離、精製したもの〕５．０５ｇ（０．０２５モル）、水
酸化カリウム５．６１ｇ（０．１モル）、水０．９ｇ
（０．０５モル）を仕込み、１００〜１１０℃の温度範
囲で１．５時間攪拌した段階で反応液を分析したところ
目的物であるヘキサヒドロピリダジンは検出されなかっ
た。また、この分析において、原料として加えたジエチ
ル ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシレ
ートのピークも消失していた。
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシレートを用
いた脱炭酸反応 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１００ml容四径フ
ラスコに、１，３−ジメチルイミダゾリジノン５０ml、
ジエチル ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボ
キシレート〔（実施例１）の方法に準じて製造し、単
離、精製したもの〕５．０５ｇ（０．０２５モル）、水
酸化カリウム５．６１ｇ（０．１モル）、水０．９ｇ
（０．０５モル）を仕込み、１００〜１１０℃の温度範
囲で１．５時間攪拌した段階で反応液を分析したところ
目的物であるヘキサヒドロピリダジンは検出されなかっ
た。また、この分析において、原料として加えたジエチ
ル ヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシレ
ートのピークも消失していた。
Claims (1)
- 【請求項１】非プロトン性極性溶媒の存在下、一般式 【化１】Ｒ1ＯＯＣ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基または置換基
を有してもよいアリール基を示す。）で表わされるヒド
ラジンジカルボキシ誘導体と、一般式 【化２】Ｘ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ2 （式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子を示す。）
で表わされるジハロゲノブタンとを、アルカリ金属水酸
化物の存在下反応させ、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で表わさ
れるヘキサヒドロピリダジン−１，２−ジカルボキシ誘
導体を得、このものを単離する事なく更にアルカリ金属
水酸化物および水素供与性化合物の存在下で脱炭酸する
事を特徴とするヘキサヒドロピリダジンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03791494A JP3376481B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | ヘキサヒドロピリダジンの製造法 |
| KR1019950704357A KR100348225B1 (ko) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | 헥사히드로피리다진및헥사히드로피리다진-1,2-디카르복시유도체의제조방법 |
| EP95907868A EP0693482B1 (en) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | Process for producing hexahydropyridazine and hexahydropyridazine-1,2-dicarboxylate derivative |
| PCT/JP1995/000184 WO1995021828A1 (en) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | Process for producing hexahydropyridazine and hexahydropyridazine-1,2-dicarboxylate derivative |
| DE69522618T DE69522618T2 (de) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | Verfahren zur herstellung von hexahydropyridazin und hexahydropyridazin-1,2-dicarboxylat-derivaten |
| ES95907868T ES2163499T3 (es) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | Procedimiento para producir hexahidropiridazina y derivado de hexahidropiridiazino-1,2-dicarboxilato. |
| US08/530,185 US5739329A (en) | 1994-02-10 | 1995-02-10 | Process for producing hexahydropyridazine and hexahydropyridazine-1,2-dicarboxy derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03791494A JP3376481B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | ヘキサヒドロピリダジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224043A true JPH07224043A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3376481B2 JP3376481B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=12510822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03791494A Expired - Fee Related JP3376481B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | ヘキサヒドロピリダジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3376481B2 (ja) |
-
1994
- 1994-02-10 JP JP03791494A patent/JP3376481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3376481B2 (ja) | 2003-02-10 |
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