JPH07224052A - ２−オキセタノンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ジエチルエーテル、メタノール等の可
溶性有機溶剤に溶解した後再結晶化する工程と、（ｂ）
モレキュラシーブス、塩化カルシウム等の乾燥剤を用い
た方法を代表例とする脱水工程とからなることを特徴と
する２−オキセタノンの精製方法。 【効果】 本発明の精製方法は、多種の不純物を含む２
−オキセタノンを確実に、かつ簡便な操作で高純度化し
得る方法である。本発明の精製法により精製した２−オ
キセタノンを用いることによって、フィルム形成や繊維
形成能を有する物性の優れた高分子量ポリエステルを安
定的に、かつ容易に得る事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの重合原
料（単量体）あるいは有機薬品の合成中間体として利用
される２−オキセタノンの精製方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】２−オキセタノンは、ポリエステルの重
合原料（単量体）あるいは有機薬品の合成中間体として
重要な化合物である。特に、これを重合して得られるポ
リエステル、例えばポリ（２−オキセタノン）は、自然
環境中の微生物によって分解されるという機能を有する
高分子体であることが知られており、今後、ますます重
要となる高分子材料である。

【０００３】２−オキセタノンは、一般にケテンとホル
ムアルデヒドより合成されており、その製造後の粗合成
物のなかには、不純物としてケテンの合成原料に由来す
るアセトンや酢酸、無水酢酸、ケテンの２量体であるジ
ケテン、そして２−オキセタノンの開環物や低重合体、
及び水分などが多数含まれている。これら不純物の種
類、量などは、製造原料や製造方法により種々異なって
いる。これらの不純物は、２−オキセタノンを重合させ
る際、重合度や重合速度を低下させる作用を示すため、
重合時間が長くなるばかりでなく、物性的にも脆弱なポ
リエステルしか得られない。従って、物性のよい高重合
度のポリエステルを、より短時間で効率的に合成するた
めには、これらの不純物を除去することが不可欠であ
る。

【０００４】従来、２−オキセタノンの精製について
は、多くの検討が為されている。例えば、米国特許-260
2802には、アルコールによる無水酢酸の分解除去方法、
米国特許-2759003には、水酸化ナトリウムによる酢酸お
よび無水酢酸の除去方法、英国特許-1018559には、ポリ
リン酸、イソシアネートおよび水素化カルシウムによる
水、酸成分の除去方法、英国特許-904341 およびドイツ
特許-1239287には、水による無水酢酸の分解除去方法、
ドイツ特許-1954719および特公昭46-21377には、金属酸
化物および非金属酸化物による酸性物質の除去方法、ド
イツ特許-2135190および特公昭50-13260には、アルカリ
土類金属の水酸化物による酸性物質の除去方法、および
フランス特許-1341074には、水素化カルシウム、シリカ
ゲル、モレキュラシーブスおよびイソシアネートによる
水、酸成分の除去方法が示されている。

【０００５】これらの精製法が酸や酸無水物及び水の除
去に効果を示すことは明かであるが、２−オキセタノン
の中に含まれる多種の不純物成分をすべて除去すること
は不可能である。さらに、２−オキセタノンは、塩基性
化合物と必要以上に接触処理を行うと、開環等の分解反
応を起こしてしまう場合がある。

【０００６】上記のように、主に酸性不純物を除去する
ことを目的とした精製法が数多く報告されているが、特
に水分を除去することが重合性を高める上で重要である
ことを示唆した報告もある。シオタらの報告〔T.shiot
a,Jounal of Applied ScienceVOL.11,753-771(1967)〕
には、塩化カルシウムで脱水した２−オキセタノンは、
未脱水のものに比べて重合度が約１０倍高くなることが
示されている。しかし、脱水だけでは、充分な分子量の
重合体を得るには至っていない。

【０００７】以上のようなことから、未だ物性の良い高
分子量のポリエステルを安定的に得ることが難しいのが
現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
２−オキセタノンの精製技術は、フィルム形成や繊維形
成能を有する高分子量のポリエステルを安定的にかつ容
易に合成する上で、未だ問題点を残している。従って、
２−オキセタノンを更に、確実にかつ簡便な操作で高純
度にすることのできる精製方法が要望されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の精製工程を
組み合わせることにより、２−オキセタノン中の多種の
不純物を除去でき、高分子量のポリエステルを安定的に
かつ容易に製造しうる高純度の２−オキセタノンを得る
ことができることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）可溶性有機溶剤を
用いて再結晶化する工程、並びに（ｂ）脱水工程とから
なることを特徴とする２−オキセタノンの精製方法であ
る。

【００１１】本発明の精製方法は、あらゆる不純物組成
及び含有量の粗２−オキセタノンに対して適用可能であ
るが、酢酸などの低分子量有機酸の含有量の少ない種類
の粗２−オキセタノンに適用した場合に、最も好ましい
結果が得られる。

【００１２】本発明の再結晶化工程において使用する可
溶性有機溶剤としては、２−オキセタノンを溶解し、該
有機溶剤の蒸発或いは温度降下により２−オキセタノン
が結晶化するものであれば特に制限はない。望ましく
は、２−オキセタノン中の不純物成分である酢酸、およ
び、無水酢酸、ジケテン、アセトン、アクリル酸、２−
オキセタノンの開環物、２−オキセタノンの低重合体な
どの少なくとも１種類を溶解することができ、融点が２
−オキセタノンより低く、さらに、２−オキセタノンに
対して顕著な化学的作用を示さないような有機化合物が
好適に用いられる。

【００１３】具体的には、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類；テ
トラヒドロフラン、1,3ージオキサンなどの環状エーテル
類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトンなどのケトン類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ジブロモメタン、1,2-ジメトキシエタン、ヨ
ウ化メチルなどのハロゲン化合物；トルエン、m-キシレ
ン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素；そのほか、
アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、
二硫化炭素などが好適に使用される。

【００１４】上記可溶性有機溶剤の中でも、２−オキセ
タノンとの分離の容易さから、沸点が１００℃以下であ
る有機溶剤、即ち、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテルテトラヒドロフラン、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、酢酸エチル、二硫化炭素などが特
に好適に使用される。更に、経済性、作業性等を考慮に
入れると、ジエチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、酢酸エ
チル等が最も好ましい。

【００１５】可溶性有機溶剤を用いた２−オキセタノン
の再結晶化の方法としては、特に制限なく従来公知の再
結晶方法、即ち、再結晶溶液の冷却、溶媒の蒸発、或は
難溶性溶媒の添加等による溶解度の減少を利用した結晶
の析出方法が採用され得るが、２−オキセタノンの融点
は−３１．２℃であるから再結晶時の温度はそれ以下に
保つ必要がある。本発明においては、再結晶溶液の冷却
による再結晶化方法が好適に採用される。結晶化速度
は、溶液濃度、結晶化温度によって調節することが可能
である。但し、急速な再結晶化は、結晶中に不純物を包
含したまま結晶となるため好ましくないし、一方、非常
に緩慢な結晶化は時間的な損失が大きい。

【００１６】好ましい結晶化条件は、２−オキセタノン
の融点である−３１．２℃から−１００℃の温度範囲、
および、２−オキセタノンが２０から９５ｖｏｌ％の濃
度範囲である。このような温度を達成する手段として
は、液化ガスの気化熱を用いる方法など、公知の冷却方
法が何等制限なく利用され得る。再結晶化をより効率的
に行うため、種結晶の添加や、繰り返し再結晶化の際に
種結晶を残しておくなどの方法が好適に採られ得る。

【００１７】再結晶化は、単一の可溶性有機溶剤のみで
も可能であるが、多種の不純物を除くためには、複数の
可溶性有機溶剤を用いて数回行うことが望ましい。複数
の可溶性有機溶剤を用いる場合、２−オキセタノンより
も極性の大きい可溶性有機溶剤と、より小さい可溶性有
機溶剤とを組み合わせて用いることが有効である。例え
ば、２−オキセタノンより極性の小さいジエチルエーテ
ルから再結晶を行うことにより極性の小さい不純物を除
去し、次に、２−オキセタノンより極性の大きいメタノ
ールから再結晶を行うことにより極性の大きい不純物を
除くことができる。ここで、極性の目安となる物性値と
しては、誘電率や溶解性パラメーターなどが一般的に用
いられる。

【００１８】再結晶化の回数が多いほど、２−オキセタ
ノンの純度は向上するが、逆に回収率が低下するため、
一つの可溶性有機溶剤で１回から６回の範囲が適当であ
る。

【００１９】再結晶化の後に、可溶性有機溶剤と該有機
溶剤に溶解した不純物は、デカンテーション、濾過、及
び必要に応じて蒸留により、２−オキセタノンより分離
することができる。しかし、この段階では厳密に分離す
る必要はないので、デカンテーションを行えば充分であ
る。

【００２０】再結晶化の工程を充分に行えば、殆どの有
機不純物成分は除去される。しかし、水分は完全には除
去できない場合が多い。水分は例え微量でも含まれてい
ると重合速度を低下させる要因となる不純物であるた
め、再結晶化工程に加えて脱水工程を行うことが必須で
ある。

【００２１】脱水工程においては、２−オキセタノンに
顕著な化学的変化を起こさない、従来公知の有機化合物
の脱水方法が制限なく使用できる。具体的には、乾燥剤
を使用する方法、分留による方法、共沸蒸留による方法
等がある。この中でも、簡便かつ確実であるという理由
から、乾燥剤と接触処理する方法が最も好適に用いられ
る。

【００２２】乾燥剤としては、２−オキセタノンに顕著
な化学的変化を起こさない、従来公知のものが制限なく
用いることができる。具体的には、モレキュラーシー
ブ、活性アルミナ、シリカゲルなどの吸着性多孔質物質
や、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ム、塩化カルシウムなどの中性もしくは中性に近い吸水
性の塩が好適である。この中でも、短時間で効率よく脱
水できる、モレキュラシーブ、塩化カルシウム、硫酸マ
グネシウムが最も好適に使用される。

【００２３】乾燥剤との接触処理としては、乾燥剤と２
−オキセタノンあるいは２−オキセタノンを溶解した可
溶性有機溶剤溶液とを混合攪拌する方法、乾燥剤を充填
したカラム中を２−オキセタノンあるいは２−オキセタ
ノンの有機溶剤溶液を流通させる方法などが好適に行わ
れる。乾燥剤で接触処理した後の２−オキセタノンの分
離は、濾過あるいは蒸留によって行われる。カラム処理
の場合、分離操作が不要であるため、より好ましい処理
方法である。

【００２４】（ａ）可溶性有機溶剤を用いて再結晶化す
る工程と（ｂ）脱水工程とは、基本的に、特に順序を規
定されるものでは無い。しかしながら、再結晶化の工程
は少なくとも−３１．２℃以下の温度で行われるため、
気相部分を介して系外からの水分が系内に入りやすい。
従って、（ａ）の工程の後に（ｂ）の工程を行う方が好
ましく有利な方法である。ただし、完全に水分を除外し
た雰囲気下で（ａ）の工程を行う限りにおいては、
（ａ）の工程と（ｂ）の工程が前後しても、何等問題が
無い。

【００２５】本発明は、従来多数報告されている２−オ
キセタノンの精製方法に見られるような、塩基性化合物
との接触処理工程を含まないものである。そのため、過
剰な処理による２−オキセタノンの分解等の問題が発生
しない。

【００２６】本発明の精製方法による２−オキセタノン
の精製の度合いは、液体クロマトグラフィーあるいはガ
スクロマトグラフィーにより、通常の分析条件によって
確認できる。２−オキセタノンは、熱により重合、アク
リル酸への変化などを起こすため、分析は低温で液体ク
ロマトグラフィーにより行うことが望ましい。また、脱
水の度合については、カールフィッシャー法などの公知
の水分測定法によって確認できる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の精製方法は、多種の不純物を含
む２−オキセタノンを確実に、かつ簡便な操作で高純度
化し得る方法である。また、塩基性化合物との接触処理
工程を含まないので、過剰な処理による２−オキセタノ
ンの分解等の問題が発生しない。

【００２８】本発明の２−オキセタノンの精製方法は、
（ａ）可溶性有機溶剤を用いて再結晶化する工程と、
（ｂ）脱水工程とからなっており、（ａ）の再結晶化工
程は、２−オキセタノンが常温で液体であることもあっ
て、２−オキセタノンの精製法としてこれまで何人も着
目しなかった新たな方法である。（ａ）と（ｂ）の両工
程は、単独でも、２−オキセタノンの精製にある程度の
効果を示す。しかしながら、多種の不純物を含む２−オ
キセタノンを、確実に、安定的に高純度にすることは難
しい。ところが、（ａ）および（ｂ）工程を組み合わせ
ることによって、著しい精製効果が現れる。

【００２９】本発明の精製法により精製した２−オキセ
タノンを用いることによって、フィルム形成や繊維形成
能を有する物性の優れた高分子量のポリエステルを安定
的に得る事ができる。

【００３０】

【実施例】本発明を、実施例により、さらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３１】実施例１ （１）２−オキセタノンの再結晶 ３００ｍｌフラスコ中に、粗２−オキセタノン（グラン
ドラボラトリーズ社製、lot.780170-7）４０ｍｌとメタ
ノール４０ｍｌを入れ、ドライアイス／エタノール浴
（−７２℃）中で冷却し、２−オキセタノンを結晶化さ
せた。結晶化後、不純物成分を含むメタノール相はデカ
ンテーションにより分離除去した。次に、結晶にジエチ
ルエーテル４０ｍｌを加え、室温下溶解させた。２−オ
キセタノンの結晶が完全に溶解する前に、ドライアイス
／エタノール浴中で冷却し、未溶解分の結晶を種結晶と
して再結晶化を行った。同様の再結晶化操作を、ジエチ
ルエーテルを用いて更に４回繰り返した。

【００３２】（２）再結晶化後の２−オキセタノンの脱
水 ジエチルエーテル相を除去した後、結晶を室温まで昇温
し融解させた。融解した２−オキセタノンに、モレキュ
ラシーブス４Ａを２ｇ加え、室温で１０時間攪拌するこ
とにより乾燥した。モレキュラシーブスを濾別し、濾液
から残存するジエチルエーテルを減圧下気化させた後、
蒸留を行った。２−オキセタノンは、約３０℃／３ｍｍ
Ｈｇの溜分として得られた。総回収率は、７０％であっ
た。

【００３３】２−オキセタノンの純度は、液体クロマト
グラフィーを用いて評価した。

【００３４】〔液体クロマトグラフィーの条件〕 カラム； ＯＤＳカラム ３０ｃｍｘ１ ＋ １５ｃｍ
ｘ１ 温 度； ４０℃ 移動相； アセトニトリル：水：リン酸＝３００ｍｌ：
７００ｍｌ：１ｇ 流 速； １ｍｌ／ｍｉｎ 検 出； ＵＶ検出器 （２０６ｎｍ） 液体クロマトグラフィーによって得られた純度は、表１
に示した。再結晶−脱水処理によって、殆どの有機不純
物が除去された。

【００３５】（３）重合 再結晶化−脱水処理によって精製した２−オキセタノン
２ｇを重合用試験管に採り、次に開始剤としてテトラメ
チルアンモニウムアセテート／アセトニトリル溶液５μ
ｌ（２−オキセタノン：開始剤＝３０，０００：１ モ
ル比）を加え、４０℃で重合を行った。２０時間後、重
合系にクロロホルムを加え、生成したポリエステルを溶
解した。重合反応物のクロロホルム溶液を用いて、サイ
ズ排除クロマトグラフィーから、生成したポリエステル
部分の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。残
った大部分のクロロホルム溶液は、大過剰のメタノール
中に注ぎ、ポリエステルを析出・沈澱させた。沈澱した
ポリエステルを乾燥後、秤量し、重合率を求めた。

【００３６】数平均分子量、重量平均分子量、および重
合率の結果は表１に併記した。

【００３７】比較例１ 粗２−オキセタノン（グランドラボラトリーズ社製、lo
t.780170-7）を、再結晶化せず、実施例１における
（２）と同様に脱水処理を行い蒸留した。次いで、該精
製物を実施例１の（３）と同様にして重合を行った。結
果を表１に併記した。比較例２ 実施例１における（１）の再結晶化のみを行った後に蒸
留した２−オキセタノンを、実施例１の（３）と同様に
して重合を行い、その結果を表１に併記した。

【００３８】表１の結果から、再結晶化と脱水処理を両
方行った場合にのみ、高分子量のポリ（２−オキセタノ
ン）が生成されることが分かる。表１に示した２−オキ
セタノンの純度は、前述の測定条件における液体クロマ
トグラフィーの結果上の数値であるから、この条件で検
出されない水分等の不純物の含有量は、この数値には表
されていない。従って、比較例２のように、再結晶化工
程のみで純度が１００％に達しても、純度測定では検出
されない微量の水分が作用したために、高分子量のポリ
（２−オキセタノン）が得られなかったと推察される。
この事実から、再結晶化と脱水処理を組み合わせること
の必然性が明きらかである。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２〜４ （１）２−オキセタノンの再結晶化 ３００ｍｌフラスコ中に、粗２−オキセタノン（グラン
ドラボラトリーズ社製、lot.780170-7)４０ｍｌと表２
に示した各種溶剤４０ｍｌを入れ、ドライアイス／エタ
ノール浴（−７２℃）中で冷却し、２−オキセタノンを
再結晶化させた。結晶化後、不純物成分を含む溶剤相は
デカンテーションにより分離除去した。同様の再結晶化
操作を、単一あるいは複数の溶剤を用いて表２に併記し
た回数で行った。

【００４１】（２）再結晶化後の２−オキセタノンの脱
水処理 デカンテーション後の結晶を室温まで昇温し融解させた
後、モレキュラーシーブ４Ａを充填した直径２ｃｍ，高
さ３０ｃｍのカラム内を流下させることにより脱水し
た。カラムを通過した液体中に残存している溶媒を減圧
下気化させた後、蒸留を行った。２−オキセタノンは、
３０℃／３ｍｍＨｇから５２℃／１３ｍｍＨｇの範囲の
溜分として得られた。

【００４２】２−オキセタノンの純度は、実施例１の
（２）と同様に、液体クロマトグラフィーを用いて評価
した。液体クロマトグラフィーによって得られた純度
は、表２に併記した。

【００４３】（３）重合 上記の再結晶−脱水処理により精製した２−オキセタノ
ンを、実施例１の（３）と同様にして重合を行った。生
成したポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量、
および重合率の結果は表２に併記した。

【００４４】比較例３ 粗２−オキセタノン（グランドラボラトリーズ社製、lo
t.780170-7）を、再結晶化せず、実施例２における
（２）と同様に脱水処理を行い蒸留した。次いで、該精
製物を実施例１の（３）と同様にして重合を行った。結
果を表２に併記した 。比較例４ 実施例４における（１）の再結晶化のみを行った後に蒸
留した２−オキセタノンを、実施例１の（３）と同様に
して重合を行い、その結果を表２に併記した。表２の結
果から、再結晶化と脱水処理を両方行った場合にのみ、
高分子量のポリ（２−オキセタノン）が生成されること
が分かる。比較例４では、比較例２と同様、再結晶化工
程のみで純度が９９．６％に達しても純度測定では検出
されない微量の水分が作用したために、高分子量のポリ
（２−オキセタノン）が得られなかったと推察される。
この事実から、再結晶化と脱水処理を組み合わせること
の必然性が明きらかである。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例５、６ （１）２−オキセタノンの再結晶 ３００ｍｌフラスコ中に、粗２−オキセタノン（グラン
ドラボラトリーズ社製、lot.780170-7）４０ｍｌとメタ
ノール４０ｍｌを入れ、ドライアイス／エタノール浴
（−７２℃）中で冷却し、２−オキセタノンを結晶化さ
せた。結晶化後、不純物成分を含むメタノール相はデカ
ンテーションにより分離除去した。同様の結晶化操作
を、メタノールを用いて１回、ジエチルエーテルを用い
て４回繰り返した。

【００４７】（２）再結晶化後の２−オキセタノンの脱
水処理 ジエチルエーテル相を除去した後、結晶を室温まで昇温
し融解させた。融解した２−オキセタノンに、表３に示
した乾燥剤を２ｇ加え、室温で同表に示した時間攪拌す
ることにより乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液から残存
するジエチルエーテルを減圧下気化させた後、蒸留を行
った。２−オキセタノンは、約３０℃／３ｍｍＨｇの溜
分として得られた。

【００４８】２−オキセタノンの純度は、実施例１の
（２）と同様に、液体クロマトグラフィーを用いて評価
した。液体クロマトグラフィーによって得られた純度
は、表３に併記した。

【００４９】（３）重合 上記の再結晶−脱水処理により精製した２−オキセタノ
ンを、実施例１の（３）と同様にして重合を行った。生
成したポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量、
および重合率の結果は表３に併記した。

【００５０】比較例５ 粗２−オキセタノン（グランドラボラトリーズ社製、lo
t.780170-7）を、再結晶化せず、実施例５おける（２）
と同様に脱水処理を行い蒸留した。次いで、該精製物を
実施例１の（３）と同様にして重合を行った。結果を表
３に併記した。

【００５１】比較例６ 実施例５における（１）の再結晶化処理を行った後、ジ
エチルエーテル相を除去し、結晶を室温まで昇温し融解
させた。融解した２−オキセタノンに、塩基性化合物で
ある水素化カルシウム２ｇ加え、室温で４８時間攪拌し
た。その後、水素化カルシウムを濾別し、実施例５にお
ける（２）の脱水処理を行った。次いで該精製物を実施
例１の（３）と同様にして重合を行った。結果を表３に
併記した。

【００５２】表３の結果から明らかなように、比較例６
では、塩基性化合物との過剰な接触処理によって一部分
解し、その分解物により重合が阻害されている。

【００５３】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）可溶性有機溶剤を用いて再結晶化
   する工程、並びに（ｂ）脱水工程とからなることを特徴
   とする２−オキセタノンの精製方法。