JPH07224193A - ポリマーの組成物 - Google Patents

ポリマーの組成物

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JPH07224193A
JPH07224193A JP1463794A JP1463794A JPH07224193A JP H07224193 A JPH07224193 A JP H07224193A JP 1463794 A JP1463794 A JP 1463794A JP 1463794 A JP1463794 A JP 1463794A JP H07224193 A JPH07224193 A JP H07224193A
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JP
Japan
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block copolymer
weight
hydrogenated block
vinyl aromatic
component
Prior art date
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Pending
Application number
JP1463794A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kamo
弘 加茂
Shinichi Araki
伸一 荒木
Yoshikuni Akiyama
義邦 秋山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルを
含む組成物の層剥離を改良し、耐衝撃性、難燃性に優れ
たポリマー組成物を得る。 【構成】 (a)ポリオレフィン、(b)ポリフェニレ
ンエーテル、(c)特定の結合ビニル芳香族化合物量を
有する水添ブロック共重合体、(d)特定の結合ビニル
芳香族化合物量を有する水添ブロック共重合体、(e)
リン及びリン化合物からなり、(a)成分+(b)成分
との合計量に対して、(a)成分が5〜95重量%、
(b)成分が95〜5重量%、(a)成分と(b)成分
の合計量100重量部に対して、(c)成分と(d)成
分の合計量が1〜100重量%、かつ、全水添ブロック
共重合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量が20〜6
5重量%を満たし、(a)〜(d)成分の合計量100
重量部に対して、(e)成分が1〜40重量部であるこ
とを特徴とするポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐油性、耐薬品性、耐衝
撃性、難燃性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、そ
の他の各種工業材料分野で利用できる樹脂状〜エラスト
マー状のポリマー組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸
法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る
欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改
良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自
動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物と
して広く利用されている。しかしながら、このポリフェ
ニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる
古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物(米国特許
第3383435号明細書に開示されている)は、耐衝
撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有して
いる。
【0003】このため、例えば、米国特許第33618
51号公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリ
オレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝
撃性を改良する提案がなされ、米国特許第399485
6号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフ
ェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック
共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性
の改良に関する記載があり、米国特許第4145377
号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェ
ニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン
/水添ブロック共重合体=20〜80重量部/80〜2
0重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合
体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良
に関する記載があり、さらに米国特許第4166055
号明細書および米国特許第4239673号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体お
よびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性
の改良が記載されている。そして米国特許第43830
82号明細書およびヨーロッパ公開特許第115712
号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィン
および水添ブロック共重合体とブレンドすることにより
耐衝撃性を改良するという記載がなされている。また、
特開昭63−113058号公報および特開昭63−2
25642号公報ならびに米国特許第4863997号
公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテ
ル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック
共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成
物が提案されている。
【0004】また、本出願人は、特開昭62−2055
1号公報、特開昭62−25149号公報、特開昭62
−48757号公報、特開昭62−48758号公報、
特開昭62−199637号公報ならびに米国特許第4
772657号公報で、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾
性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平2−22
5563号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶
性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物
を提案した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここで
開示されている先行技術は、古典的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良さ
れた樹脂組成物を与えたり、耐熱性に優れたゴム状弾性
体の組成物を与えるものの、特に、ポリオレフィン成分
を多く含む組成物においてはポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンとの相溶性が不十分であり層剥離現象が
著しく起こるのが現状である。そのため、耐衝撃性、難
燃性を同時にあるレベルまで向上させることはできた
が、十分なレベルではなかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ルを含む組成物に高いレベルの混和性を付与させるた
め、混和剤として用いる水添ブロック共重合体(ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加物)、に関して鋭意検討を重ねた結果、2つの特
定範囲の水添ブロック共重合体において、個々の特定範
囲内から少なくとも1種の水添ブロック共重合体を選択
し少なくとも2種の水添ブロック共重合体とし、さらに
選択した全水添ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化
合物の平均量を特定の範囲に限定した水添ブロック共重
合体を用いることにより、ポリオレフィンとポリフェニ
レンエーテルを含む組成物の混和性を改良し、さらにリ
ン及びリン化合物系の難燃剤を用ることにより、耐衝撃
性、難燃性、耐油性、耐薬品性に優れた樹脂組成物およ
び耐熱性に優れたゴム状弾性体組成物をもたらすことを
見いだした。
【0007】すなわち、本発明は、 (a)ポリオレフィン (b)ポリフェニレンエーテル (c)結合ビニル芳香族化合物量が45重量%を超え〜
95重量%のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加物を少なくとも1種 (d)結合ビニル芳香族化合物量が5重量%〜45重量
%のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加物を少なくとも1種 (e)リン及びリン化合物 からなり、(a)成分と(b)成分の合計量に対して
(a)成分が5〜95重量%、(b)成分が95〜5重
量%、(a)成分と(b)成分の合計量100重量部に
対して、(c)成分と(d)成分の合計量が1〜100
重量%、かつ、
【0008】
【数2】
【0009】(a)〜(d)成分の合計量100重量部
に対して、(e)成分が1〜40重量部であることを特
徴とするポリマー組成物を提供するものである。本発明
で(a)成分として用いるポリオレフィンは、通常の成
形材料として用いられる重量平均分子量が30000以
上のポリオレフィンであり、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレン、超高分子量アイソタクチックポリプロ
ピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリブテ
ン−1、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、密度0.90未満の超低密度ポリエチレンや、エチ
レン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の中から選ばれる2種以上の化合
物の共重合体、例えばエチレン/1−ブテン共重合体、
エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸エステル共重合体、プロピレン/エ
チレン(ランダム、ブロック)共重合体、プロピレン/
1−ヘキセン共重合体、プロピレン/4−メチル−1−
ペンテン共重合体等を挙げることができる。これらのポ
リオレフィンは1種のみならず2種以上を併用すること
ができる。これらポリオレフィンのうち、アイソタクチ
ックポリプロピレン、プロピレン/エチレンブロック共
重合体、プロピレン/エチレンランダム共重合体および
ポリエチレンが好ましく、中でもポリエチレンが最も好
ましい。
【0010】また、本発明で用いるポリオレフィンは、
上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフィンと
α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカ
ル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で3
0〜350℃の温度下で反応させることによって得られ
る公知の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体が0.01〜10重量%グラフトまたは付加)ポ
リオレフィンであってもよく、さらに上記したポリオレ
フィンと該変性ポリオレフィンの任意の割合の混合物で
あってもかまわない。
【0011】つぎに本発明で用いる(b)成分のポリフ
ェニレンエーテル(以下、単にPPEと略記)は、本発
明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するう
えで必須な成分であり、該PPEは、結合単位:
【0012】
【化1】
【0013】(ここで、R1,R2,R3,およびR4
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数1〜7までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい)
からなり、還元粘度(0.5g/dl,クロロホルム溶
液,30℃測定)が、好ましくは0.15〜0.70の
範囲、より好ましくは0.20〜0.60の範囲にある
ホモ重合体および/または共重合体である。
【0014】このPPEの具体的な例としては、例えば
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロ
ロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さら
に2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例
えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル
−6−ブチルフェノール)との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、
2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が好まし
い。
【0015】かかるPPEの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第3306874号記載のHayによる第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば2,6−キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造でき、そのほかにも米国特許第3306875
号、同第3257357号および同第3257358
号、特公昭52−17880号および特開昭50−51
197号および同63−152628号等に記載された
方法で容易に製造できる。
【0016】また、本発明で用いるPPEは、上記した
PPEのほかに、該PPEとα,β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在
下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350
℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変
性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が
0.01〜10重量%グラフトまたは付加)PPEであ
ってもよく、さらに上記したPPEと該変性PPEの任
意の割合の混合物であってもかまわない。
【0017】そしてさらに、9,10−ジヒドロ−9−
オキサ−10−フォスファフェナントレンをPPE10
0重量部に対し 0.2〜5重量部添加し溶融混練した
リン化合物処理PPEも色調および流動性に優れたPP
Eとして用いることができる。また、本発明で用いるP
PEは上記したPPEのほかに、これらPPE100重
量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリス
チレンを100重量部を超えない範囲で加えたものも好
適に用いることができる。
【0018】つぎに本発明で(c)成分として用いるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物(以
下、水添ブロック共重合体と略記する)は、少なくとも
1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Aと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加
してなる水添ブロック共重合体であり、例えばA−B、
A−B−A、B−A−B−A、(A−B−)4−Si、
A−B−A−B−A等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物で
ある。この(c)成分の水添ブロック共重合体は、その
水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳
香族化合物を45重量%を超え〜95重量%、好ましく
は50〜80重量%含み、またブロック構造に言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA
が、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、
ビニル芳香族化合物を50重量%を超え好ましくは70
重量%以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そして
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
が、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共
役ジエン化合物を50重量%を超え好ましくは70重量
%以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【0019】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの)、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
がそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそ
れぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっても
よい。
【0020】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから1種または2種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン等のうちから1種または2種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構
造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体
とする重合体ブロックにおいては、1,2−ビニル結合
が2〜85%、好ましくは10〜75%であり、さらに
好ましくは、25〜55%である。
【0021】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は5,000〜1,000,000、
好ましくは10,000〜800,000、さらに好ま
しくは30,000〜500,000の範囲であり、分
子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)の比〕は10以下である。さらに、このブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0022】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体(ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物)として
本発明の(c)成分として用いることができる。かかる
脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも20%を超
え、好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以
上である。
【0023】これらの上記した(c)成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭47−1
1486号公報、特開昭49−66743号公報、特開
昭50−75651号公報、特開昭54−126255
号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−
62847号公報、特開昭56−100840号公報、
英国特許第1130770号および米国特許第3281
383号および同第3639517号に記載された方法
や英国特許第1020720号および米国特許第333
3024号および同第4501857号に記載された方
法がある。
【0024】また、本発明で用いる(c)成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非
存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜3
50℃の温度下で反応させることによって得られる公知
の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
が0.01〜10重量%グラフトまたは付加)水添ブロ
ック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロ
ック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割
合の混合物であってもかまわない。
【0025】つぎに本発明で(d)成分として用いるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物(以
下、水添ブロック共重合体と略記する)は、少なくとも
1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Aと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加
してなる水添ブロック共重合体であり、例えばA−B、
A−B−A、B−A−B−A、(A−B−)4−Si、
A−B−A−B−A等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物で
ある。この(d)成分の水添ブロック共重合体は、その
水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳
香族化合物を5重量%〜45重量%、好ましくは15〜
40重量%含み、またブロック構造に言及すると、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが、ビニ
ル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳
香族化合物を50重量%を超え好ましくは70重量%以
上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役
ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン
化合物を50重量%を超え、好ましくは70重量%以上
含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共
重合体ブロックの構造を有するものである。
【0026】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの)、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
がそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそ
れぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっても
よい。
【0027】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから1種または2種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン等のうちから1種または2種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構
造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体
とする重合体ブロックにおいては、1,2−ビニル結合
が2〜85%、好ましくは10〜75%であり、さらに
好ましくは25〜55%である。
【0028】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は5,000〜1,000,000、
好ましくは10,000〜800,000、さらに好ま
しくは30,000〜500,000の範囲であり、分
子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)の比〕は10以下である。さらに、このブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0029】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体(ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物)として
本発明の(d)成分として用いることができる。かかる
脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも20%を超
え、好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以
上である。
【0030】これらの上記した(d)成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭47−1
1486号公報、特開昭49−66743号公報、特開
昭50−75651号公報、特開昭54−126255
号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−
62847号公報、特開昭56−100840号公報、
英国特許第1130770号および米国特許第3281
383号および同第3639517号に記載された方法
や英国特許第1020720号および米国特許第333
3024号および同第4501857号に記載された方
法がある。
【0031】また、本発明で用いる(d)成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非
存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜3
50℃の温度下で反応させることによって得られる公知
の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
が0.01〜10重量%グラフトまたは付加)水添ブロ
ック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロ
ック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割
合の混合物であってもかまわない。
【0032】次に、本発明で用いる(e)成分のリン及
びリン化合物は、有機リン化合物、赤リン、無機リン化
合物などが挙げられる。上記有機リン化合物の例として
は、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、
ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【0033】上記赤リンの例としては、一般の赤リンの
他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ば
れる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸
化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よ
りなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被
膜で二重に被覆処理されたものなども好適に用いること
ができる。
【0034】上記無機リン化合物の例としては、ポリリ
ン酸アンモニウムなどに代表される無機系リン酸塩など
が挙げられる。またさらに、上記リン酸エステルの中で
も、芳香族リン酸エステル系難燃剤が特に好ましく、1
価、2価または3価のフェノール化合物単独または混合
物と、ハロゲン化リンとを反応させて得られる芳香族リ
ン酸エステル化合物であればいかなる製法で得られるも
のでもよく、例えば、2,2−ビス−{4−〔ビス(メ
チルフェノキシ)ホスフォリルオキシ〕フェニル}プロ
パン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、芳香族縮合リン酸エステル、ビスフェノールAポリ
ホスフェート、これら類似の誘導体などを挙げることが
できる。これら難燃剤は1種のみならず2種以上を併用
することができる。これら難燃剤のうち、特に加工時の
揮散性、成形品表面へのブリードアウトや熱安定性の観
点から、下式で示される2,2−ビス−{4−〔ビス
(メチルフェノキシ)ホスフォリルオキシ〕フェニル}
プロパンがより好ましく用いられる。
【0035】
【化2】
【0036】本発明のポリマー組成物は、上記した
(a)〜(e)成分を基本成分として構成され、(a)
成分と(b)成分との合計量に対して、(a)成分のポ
リオレフィンの配合量は5〜95重量%、好ましくは3
5〜75重量%であり、(b)成分のポリフェニレンエ
ーテルの配合量は95〜5重量%、好ましくは65〜2
5重量%である。
【0037】(c)成分と(d)成分の水添ブロック共
重合体の合計配合量は、(a)成分と(b)成分の合計
量100重量部に対して、1〜100重量部、好ましく
は5〜55重量部、さらに好ましくは15〜55重量部
である。また、(e)成分の配合量は、(a)成分〜
(d)成分の合計量100重量部に対して1〜40重量
部、好ましくは5〜20重量部である。
【0038】ところで、この水添ブロック共重合体はビ
ニル芳香族化合物と水添共役ジエン化合物の含有割合を
変えることにより硬質樹脂状の水添ブロック共重合体か
ら軟質エラストマー状の水添ブロック共重合体まで広範
囲に変化できることが知られている。また、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルは本来相溶性がなく、単
純に混ぜただけでは層剥離が著しく実用に耐えないた
め、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルをポリマ
ーアロイ化するコンパティビライザーとして水添ブロッ
ク共重合体を用いることが知られている。
【0039】しかしながら、これら水添ブロック共重合
体のコンパティビライザーとしての性能は水添共役ジエ
ン化合物含有量が多いものはポリオレフィンとの親和性
が高く、またビニル芳香族化合物の含有量の多いものは
ポリフェニレンエーテルとの親和性が高いという定性的
な知見はあるものの、ポリオレフィンとポリフェニレン
エーテルの両成分に対して好ましいコンパティビライザ
ーは先行技術の範疇では無いと言っても過言ではない。
【0040】本発明の特徴は、ポリオレフィンとポリフ
ェニレンエーテルに対してコンパティビライザーとして
作用する水添ブロック共重合体を選択する際に、2つの
特定範囲の結合ビニル芳香族化合物量を有する水添ブロ
ック共重合体において、個々の特定範囲の中から少なく
とも1種の水添ブロック共重合体を選択し、少なくとも
2種以上の水添ブロック共重合体で構成し、かつ、全水
添ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量
が特定範囲にあるように水添ブロック共重合体を用い、
更にリン及びリン化合物を併用することにより、優れた
難燃性と耐衝撃性を同時に満足させる点にある。
【0041】この方法により、 ポリオレフィンと親和性の高い結合ビニル芳香族化合
物が少ない水添ブロック共重合体とポリオレフィンとが
混和したものと ポリフェニレンエーテルと親和性の高い結合ビニル芳
香族化合物が多い水添ブロック共重合体とポリフェニレ
ンエーテルとが混和したもの とが双方の水添ブロック共重合体を介して、より高いミ
ッシビリティーのあるポリマーアロイを作り出してい
る。
【0042】すなわち、本発明では、用いる(c)成分
と(d)成分の割合は、全水添ブロック共重合体
[(c)成分+(d)成分]の結合ビニル芳香族化合物
量の平均量(重量%)が下記式を満たす割合で配合され
る。
【0043】
【数3】
【0044】通常、(a)成分のポリオレフィンがマト
リックスとなり連続相を形成する組成物を得るには、か
かる全水添ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化合物
量の平均量が20〜55重量%の範囲であり、(b)成
分のポリフェニレンエーテルがマトリックスとなり連続
相を形成する組成物を得るには、かかる全水添ブロック
共重合体の結合したビニル芳香族化合物の平均量が30
重量%〜65重量%である。かかる全水添ブロック共重
合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量が20重量%未
満であったり、65重量%を超える場合はポリオレフィ
ンとポリフェニレンエーテルとの相溶性が顕著に悪化し
好ましくない。
【0045】本発明では上記成分の他に、本発明の特徴
及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成
分、例えば、上記した(c)成分の非水添のブロック共
重合体、(d)成分の非水添のブロック共重合体、酸化
防止剤、リン及びリン化合物以外の難燃剤(金属水酸化
物、金属酸化物、メラミン化合物、芳香族ハロゲン系難
燃剤等)、可塑剤(オイル、低分子量ポリエチレン、エ
ポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エス
テル類等)、難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレ
フィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材
や強化材(ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マ
イカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性
金属繊維、導電性カーボンブラック等)、各種着色剤、
離型剤等を添加してもかまわない。
【0046】本発明のポリマー組成物は、上記した各成
分を用いて種々の方法で製造することができる。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による
加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を
用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練
温度は特に限定されるものではないが、通常150〜3
50℃の中から任意に選ぶことができる。
【0047】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、樹脂状〜エラストマー状のポリマー組成物と
なり、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形
できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が
挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアー
パネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホ
イールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパー
ツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソー
ルボックス、トリム等の内装部品等に適している。さら
に、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具
体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その
他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤ
ー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適し、そし
てさらには、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホー
ス被覆、ウェザストリップ、屈曲性バンパー、エアーイ
ンテークホース、クッションパネル等の部品用途に適し
ている。
【0048】
【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例により限定されるものではな
い。
【0049】
【参考例1:(a)成分のポリオレフィンの調整】高密
度ポリエチレン(サンテック−HDS360;旭化成工
業社製)を(a−1)とし、高密度ポリエチレン(サン
テック−HDJ320;旭化成工業社製)を(a−2)
とした。また、低密度ポリエチレン(サンテック−LD
M1804;旭化成工業社製)を(a−3)とした。
【0050】
【参考例2:(b)成分のPPEの調整】酸素吹き込み
口を反応器底部に有し、内部に冷却コイル、撹拌羽を有
するステンレス製反応器内部を窒素で充分置換した後、
臭化第2銅53.6g、ジ−n−ブチルアミン1110
g、さらにトルエン20リットル、n−ブタノール16
リットル、メタノール4リットルの混合溶媒に2,6−
キシレノール8.75Kgを溶解して反応器に仕込ん
だ。撹拌しながら反応器内部に酸素を吹き込み続け、1
80分間重合を行なった。なお、内温は40℃に維持す
るため、重合中冷却コイルに水を循環させた。重合終了
後、析出したポリマーを濾別し、メタノール/塩酸混合
液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメ
タノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、白色粉末状の
PPE(還元粘度0.54)を得た。このポリマーを
(b−1)とする。さらに、用いた触媒量を変えたほか
は(b−1)を得た方法と同じ方法で、還元粘度0.3
1のPPEを得た。このポリマーを(b−2)とする。
【0051】
【参考例3:(c)成分の水添ブロック共重合体の調
整】ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポ
リスチレンの構造を有し、結合スチレン量62%、数平
均分子量108,000、分子量分布1.08、水素添
加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が38
%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添
ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−1)
とした。
【0052】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量75%、数平均分子量133,000、分子量分布
1.05、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニ
ル結合量が36%、ポリブタジエン部の水素添加率が9
9.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを(c−2)とした。
【0053】
【参考例4:(d)成分の水添ブロック共重合体の調
整】水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水
素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有
し、結合スチレン量31%、数平均分子量91,00
0、分子量分布1.04、水素添加前のポリブタジエン
の1,2−ビニル結合量が36%、ポリブタジエン部の
水素添加率が99.8%の水添ブロック共重合体を合成
し、このポリマーを(d−1)とした。
【0054】同様に、(ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−)4−Siの構造を有し、結合スチレ
ン量20%、数平均分子量523,000、分子量分布
2.4、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル
結合量が46%、ポリブタジエン部の水素添加率が9
9.4%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを(d−2)とした。
【0055】
【参考例5:(e)成分のリン酸エステル系難燃剤の調
整】2,2−ビス−{4−〔ビス(メチルフェノキシ)
フォスフォリルオキシ〕フェニル}プロパン(CR−7
41C;大八化学社製)を(e−1)とした。また、各
組成物の物性は以下の方法に従って評価した。 (1)層剥離の有無 射出成形機〔オートショット50D(ファナック社
製)〕を用いて、金型温度40〜70℃、シリンダー設
定温度250〜270℃で、ASTM−D638に準拠
した試験片に成形し、万能試験機〔オートグラフ500
0(島津製作所製)〕を用いて、引張速度30mm/分
の速度で引っ張り、破断させ、破断面を観察し、破断面
が層状に剥離しているか否かを判断した。 (2)耐衝撃性 (1)と同様に射出成形機を用いて、アイゾット衝撃試
験用試験片を成形し、アイゾット(ノッチ付き)衝撃強
度(ASTM−D256:23℃)を測定した。 (3)難燃性 熱プレス(設定温度:260℃)により、フィルム(厚
み:0.1mm)を成形し、0.1mm×3mm×20
0mmにきりとり、上端をクランプで固定し、垂直にぶ
らさげ、下端にガスバーナーで3秒間接炎した後、炎を
取り去り、自己消火性があるものを○、全焼するものを
×とした。
【0056】
【実施例1〜8および比較例1〜5】ポリオレフィン
(a−1〜3)、ポリフェニレンエーテル(b−1〜
2)、水添ブロック共重合体(c−1〜2)、水添ブロ
ック共重合体(d−1〜2)、リン酸エステル系難燃剤
(e−1)を表1〜2に示した組成で配合し、280℃
に設定したベントポート付き二軸押出機(ZSK−2
5;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ
国)を用いて溶融混練しペレットとして得た。
【0057】このペレットを用い、上に示した方法によ
り成形加工し、物性評価を行った。これらの結果も表1
〜2に載せた。これらの結果より、ポリオレフィンとポ
リフェニレンエーテルのコンパティビライザーとして、
結合スチレン量の異なる水添ブロック共重合体を少なく
とも1種以上を併用した組成物は層剥離が無い。一方、
結合スチレン量が一定の水添ブロック共重合体だけを用
いた組成物は層剥離が顕著である。
【0058】さらに、結合スチレン量の異なる水添ブロ
ック共重合体を少なくとも1種以上を併用した組成物
は、耐衝撃性と難燃性において同時に優れたレベルを発
現できるという点で、結合スチレン量が一定の水添ブロ
ック共重合体だけを用いた組成物よりも優れる。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
【実施例9】ポリプロピレン(旭化成ポリプロE420
1;旭化成工業社製)46重量部、還元粘度0.31の
PPEを54重量部、水添ブロック共重合体(ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの
構造を有し、結合スチレン量75%、数平均分子量14
2000、分子量分布1.05、水素添加前のポリブタ
ジエンの1,2−ビニル結合量が40%、ポリブタジエ
ン部の水素添加率が99.9%)を11部、水添ブロッ
ク共重合体(ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量33
%、数平均分子量172000、分子量分布1.05、
水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が
40%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%)
を16部、パラフィンオイル(ダイアナプロセスオイル
PW−380;出光興産社製)を8部、さらに2,2−
ビス−{4−〔ビス(メチルフェノキシ)ホスフォリル
オキシ〕フェニル}プロパン(CR741−C;大八化
学社製)12部からなる成分をヘンシェルミキサーで混
合して配合し、280℃に設定したベントポート付き二
軸押出機(ZSK−25;WERNER&PFLEID
ERER社製、ドイツ国)を用いて溶融混練しペレット
として得た。
【0062】このペレットを用い、先に示した方法によ
り成形加工し、物性評価を行った。アイゾット衝撃強度
は、14(kg・cm/cmノッチ)であった。燃焼試
験は、自己消火性を有した。引張試験後の破断面の観察
による層剥離の確認では、層剥離現象は認められなかっ
た。
【0063】
【実施例10】ポリプロピレン(旭化成ポリプロM16
00;旭化成工業社製)50重量部、還元粘度0.31
のPPEを50重量部、水添ブロック共重合体(ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量75%、数平均分子量1
42000、分子量分布1.05、水素添加前のポリブ
タジエンの1,2−ビニル結合量が81%、ポリブタジ
エン部の水素添加率が99.9%)を12部、水添ブロ
ック共重合体(ポリスチレン−水素添加されたポリブタ
ジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量3
3%、数平均分子量172000、分子量分布1.0
5、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合
量が40%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9
%)を50部、パラフィンオイル(ダイアナプロセスオ
イルPW−380;出光興産社製)を50部,難燃剤と
してトリフェニルホスフェート(TPP;大八化学社
製)25部からなる成分をヘンシェルミキサーで混合し
て配合し、280℃に設定したベントポート付き二軸押
出機(ZSK−25;WERNER&PFLEIDER
ER社製、ドイツ国)を用いて溶融混練しゴム状ペレッ
トとして得た。この際、押出し機出口より揮散物質が多
く、冷却回収したところ、トリフェニルホスフェートで
あった。
【0064】このペレットを用い、先に示した方法によ
り成形加工し、物性評価を行った。アイゾット衝撃強度
測定では、成形品は非常に柔らかく、折れなかった。燃
焼試験は、自己消火性を有した。引張試験後の破断面の
観察による層剥離の確認では、層剥離現象は認められな
かった。しかしながら、成形加工品表面上に若干ながら
トリフェニルホスフェートがブリードアウトしていた。
【0065】
【実施例11】難燃剤として2,2−ビス−{4−〔ビ
ス(メチルフェノキシ)ホスフォリルオキシ〕フェニ
ル}プロパン(CR741−C;大八化学社製)12部
用いる以外は、実施例10と同様の成分をヘンシェルミ
キサーで混合して配合し、280℃に設定したベントポ
ート付き二軸押出機(ZSK−25;WERNER&P
FLEIDERER社製、ドイツ国)を用いて溶融混練
しゴム状ペレットとして得た。
【0066】このペレットを用い、先に示した方法によ
り成形加工し、物性評価を行った。アイゾット衝撃強度
測定では、成形品は非常に柔らかく、折れなかった。燃
焼試験は、自己消火性を有した。引張試験後の破断面の
観察による層剥離の確認では、層剥離現象は認められな
かった。実施例10で認められたような成形加工時の揮
散成分、及び成形品表面上に現れるブリードアウト物は
認められなかった。
【0067】
【比較例6】ポリプロピレン(旭化成ポリプロM160
0;旭化成工業社製)50重量部、還元粘度0.31の
PPEを50重量部、水添ブロック共重合体(ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの
構造を有し、結合スチレン量80%、数平均分子量99
000、分子量分布1.04、水素添加前のポリブタジ
エンの1,2−ビニル結合量が35%、ポリブタジエン
部の水素添加率が99.9%)を9部、水添ブロック共
重合体(ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量64%、
数平均分子量105000、分子量分布1.06、水素
添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が38
%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%)を5
部、さらに2,2−ビス−{4−〔ビス(メチルフェノ
キシ)ホスフォリルオキシ〕フェニル}プロパン(CR
741−C;大八化学社製)12部からなる成分をヘン
シェルミキサーで混合して配合し、280℃に設定した
ベントポート付き二軸押出機(ZSK−25;WERN
ER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用いて
溶融混練しゴム状ペレットとして得た。
【0068】このペレットを用い、先に示した方法によ
り成形加工し、物性評価を行った。この結果、燃焼試験
では、自己消火性を有した。しかしながら、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルのコンパティビライザー
として、結合スチレン量の異なる水添ブロック共重合体
を2種を併用した、計算した全水添ブロック共重合体の
平均結合スチレン量が約74%であり、層剥離が顕著に
発生することが確認され、アイゾット衝撃強度は3.3
kg・cm/cmと低い値を示した。
【0069】
【実施例12】ポリプロピレン(旭化成ポリプロM16
00;旭化成工業社製)50重量部、還元粘度0.31
のPPEを50重量部、水添ブロック共重合体(ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量80%、数平均分子量9
9000、分子量分布1.04、水素添加前のポリブタ
ジエンの1,2−ビニル結合量が35%、ポリブタジエ
ン部の水素添加率が99.9%)を4部、水添ブロック
共重合体(ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量64
%、数平均分子量105000、分子量分布1.06、
水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が
38%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%)
を4部、水添ブロック共重合体(ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量40%、数平均分子量116000、分
子量分布1.07、水素添加前のポリブタジエンの1,
2−ビニル結合量が41%、ポリブタジエン部の水素添
加率が99.9%)を4部、水添ブロック共重合体(ポ
リスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量23%、数平均分子
量184000、分子量分布1.09、水素添加前のポ
リブタジエンの1,2−ビニル結合量が34%、ポリブ
タジエン部の水素添加率が99.9%)を4部、さらに
2,2−ビス−{4−〔ビス(メチルフェノキシ)ホス
フォリルオキシ〕フェニル}プロパン(CR741−
C;大八化学社製)12部からなる成分をヘンシェルミ
キサーで混合して配合し、280℃に設定したベントポ
ート付き二軸押出機(ZSK−25;WERNER&P
FLEIDERER社製、ドイツ国)を用いて溶融混練
しペレットとして得た。
【0070】このペレットを用い、先に示した方法によ
り成形加工し、物性評価を行った。アイゾット衝撃強度
は、10(kg・cm/cmノッチ)であり、燃焼試験
は、自己消火性を有した。また、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルのコンパティビライザーとして、結
合スチレン量の異なる水添ブロック共重合体を2種以上
を併用し、計算した全水添ブロック共重合体の平均結合
スチレン量が約52%であり、層剥離が発生しないこと
が確認できた。
【0071】
【発明の効果】本発明のポリマー組成物は、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルのコンパティビライザー
として作用する水添ブロック共重合体が、2つの特定範
囲の結合ビニル芳香族化合物量を有する水添ブロック共
重合体において、個々の特定範囲内の水添ブロック共重
合体を少なくとも1種以上用い、少なくとも2種以上の
水添ブロック共重合体で構成し、かつ、全水添ブロック
共重合体の結合ビニル芳香族化合物の平均量が特定範囲
にあるように水添ブロック共重合体を用いているため、
従来技術では困難であったポリオレフィンとポリフェニ
レンエーテルを含むポリマー組成物の層剥離現象を改良
し、耐衝撃性、難燃性、耐油性、耐薬品性に優れたポリ
マー組成物をもたらす。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリオレフィン (b)ポリフェニレンエーテル (c)結合ビニル芳香族化合物量が45重量%を超え〜
    95重量%のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
    ロック共重合体の水素添加物を少なくとも1種 (d)結合ビニル芳香族化合物量が5重量%〜45重量
    %のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
    重合体の水素添加物を少なくとも1種 (e)リン及びリン化合物 からなり、(a)成分と(b)成分の合計量に対して
    (a)成分が5〜95重量%、(b)成分が95〜5重
    量%、(a)成分と(b)成分の合計量100重量部に
    対して、(c)成分と(d)成分の合計量が1〜100
    重量%、かつ、 【数1】 (a)〜(d)成分の合計量100重量部に対して、
    (e)成分が1〜40重量部であることを特徴とするポ
    リマー組成物。
  2. 【請求項2】(a)成分がポリエチレンである請求項1
    記載のポリマー組成物。
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