JPH07225480A - パタン形成材料及びそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ現像可能な高感度、高解像度のポジ
型パタン形成材料を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂と酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対し溶解性を増加させる反応性を有する高
分子溶解阻害剤と活性化学線により酸を生じる化合物と
水溶性添加剤から構成される化学増幅系レジストにおい
て、水溶性添加剤を高分子化合物の全量１００重量部に
対して５０超〜２００重量部配合してレジストを作成
し、ポジ型パタン形成を行なう。 【効果】 アルカリ水溶液で現像可能で、膜べりの少な
い高感度、高解像度のポジ型のパタン形成が可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられるパタン形成材料に係り、特に、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線のパタン状照射によ
りパタン潜像形成部に酸を生成せしめ、この酸を触媒と
する反応によって、当該照射部と未露光部のアルカリ水
溶性に対する溶解性を変化させ、アルカリ水溶液を現像
液とする工程によりパタンを現出させるパタン形成材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロンのパタン形成が要求され
るようになったことから、解像力の優れたポジ型レジス
トが要望されている。従来、集積回路の形成には、紫外
線を露光光源に用いた縮小投影露光装置が利用されてき
たが、さらに解像力を高めるために、紫外線よりも波長
の短い遠紫外線を用いた露光技術の開発が進められてい
る。遠紫外光を出す光源として注目されているものにエ
キシマレーザがある。しかし、このような遠紫外光を用
いて露光を行なうと従来のノボラック樹脂をベースとす
るレジストでは、光の吸収が強すぎて解像性が低下する
ため使用できない。そこで遠紫外線に対して高感度、高
解像度を示すレジストが求められている。また、光を用
いる露光よりもさらにパタンの微細加工性をねらったの
が、Ｘ線や電子ビームによる露光である。パタンの最小
寸法は、ビーム径に依存し、高い解像度が得られる。し
かしながらどんなに微細加工が可能な露光方式でも、Ｌ
ＳＩ量産の面からウエハ処理のスループットが問題とな
る。スループットを向上させる方法としては、装置の改
良もさることながら、用いるレジストの高感度化が重要
である。

【０００３】例えば、高感度化を達成するためのパタン
形成材料として、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物、米国
特許第３７７９７７８号、特開昭５９−４５４３９２号
公報、特開平２−２５８５０号公報に記載の組成物等が
知られている。これら従来例の記載によれば、反応性の
高い媒体としてアセタール基を含む化合物又は重合体、
ｔ−ブトキシカルボニル基を含む化合物又は重合体が知
られていた。これらの媒体は、酸分解結合を含み、活性
化学線照射により発生した酸を触媒とする反応によっ
て、現像液に対する溶解性を変化させる化合物又は重合
体に変性する。その他、類似のアイデアに基づくパタン
形成材料が報告され、反応性の高い媒体としてシリル基
を含む化合物又は重合体（特開昭６０−５２８４５号）
が知られている。酸前駆体としては、ジアリールヨード
ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などのオニウム
塩、各種ハロゲン化合物、フェノール性水酸基を複数含
む化合物とアルキルスルホン酸とのエステルなどが用い
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】半導体プロセスにおい
て微細パタン形成に使用される現像液として、環境汚染
の可能性の少ない、工業的に有利なアルカリ水溶液が良
く用いられる。

【０００５】酸分解結合を含む媒体と酸前駆体をパタン
形成材料として用いると、その照射部では、活性化学線
照射により発生した酸が媒体の極性を高めるためにアル
カリ現像液に溶けだす。このようなパタン形成材料は、
ポジ型のパタンを形成できる。

【０００６】しかし従来のパタン形成材料では、酸前駆
体がアルカリ水溶液に対して不溶であるため、微細なパ
タンを形状よく得るのに必要となる照射部と未露光部の
溶解速度の差が小さくなることからくる、いわゆるγ値
の低下（解像力の低下）といった問題点がある。また、
酸前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果の影響
を少なくするために、酸前駆体の含有量を下げることか
らくる、感度の低下という問題がある。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の活性化学
線のパタン状照射により酸を生成せしめ、この酸を触媒
とする反応によって、媒体のアルカリ水溶液に対する溶
解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ水溶液を現像
液とする工程により高感度かつ高解像度のポジ型パタン
を現出させるパタン形成材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、アルカリ
可溶性樹脂と酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶
解性を増加させる反応性を有する高分子溶解阻害剤と水
溶性添加剤を含む化学増幅系ポジ型レジストにおいて、
この水溶性添加剤に多価アルコールおよび、あるいは水
溶性酸前駆体を用いることにより解決することができ
る。

【０００９】本発明における酸触媒反応によりアルカリ
水溶液に対し溶解性を増加させる反応性を有する高分子
溶解阻害剤の例としては、酸によって効率的にポリマー
側鎖の化学結合を解離し、その最終生成物の極性（溶解
度）が解離前のポリマーのそれと著しく異なるビニル重
合体が用いられる。しかし本発明は、ビニル付加重合に
よって得られた重合体に限定されない。

【００１０】本発明において有用なポリマーを合成する
ために、重縮合、重付加などの他の重合も用いられる。
酸に対して不安定な基としては、テトラヒドロピラニル
オキシ基やｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、１−エト
キシエチルオキシ基等が挙げられる。

【００１１】本発明における多価アルコールの例として
は、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、グリセリン等が挙げら
れる。また水溶性酸前駆体の例としては、トリメチルス
ルホニウムトリフレート、トリメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアーセネート、ジメチルエチルスルホニウ
ムトリフレート、ジメチルブチルスルホニウムトリフレ
ート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフレート等が
挙げられる。

【００１２】また、上記水溶性添加剤の含有量は、酸触
媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を増加させる
反応性を有する高分子溶解阻害剤の全量１００重量部に
対して５０超〜２００重量部以下であることが望まし
い。含有量がこの範囲にあると十分なレジスト残膜率を
有し、かつ露光部の溶解速度を増加させて、高いγ値、
すなわち高解像度を与える。水溶性添加剤の含有量が５
０重量部より小さくては、γ値の向上がみられず、また
２００重量部より大きくては未露光部の膜べりが大きく
なり本発明の効果が得られない。

【００１３】本発明に用いる酸前駆体としては、上記水
溶性酸前駆体を単独で用いてもよいし、各種ジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホ
ニウム塩などのオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェ
ノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸
とのエステル等の酸前駆体と組み合わせて用いることも
できる。

【００１４】

【作用】アルカリ可溶性樹脂および酸触媒反応によりア
ルカリ水溶液に対し溶解性を増加させる反応性を有する
高分子溶解阻害剤を含む化学増幅系ポジ型レジストは、
その照射部では、発生した酸を触媒とする反応によっ
て、上記高分子の酸分解性基が除かれ、水酸基が再生
し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する変化を起
こす。

【００１５】一方、未露光部では、上記高分子がアルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を阻止するために、アル
カリ現像液に難溶である。この照射部と未露光部の溶解
速度の差によってポジ型のパタンを得ることができる。

【００１６】しかし、アルカリ不溶性の酸前駆体をレジ
スト組成に用いると、露光部の溶解速度がアルカリ可溶
性樹脂単体の溶解速度よりも低くなり十分な感度と解像
度が得られない。

【００１７】本発明における水溶性添加剤は、未露光部
の膜減りを与えずに露光部の溶解速度を増加させること
ができる。多価アルコールと水溶性酸前駆体は、それぞ
れ単体で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
水溶性酸前駆体は、Ｘ線、電子線、遠紫外線等の活性化
学線の照射により分解反応を起こし、超強酸を発生する
酸前駆体としても用いることができる。水溶性添加剤の
含有量は、高分子溶解阻害の全量に対し、５０％超〜２
００％以下の範囲が適当である。この範囲の含有量であ
ると、十分なレジスト残膜率を有し、高いγ値、すなわ
ち高解像度で良好なパタン形状が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。は
じめに、水溶性添加剤として用いる水溶性酸前駆体の合
成例について述べるが、用いる水溶性酸前駆体がここで
述べた合成例に限定されるものではない。

【００１９】（合成例１）トリフルオロメタンスルホン
酸銀：２５ｇをテトラヒドロフラン２００ｃｃに溶解
し、これにヨウ化トリメチルスルホニウム：２０ｇを加
え撹拌する。室温で約１日反応させた後、析出したヨウ
化銀を濾別除去する。濾液を濃縮し、得られた粗生成物
をエチルアルコールを用いて、再結晶を行なったとこ
ろ、トリメチルスルホニウムトリフレート：１７ｇが得
られた。

【００２０】（合成例２）合成例１で用いたトリフルオ
ロメタンスルホン酸銀に代えて、ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀を使用し、他は、合成例１と同様にして、トリ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが得
られた。

【００２１】（合成例３）エチルメチルスルフィド：
７．６ｇとヨウ化メチル：１．４ｇを室温で１日反応さ
せる。析出した粗生成物にエチルアルコールを加えてく
ずし、濾取し、真空乾燥するとヨウ化エチルヂメチルス
ルホニウム：２０ｇを得た。テトラヒドロフラン２００
ｃｃ中に上で得られたヨウ化エチルヂメチルスルホニウ
ム：１０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸銀：１１．
７ｇを加え撹拌、約１日反応させる。析出したヨウ化銀
を濾別除去し、濾液を濃縮する。得られた粗生成物をエ
チルアルコールを用いて、再結晶を行なったところ、エ
チルジメチルスルホニウムトリフレート：１７ｇが得ら
れた。

【００２２】（合成例４）合成例３で用いたエチルメチ
ルスルフィドに代えて、ｎ−ブチルメチルスルフィドを
使用し、他は、合成例３と同様にして、ｎ−ブチルジメ
チルスルホニウムトリフレートが得られた。

【００２３】（合成例５）合成例３で用いたエチルメチ
ルスルフィドに代えて、ｎ−プロピルメチルスルフィド
を使用し、他は、合成例３と同様にして、ｎ−プロピル
ジメチルスルホニウムトリフレートが得られた。

【００２４】（合成例６）合成例３で用いたエチルメチ
ルスルフィドに代えて、メチルフェニルスルフィドを使
用し、他は、合成例３と同様にして、ジメチルフェニル
スルホニウムトリフレートが得られた。

【００２５】これらの酸前駆体は、水溶性であり、それ
ぞれ所定量、アルカリ可溶性樹脂に混合し、その塗膜の
アルカリ水溶液に対する溶解性を樹脂のみの溶解性と比
較したところ、いずれも溶解性を促進した。また多価ア
ルコールも上記水溶性酸前駆体と同様に、アルカリ可溶
性樹脂に混合し、アルカリ水溶液に対する溶解性を樹脂
のみと比較したところ、溶解性を促進した。

【００２６】次に、本発明になるパタン形成材料及びそ
れを用いたパタン形成方法を実施例によって説明する。

【００２７】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部、テトラヒドピラニルオキシ基をも
つポリ（ｐ−ビニルフェノール）：８重量部、酸前駆体
としてピロガロールとメタンスルホン酸の三置換体エス
テル：２重量部および水溶性添加剤としてトリエチレン
グリコール：５重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解し
て、固形分濃度約２０重量パーセントの溶液を調合した
後、これを孔径０．２μｍのテフロンメンブレムフィル
ターを用いて濾過し、レジスト溶液を得た。比較のため
に上記組成のうち水溶性添加剤として加えたトリエチレ
ングリコールを除いてあとは同様にして比較試料溶液を
得た。

【００２８】上記レジスト溶液及び比較試料溶液を回転
塗布でシリコン基板上に塗布し、１００℃、５分間熱処
理してそれぞれ１．０μｍの厚さのレジスト膜及び比較
試料を得た。加速電圧３０ｋＶの電子線照射装置を用い
て所定照射量の電子線を当該試料基板及び比較試料基板
上に照射し、上記両基板を１００℃、５分間熱処理して
上層レジスト中の潛像部分のアルカリ水溶液に対する溶
解性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理の後、
水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量パーセン
トを含む水溶液を現像液に用いて１２０秒間浸漬し、照
射部の残留膜厚を測定した。この残留膜厚と電子線照射
量の関係から電子線感度特性を求めた。図１にこのよう
にして求めた本実施例の水溶性添加剤を含む系の電子線
感度特性と、比較のために水溶性添加剤を除いた系のそ
れとを示す。図１に示されるように、水溶性添加剤を用
いることでおよそ５倍高感度化した。

【００２９】電子線描画装置を用いて、本発明のレジス
ト液を塗布した基板に０．３μｍのホールパタンをレジ
ストに描画した。電子線の加速電圧は、５０ｋＶ、３．
５（μＣ／cm²）の照射量で描画した後、１００℃、５
分間熱処理して上層レジスト中の潛像部分のアルカリ水
溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。上記
の熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３
８重量パーセントを含む水溶液を現像液に用いて１２０
秒間浸漬し、レジストパタンを得た。得られたポジ型レ
ジストは、断面形状が良好なものであった。

【００３０】（実施例２）水溶性添加剤としてトリエチ
レングリコールに代えてテトラエチレングリコールを用
いた以外は、実施例１と同様にして比較例よりおよそ５
倍高感度のレジストを得た。

【００３１】（実施例３）水溶性添加剤としてトリエチ
レングリコールに代えてペンタメチレングリコールを用
いた以外は、実施例１と同様にして比較例よりおよそ５
倍高感度のレジストを得た。

【００３２】（実施例４）水溶性添加剤としてトリエチ
レングリコールに代えてトリメチルスルホニウムトリフ
レートを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例よ
りおよそ５倍高感度のレジストを得た。

【００３３】（実施例５）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部、テトラヒドピラニルオキシ基をも
つポリ（ｐ−ビニルフェノール）：８重量部、酸前駆体
としてトリメチルスルホニウムトリフレート：１０重量
部およびトリエチレングリコール：５重量部から成るレ
ジストを基板塗布し、実施例１と同様に電子線描画装置
によるパタン形成を行なった。その結果、１．０μＣ／
cm²の高感度で断面形状が良好なパタンが得られた。

【００３４】（実施例６）酸発生剤としてｎ−ブチルジ
メチルスルホニウムトリフレートを用いた以外は実施例
５と同様にしてｎ−プロピル１．０μＣ／cm²の高感度
で断面形状が良好なパタンが得られた。

【００３５】（実施例７）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部、テトラヒドピラニルオキシ基をも
つポリ（ｐ−ビニルフェノール）：８重量部、酸前駆体
としてトリメチルスルホニウムトリフレート：７重量部
および水溶性添加剤としてテトラエチレングリコール：
２重量部から成るレジストを基板塗布し、６００Ｗ Ｘ
ｅ−Ｈｇランプおよび２４８ｎｍの干渉フィルタを用い
て露光を行ない、実施例１と同様に感度特性を求めた。
その結果、５ｍＪ／cm²の高感度で膜べりもなく、高コ
ントラストを得た。

【００３６】上記実施例では、活性化学線として電子線
および遠紫外線を用いた方法について述べたが、本発明
はこれらに限定されるものではない。濳像形成に紫外
線、Ｘ線等を用いても同様な効果を得ることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線、電子線、Ｘ
線、その他の活性放射線に対して、高感度で、アルカリ
水溶液現像可能な高解像度のポジ型パタン形成材料を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における電子線照射量と現像
後の相対的な膜の厚さとの関係（感度特性）を示すグラ
フ。

【符号の説明】

１…従来のパタン形成材料の感度特性、２…本発明のパ
タン形成材料の感度特性。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 秀範 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 加藤 幸治 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）酸触媒
   反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を増加させる反
   応性を有する高分子溶解阻害剤、（ｃ）水溶性添加剤、
   を少なくとも含むポジ型化学増幅系レジスト組成物であ
   って、上記成分（ｃ）を（ｂ）の全量１００重量部に対
   して５０超〜２００重量部配合したことを特徴とするパ
   タン形成材料。
2. 【請求項２】請求項１記載のパタン形成材料であって、
   上記成分（ｃ）が多価アルコール及び、または水溶性酸
   前駆体であることを特徴とするパタン形成材料。
3. 【請求項３】請求項１から２のいずれか記載のパタン形
   成材料を、基板上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜溶
   媒を取り除くためのプリベーク工程、活性放射線を用い
   て当該塗膜に所定のパタン潜像を形成する工程、酸触媒
   反応を促進する工程、アルカリ水溶液を現像液とする現
   像工程によりパタンを現出させることを特徴とするパタ
   ン形成方法。