JPH0722650B2 - 非イオン性界面活性剤を含む乳化油排水の油水分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、非イオン性界面活性剤により油脂分が高度に
乳化した状態にある乳化油含油排水から、特殊な添加剤
を微量に添加することによる電解法によって油分を分離
除去する方法に関するものである。

〔従来技術〕

非イオン性界面活性剤は、油脂、色材等の有機性物質の
分散、乳化力が、アルカリ土類金属等の塩類を含む水質
においても安定であり、低起泡性で、水すすぎ性が良好
であり、又非イオン性のため金属表面を浸食することが
ない等の特質を示し、従って油脂、グリース等の乳化洗
浄材として優れた性能を有するため、近年機械、金属材
料の洗浄剤として、又特に良好な水質の得難い船舶内で
の機械洗浄剤として広く使用されている。又皮膚への刺
激性が少ないので一般用の汎用洗浄剤としても広い範囲
の用途に使用されるに至っている。

非イオン性界面活性剤は上記のような利点を有する反
面、非イオン性界面活性剤により乳化分散された油分を
含む含油排水は従来の方法による油水分離が極めて困難
であった。即ち強力な乳化力によって排水中の油分は高
度に乳化しており、多くの場合油滴径が１μｍ以下に微
細化されているため、重力分離を基本とする油水分離が
全く期待できない。

さらにこの微細な油滴は非イオン性界面活性剤と結合
し、水和層によって安定化されており、従って同種イオ
ンの反発力によって安定化されているイオン界面活性剤
と異なり、イオン間反応を基本とする通常のアルミニウ
ム、鉄、カルシウム系の凝集剤とほとんど反応すること
なく、通常の凝集処理の適用が不可能である。さらに
又、陰イオン性界面活性剤を含む乳化油排水の処理には
極めて有効である溶解性電極による電解処理法によって
も浄化することは不可能であった。

従って、非イオン性界面活性剤によって乳化された乳化
油排水は、活性炭、改質合成樹脂系吸着剤、有機−無機
複合吸着剤を用いた一種、又は多種の吸着剤層により多
段式に吸着ろ過することにより吸着除去することが唯一
の処理対策であるが、一般にこれら吸着剤による吸着効
率は高いとはいえず、吸着容量が大きくないため希薄排
水以外には適用できず、しかも吸着剤層の頻繁な交換を
必要とする等の欠点を有するので、副次的方法であるに
止っており、この分野の抜本的な処理方法が切望されて
いることが現状である。

非イオン性界面活性剤には多くの種類があるが、いずれ
も疎水性部分と親水性部分とのエーテル又はエステエル
結合物である。疎水性部分は主として高級アルコール、
アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級アミンから成っ
ており、親水性部分はポリエチレングリコール、グリセ
リン、ソルビタンから成り、工業的に最も多く使用され
るタイプはアルキルフェノールとエチレンオキシド又は
プロピレンオキシドのエーテル結合型、あるいは高級脂
肪酸とポリエチレングリコールのエステル結合型のもの
である。他は食品用又は薬品用等特殊用途に使用され
る。アルキルフェノールの中で最も多用されるものはノ
ニルフェニル型のものであり、高級脂肪酸は炭素数12乃
至18のものである。ポリエチレングリコールの付加モル
数はHLBとの関係で自由に調整できるが、通常は10〜20
程度（HLBては約9.2〜15.5）のものが広く使用されてい
る。

これらのアルキルフェノール−エチレンオキシド結合型
又は高級脂肪酸−ポリエチレングリコール結合型の非イ
オン性界面活性剤は、イオン性基又は反応性基を有しな
いので極めて安定で、通常の凝集処理は不可能であり、
又紫外線−酸化剤法によっても数時間に亘る照射が必要
であって、実用的ではない。即ちポリエチレングリコー
ル基のエーテル結合が科学的に極めて安定であるためで
あり、水中ではエーテル結合が水素結合により水和し、
安定な水溶液となっているためと考えられる。従って加
熱により水和を減少させ界面活性剤を不溶化させるいわ
ゆる曇点を利用することが考えられるが、乳化油に使用
されるHLBの高い（10以上）活性剤の曇点は通常60℃以
上であり、大量の排水を加熱することは事実上不可能で
ある。

以上のように物理化学的手段により非イオン性界面活性
材の界面活性を破壊し、乳化油の油水分離を行うことは
従来法では事実上不可能とされてきた。又生物処理法に
よってもエーテル結合の分解は困難であり、従って多数
のエーテル結合を有するポリエチレングリコールを含む
非イオン性界面活性剤の生物分解も事実上不可能であっ
た。

〔発明の構成〕

本発明者等はアルキルフェニルとエチレンオキシド結合
型、又は高級脂肪酸とポリエチレングリコール結合型の
非イオン性界面活性剤を含む乳化油排水の実用的処理技
術に関して鋭意研究した結果、ある種の物質が特異的に
有効であることを見出し、上記排水の処理法を確立にす
るに至った。

即ち、アルミニウム等の溶解性電極を用いた電解処理法
において、電解液に油水分離剤として下記の特異的に有
効な物質を添加し、然る後に電解することによって非イ
オン性界面活性剤による乳化油排水が、陰イオン性界面
活性剤による乳化油排水と同様に処理できる方法を開発
した。

特異的な性質は、大別して３種のグループから成り、そ
の第１のグループは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
サルチル酸、アビエチン酸、サポニンから成るものであ
る。

これらの物質と上記非イオン性界面活性剤との作用機構
はまだ十分には解明されていないが、前記非イオン性界
面活性剤と一種の複合体を生成し、全体として非イオン
性から陰イオン性に変化する結果となり、アルミニウム
等の溶解性電極を用いる電解法によって凝集可能となる
ものである。

第２のグループは、ポリアクリル酸、ニトロフミン酸、
チオリグニンの水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドンから成る
ものである。

これらの物質と、非イオン性界面活性剤との相互作用に
ついてはまだ十分明らかではないが、例えばポリアクリ
ル酸の場合、高分子量のポリエチレンオキシドと水溶性
の会合体をつくることが知られており、従って低分子量
ポリエチレンオキシドであるポリエチレングリコール残
基も、ポリアクリル酸と何らかの会合体を形成するもの
と考えられ、この会合体が第１のグループと同様にアル
ミニウム電極による電解において生成するアルミニウム
イオンにより凝集されるものと考えられる。前記の他の
高分についても略同様な機構により、会合体が生成し、
これがアルミニウムイオンにより凝集されるものと考え
られる。又ニトロフミン酸は他の物質とは異なり、直鎖
状ではないが、分子中にカルボン酸、又はスルホン酸基
及びフェノール性水酸基を多数有することから、第１の
グループと同様な複合体形成も同時に行われるものと考
えられる。

第３のグループは、陰イオン性界面活性剤である。この
グループに属する物質は高級脂肪酸石鹸系、アルキルベ
ゼンスルホン酸系、及び高級アルコールの硫酸エステル
系の通常陰イオン性界面活性剤として使用されているも
のを含むものである。

これらの陰イオン性界面活性剤を非イオン性界面活性剤
によって乳化された乳化油に添加すると、油分と結合し
ていた非イオ性界面活性剤が陰イオン性界面活性剤と置
換し、結果的に陰イオン性界面活性剤による乳化油を変
化し，アルミニウム電極による電解法によって処理可能
となるものと考えられる。このグループのうち特に効果
的なものはドデシルベンゼンスルホン酸、及びドデシル
硫酸エステルのナトリウム塩であり、高級脂肪酸の石鹸
類はやや効果が劣る。

前記三種のグループの物質はそれぞれ単独でも有効に使
用できるが、また、相互に組合せて使用することにより
相乗効果を得ることが可能である。例えば第１のグルー
プと第２のグループの併用により、第２のグループ単独
よりも一段と油水分離効果を高めることができ、且つ、
第１のグループ単独よりも電解時間を短縮することがで
きる。また、第１のグループと第３のグループの併用に
よっても同様な電解促進効果が認められる。同じく第２
のグループと第３のグループの併用によっても同様な効
果が期待できる。使用時の添加順序は特に大きな影響を
与えないが、一般に高分子量の物質を先に添加し、後に
低分子量の物質を添加する方がより効果的である。例え
ば第２のグループを添加した後第１のグループを添加す
る方法、及び第３のグループを添加した後第１のグルー
プ添加する方法が好ましい結果を与えることが多い。更
にまた、第1,第2,第３のグループ総てを添加しても同様
な効果が期待できる。

また、上記の電解処理の場合、非イオン性界面活性剤に
よる乳化油の電解に必要なアルミニウムイオンの供給
量、即ち電解時間は、ほぼ同一量の陰イオン界面活性剤
を含む乳化油の電解処理の場合に比べてやや多くなる。
これは上記各グループと非イオン性界面活性剤との複合
体又は会合体は、陰イオン性界面活性剤よりも陰イオン
性が弱く、従ってアルミニウムイオンとの反応性も弱い
もので、より多量のアルミニウムイオンの供給が必要な
ためであると考えられる。

また、乳化油のPHが高いと複合体又は会合体が生成し難
くなるので、処理の際アルカリ性を避け、中性又は弱酸
性であることが好ましい。さらにアルミニウムイオンに
よる乳化油の処理には水彩化アルミニウムのフロックの
生成が必須条件であり、アルカリ性であるとアルミン酸
塩が生じ、フロックが生成し難くなることも影響があ
る。アルミニウム電極による電解法の場合は両性電解質
であるアルミニウムイオンの溶出によってアルカリ性の
液は中性に近ずき、酸性の液も中和の方向に向かうの
で、PHの調整は必須ではないが、液の中和自体に電解を
利用することは経済的に得策ではないので、特に液がア
ルカリ性のときは予め中和しておくことが好ましい。

本発明の方法は、乳化油排水に油水分離剤として前記の
特異的な物質を単独で、又は混合して添加し、充分混
和、溶解した後、通常の電解処理の場合と同様に、電極
として溶解性電極を用いて通電することによって行われ
る。

この場合の油水分離剤の添加量は、油水分離剤の種類、
排水中の油分、及び非イオン性界面活性剤の濃度等によ
って異なるが、乳化油濃度1,000ppmに対して通常数ppm
乃至数10ppmの範囲であることが適当であり、過剰量の
添加はかえって効果が減殺することがある。特に、第２
のグループに属する高分子類は10ppm前後又はそれ以下
の量で使用することが好ましい。

溶解性電極としてアルミニウム又は鉄を使用することが
できるが、鉄の場合は溶出するイオンの価数が２価であ
るので、これを酸化して３価とする必要があり、従って
３価イオンを供給するアルミニウムを基材とする電極を
用いることが好ましい。陰極は導電性材料であればいか
なる種類のものであっても使用することができる。

電解液は、電解中常にかき混ぜることが必要であり、通
常機械的なかき混ぜ、又は気泡によるかき混ぜを使用す
ることができる。

また、溶解性電極を用いる場合の電解はイオンの供給が
主眼であり、ファラディの法則に従うので、電流及び電
圧の強さは任意に選ぶことができる。この場合電解液の
抵抗が大きいと電流が液の加熱に消費されるので、電解
液の電導度は1mS/cm以上であることが好ましく、排水の
電導度がそれ以下の場合は支持電解質として食塩等のア
ルカリ金属塩を添加することが必要である。

更にまた、乳化油排水中の油分濃度は特に限定されない
が、10,000ppm以上では電解効果が低下することがあ
り、一般には100乃至1,000ppmの範囲であることが好適
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 容量１の電解槽にアルミニウム線を円周状に撚り合わ
せた陽極を挿入し、リード線を絶縁用シリコンゴムにて
被覆する。リード線とともにボール状G3グラスフィルタ
ーを挿入し、加圧空気を通じて気泡を発生させる。さら
に陰極にはステンレス金網を用い、上記アルミニウム線
円周内にカクハン子を入れ、マグネチックスターラー上
においてかき混ぜ可能とする。

試料は約25％の非イオン性界面活性剤を含む燈油を主剤
として市販の乳剤洗浄剤を水で1,000倍に希釈したもの
をモデル排水として使用した。さらに支持電解質として
食塩を1,000ppmの濃度に添加した。試料水の電導度は20
℃で約1.7mS/cmであった。

上記電解槽に0.8のモデル排水を入れ、油水分離剤を
添加、溶解した後、0.12又は0.2Aの定電流直流を加えて
電解を行った。電解液は経時的に採取し、ロ紙でロ過し
た後、10mm角の石英セルを用いて400nmの吸光度を測定
し、電解の進行状況を追跡した。原モデル排水の吸光度
は通常1.3前後である。又全有機炭素量（TOC）は512ppm
であった。

油水分離剤としてヒドロキシベンゼンスルホン酸ソーダ
を25ppmの濃度に添加し、電流0.12Aで電解すると、３分
後にロ液は透明となり、吸光度0.01に達した。ロ液のTO
Cは45.8ppmであった。

実施例 ２〜５ 実施例１に記載と同一の装置及び方法を用い、第１のグ
ループに属する物質について実施した結果は下記の表の
通りである。

実施例 ６ 実施例１記載と同一の装置及び方法を使い、ポリアクリ
ル酸ナトリウム（重合度約５万）を3.1ppmの濃度に添加
し、電流を0.2Aとして10分間電解後の吸光度は0.036と
なった。TOCは18.2ppmであった。

実施例 ７及び８ 前記実施例と同様にポリアクリルアミドを7.5ppmの濃度
に添加して電解すると、15分後に液の吸光度は0.033に
達し、17分電解後のTOCは52.3ppmであった。

同様にポリアクリルアミドを同一濃度に添加し、後12.5
ppmのタンニン酸を加えた場合には16分後に液は透明と
なり、18分電解後のTOCは22.7ppmであった。

実施例 ９ 前記実施例と同様にポリビニルアルコールを7.5ppmの濃
度に添加して電解すると、16分後に液の吸光度は0.03に
達し、20分電解後のTOCは46.5ppmであった。

実施例 10 前記実施例と同様にポリビニルピロリドン（K90）を12.
5ppmの濃度に添加して電解すると、16分後に液の吸光度
は0.018に達し、20分電解後のTOCは58.5ppmであった。

実施例 11 前記実施例と同様にポリメチルビニルエーテルを12.5pp
mの濃度に添加して電解すると、17分後に液の吸光度は
0.018に達し、20分電解後のTOCは50.7ppmであった。

実施例 12 前記実施例と同様にチオリグニンアンモニウム塩を10pp
mの濃度に添加して電解すると、10分後に液の吸光度は
0.046に達し、20分電解後のTOCは38.6ppmであった。

実施例 13 前記実施例と同様にオレイン酸カリウムを125ppmの濃度
に添加して電解すると、20分後の液の吸光度は0.02に達
し、22分電解後のTOCは20.8ppmであった。

オレイン酸カリウム濃度を25ppmとすると、11分電解後
の液の吸光度は0.02に達するるが、TOCは200ppm以上と
なり、油分は除去されるが、非イオン性界面活性剤の大
部分が液に残存することが示される。

実施例 14 前記実施例と同様にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを25ppmの濃度に添加して電解すると、11分後の液
の吸光度は0.014に達し、16分電解後のTOCは18.4ppmで
あった。

実施例 15 前記実施例と同様にドデシル硫酸ナトリウムを25ppmの
濃度に添加して電解すると、11分後の液の吸光度は0.00
6に達し、15分電解後のTOCは18.1ppmであった。

実施例 16 前記実施例と同様にドデシル硫酸ナトリウムを12.5ppm
の濃度に添加し、さらにポリアクリル酸ナトリウムを3.
1ppmの濃度に添加して電解すると、14分電解後に液の吸
光度は0.016に達し、TOCは18.3ppmであった。

実施例 17 前記実施例と同様にポリビニルアルコールを5ppmの濃度
に添加し、さらにドデシル硫酸ナトリウムを12.5ppmの
濃度に添加して電解すると、11分電解後の液の吸光度は
0.019に達した。

実施例 18 前記実施例と同様にポリビニルピロリドンを6.25ppmの
濃度に添加し、さらにドデシル硫酸ナトリウムを12.5pp
mの濃度に添加して電解すると、13分電解後の吸光度は
0.013に達した。

フロントページの続き (72)発明者 安部 佳司 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地 工 業技術院化学技術研究所内 (72)発明者 藤田 航三 大阪府大阪市西淀川区御幣島６丁目７番５ 号 株式会社笹倉機械製作所内 (72)発明者 塩見 裕 大阪府大阪市西淀川区御幣島６丁目７番５ 号 株式会社笹倉機械製作所内 審査官 野田 直人 (56)参考文献 特開 昭57−45306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−75058（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非イオン性界面活性剤により乳化された油
   脂分を含む乳化油排水の油水分離において、ヒドロキシ
   ベンゼンスルホン酸、サルチル酸、アビエチン酸、サポ
   ニンから成る第１のグループと、ポリアクリル酸、ニト
   ロフミン酸、チオリグニンの水溶性塩、ポリビニルアル
   コール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリ
   ドンから成る第２のグループと、高級脂肪酸、アルキル
   ベンゼンスルホン酸、高級脂肪酸の硫酸エステルの水溶
   性塩から成る第３のグループとのうちから少なくとも１
   種以上の化合物を添加し、該排水に溶解させた後、溶解
   性電極を陽極として、該排水を電気分解することを特徴
   とする非イオン性界面活性剤を含む乳化油排水の油水分
   離方法。
2. 【請求項２】乳化油排水中に含まれる該活性剤の含有量
   に対する各グループの化合物の添加量が、第１及び第３
   のグループの化合物においては約10分の１乃至それ以下
   であり、第２のグループの化合物においては約20分の１
   乃至それ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の非イオン性界面活性剤を含む乳化油排水の油
   水分離方法。