JPH0722699B2

JPH0722699B2 - 複合放射性核種等重金属捕集材

Info

Publication number: JPH0722699B2
Application number: JP17220487A
Authority: JP
Inventors: 修斉藤; 克竹中
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS6415134A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重金属の捕集材、特に非放射性塩類との複合
状態にある放射性核種等の重金属の捕集に好適な捕集材
に関するものである。

〔従来の技術〕

原子力発電所、放射性同位元素取扱所等から発生する放
射性廃液は、作業員の放射線被曝問題、周辺環境への放
射能放出問題、敷地内の放射性廃棄物貯蔵問題等の各種
問題を抱えている。

従来、放射性廃棄物はドラム詰め等の処理により貯蔵さ
れてきた。しかし、廃棄物ドラム総量の増加に伴い、貯
蔵敷地問題が生じて来ており、今後放射性廃棄物の減容
化が最大の課題となりつつある。

原子力発電所の一次冷却水中に含まれる放射性重金属イ
オンの吸着除去に際しては、水中の塩濃度が低いため
に、スルホン酸基等を有するイオン交換樹脂等により容
易に吸着除去が可能であり、このイオン交換樹脂の再生
においてNaOH、H₂SO₄等の酸又はアルカリにより、放射
性重金属イオンをイオン交換樹脂から溶離している。従
って、イオン交換樹脂再生廃液中には、放射性重金属イ
オンとNa₂SO₄等の非放射性塩類が含まれており、これら
が放射性廃棄物として多量に放出、貯蔵されている。

この中の放射性重金属イオンを少量の吸着材を用いるこ
とにより完全に吸着分離可能であれば、放射性廃棄物の
減容化に大きく寄与することになる。

最近、（社）日本原子力学会「昭62年会」発表番号Ｊ−
60、Ｊ−61、Ｊ−62に、放射性重金属イオンを含有する
廃液を吸着処理することによって放射性廃棄物の総量を
大幅に減少し得ることが報告されている。

即ち、廃液中の不溶解性懸濁物を非助材型精密ろ過装置
により除去し、残留するイオン状放射性核種のうち、C
o、Mn、Zn核種等の金属イオン類はキレート樹脂第１塔
で、Sr及びCs核種は夫々キレート樹脂第２塔及び天然モ
ルデナイト吸着体で吸着除去することによって、従来は
放射性廃棄物ドラムが1280本／年必要であったものが、
49本／年となると云う画期的吸着除去システムを報告し
ている。

しかし、Co、Mn、Zn及びSrはキレート樹脂塔によって容
易に吸着可能であるが、Csの吸着除去は困難であり、天
然モルデナイト吸着体の使用量も処理システムから発生
する廃棄物ドラム49本／年中、16本／年と約1/3を占め
る結果となっており、吸着処理に用いたキレート樹脂は
燃焼によりほぼ容量ゼロとすることが可能である点を考
慮すると問題と言わざるを得ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、原子力発電所等における非放
射性塩類を含む廃水中に含まれる放射性重金属イオン
を、極少量の吸着材によって完全に吸着除去することに
より、放射性廃棄物量を極端に減少させ得る技術を提供
することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、フェロシアン酸塩化合物を担持したアクリル繊
維と粒状又は繊維状のキレート樹脂とを組合せることに
より、極端に放射性廃棄物量を減少させ得ることを見出
し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、アクリル繊維に一般式 K₂M（II）〔FeCN）_６〕〔但し、Ｍ（II）は２価の金属を表す。〕で表されるフェロシアン酸塩化合物を担持してなる吸着
材及び粒状又は繊維状のキレート樹脂の組合せからなる
放射性核種等重金属捕集材に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるアクリル繊維は、アクリロニトリル
を40重量％以上含有する２元又３元以上の共重合体又は
アクリロニトリル単独重合体からなる繊維であれば良
い。ここで、共重合体成分としては、アクリル酸、メタ
リルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、パラ
スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、N,N′−ジメチルアミノエチルアク
リレート、N,N′−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

又、上記のアクリル繊維を水酸化ナトリウム等の塩基又
は硫酸等の酸を用いて表面を加水分解後、本発明のアク
リル繊維として用いても良い。

更に、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を0.1〜5
mmol/g含有するアクリル繊維は、一層好ましい物であ
る。このカルボキシル基又は／及びスルホン酸基を介し
て、本発明のフェロシアン酸塩化合物（以後、不溶性フ
ェロシアン化物と云う）がイオン的相互作用によりアク
リル繊維に吸着するために、不溶性フェロシアン化物の
付着量が増大するからである。しかし、カルボキシル基
又は／及びスルホン酸基の含有量が、総量で0.1mmol/g
未満では、不溶性フェロシアン化物の付着量は殆ど増大
せず、又、5mmol/gを超えると、放射性核種等重金属捕
集材とした時の単糸物性の低下が著しいために、実用上
適用範囲が制限される結果となる。

不溶性フェロシアン化物は、水への溶解度が25℃におい
て0.1g/100cc以下であり、かつ、〔Fe（CN）_６〕及び金
属からなる物質である。例えば、K₂Co〔Fe（CN）_６〕、
Na₂Ni〔Fe（CN）_６〕、K₂Zn₃〔Fe（CN）_６〕２、Cu₂〔F
e（CN）_６〕、Zn₂〔Fe（CN）_６〕、Cd₂〔Fe（C
N）_６〕、Ni₂〔Fe（CN）_６〕、Fe₄〔Fe（CN）_６〕_３、T
i〔Fe（CN）_６〕等を挙げることができ、金属として
は、Li、Ｋ、Na、Ag、Zn、Cd、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、T
i、Zr、Ｖ、Mo、Ｗ、Ｕ等の１種又は２種以上の金属を
組合せて用いることができるが、これらに限定されな
い。

不溶性フェロシアン化物のアクリル繊維への担持・固定
は、アクリル繊維自体が不溶性フェロシアン化物を取り
込むこと、又はアクリル繊維中のカルボキシル基及び／
又はスルホン酸基と不溶性フェロシアン化物がイオン的
相互作用によって吸着すること、又は、その相乗作用に
よって行われる。

なお、不溶性フェロシアン化物のアクリル繊維に対する
担持量は、繊維1g当たり0.001g以上有れば良く、0.001g
未満では、放射性核種等重金属を吸着させるために必要
なアクリル繊維の量が多くなるために実用上問題であ
る。

不溶性フェロシアン化物のアクリル繊維への担持・固定
方法は、例えば、アクリル繊維の紡糸時に紡糸原液に不
溶性フェロシアン化物を混合後、湿式法もしくは乾式法
を用いて常法により紡糸する方法であり、紡糸用溶媒と
してジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、硝酸、ロダン塩水溶液等を挙げる
ことができる。又、例えば、アクリル繊維の紡糸時に、
水溶性フェロシアン化物であるK₄〔Fe（CN）_６〕、Na₄
〔Fe（CN）_６〕等を飽和溶解度以上の水に溶解して紡糸
原液と混合し、その後湿式法を用いて常法によって紡糸
を行うが、フェロシアン化物が不溶性フェロシアン化物
となるような１種又は２種以上のAg、Zn、Cd、Cu、Co、
Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Ｖ、Mo、Ｗ、Ｕ等の金属イオン又
は金属錯体を凝固浴に添加して紡糸する方法を挙げるこ
とができる。更には、例えば、アクリル繊維の紡糸時に
紡糸原液中に、そのフェロシアン化物が不溶性フェロシ
アン化物となるような１種又は２種以上のAg、Zn、Cd、
Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Ｖ、Mo、Ｗ、Ｕ等の金属
イオン又は金属錯体を飽和溶解度以上の水に溶解し、紡
糸原液と混合し、その後湿式法を用い常法によって紡糸
を行うが、水溶性フェロシアン化物であるK₄〔Fe（CN）
_６〕、Na₄〔Fe（CN）_６〕等を凝固浴に添加し紡糸する
方法を挙げることができる。なお、例えば、アクリル繊
維を水溶性フェロシアン化物であるK₄〔Fe（CN）_６〕、
Na₄〔Fe（CN）_６〕等の水溶液により、処理温度10℃〜1
40℃、処理時間30秒〜３時間で処理を行い、その後、そ
のフェロシアン化物が不溶性フェロシアン化物となるよ
うな１種又は２種以上のAg、Zn、Cd、Cu、Co、Ni、Mn、
Fe、Ti、Zr、Ｖ、Mo、Ｗ、Ｕ等の金属イオン又は金属錯
体の水溶液により処理温度10℃〜140℃、処理時間30秒
〜３時間で処理を行う方法を挙げることができる。又、
例えば、アクリル繊維を、そのフェロシアン化物が不溶
性フェロシアン化物となるような１種又は２種以上のA
g、Zn、Cd、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Ｖ、Mo、
Ｗ、Ｕ等の金属イオン又は金属錯体の水溶液により処理
温度10℃〜140℃、処理時間30秒〜３時間で処理を行
い、その後、水溶性フェロシアン化物であるK₄〔Fe（C
N）_６〕、Na₄〔Fe（CN）_６〕等の水溶液により、処理温
度10℃〜140℃、処理時間30秒〜３時間で処理を行う方
法等を挙げることができる。上記諸方法は一例であり、
これらに限定されるものではない。

又、本発明に用いられる粒状又は繊維状キレート樹脂
は、キレート形成能力を有する官能基を含有するもので
あれば、その樹脂組成及びその形状は限定されるもので
はない。キレート形成能力を有する官能基としては、例
えば、アミノカルボン酸基〔−Ｎ＝（CH₂COONa）_２〕、
ポリアミン基〔−NHC₂N₄NHnH〕、チオ尿素基アミノリン酸基（−NHCH₂PO₃Na）、アミドオキシム基グルカミン基を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

なお、粒状又は繊維状キレート樹脂（以後、単にキレー
ト樹脂と云う）としては、アミノカルボン酸基含有体と
して登録商標名（以下と記す）Diaion CR10、Dowex
A−１、ユニセレックUR−10、ユニセレックUR−20
、ユニセレックUR−30、ポリアミン基含有体とし
て、Diaion CR20、チオ尿素基含有体として北越炭素M
A、アミノリン酸基含有体としてDuolite ES469、ア
ミドオキシム基含有体としてDiaion CR50、Duolite C
S346、グルカミン基含有体としてDiaion CRB02、Am
berlite IRA743を挙げることができる。

なお、好ましくは、キレート形成能力を有する官能基
が、キレート樹脂中、0.01mmol/g以上含有されることで
ある。キレート形成能力を有する官能基の含有量が、キ
レート樹脂中0.01mmol/g未満では、廃液中の放射性核種
除去に要するキレート樹脂の必要量が多大となり、か
つ、本発明の目的である放射性廃棄物の減容化が困難と
なる。

これらの吸着材の組合せとしては、カラム下段にアクリ
ル繊維吸着材を充填し、カラム上段にキレート樹脂を充
填する。カラム下段にキレート樹脂を充填し、カラム上
段にアクリル繊維吸着材を充填する。カラム内にアクリ
ル繊維吸着材およびキレート樹脂を混合し充填する。及
びカラム下段からアクリル繊維吸着材、キレート繊維を
交互に充填する組合せを用いる。

これらの吸着材の組合せによって吸着除去可能な放射性
金属イオンは、Cs、Sr、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Cu、Ce、
Ruなど、Li、Ｋ、Naを除く金属元素である。

本発明の放射性核種等重金属捕集材を用いることによっ
て非放射性塩類を含む放射性重金属イオン含有廃水から
放射性重金属イオンを選択的に吸着し、放射性廃棄物の
減容化が達成される。これは、イオン交換樹脂と異な
り、粒状又は繊維状のキレート樹脂及びアクリル繊維吸
着材が、夫々非放射性塩類の有無に拘わらず、各放射性
重金属イオンと安定な配位構造を有するために選択的に
吸着除去することが可能になったと考えられる。

又、放射性核種等重金属廃水の処理方法は、キレート樹
脂及び／又はアクリル繊維吸着材のカラムの上、下何れ
の方向からも処理水の導入を行っても良く、更に又、通
液係数が１〜2000と少量の処理水流量から多量の処理水
流量までの処理を行うことが可能である。

〔実施例〕以下に実施例を示す。

〔放射性核種等重金属廃液の調製〕

原子力発電所等から発生する放射性核種、重金属廃水中
の放射性核種は化学的性質としては、対応する安定元素
と同一であるから、実施例及び比較例に使用する放射性
核種、重金属廃水には、次の組成で示される放射性核種
を含有しない重金属を含有する廃水（以下モデル廃水と
略す）を用いる。

モデル廃水組成モデル廃水 Na₂SO₄ 2重量％ Sr 1ppm Cs 1ppm Cu 1ppm Co 1ppm Ni 1ppm Nn 1ppm pH 7.0 なお、各重金属イオン溶液は原子吸光分析用金属水溶液
を希釈して用いた。

実施例１（１）アクリル繊維吸着材の製造共重合体組成がアクリロニトリル91.5重量％、アクリル
酸メチル８重量％、及びメタリルスルホン酸ソーダ0.5
重量％である３デニールのアクリル繊維4kgに、３規定
の水酸化ナトリウム水溶液40を添加し、反応温度50℃
で１時間、オーバーマイヤー型染色機を使用して反応さ
せる。反応後洗浄水のpHが7.0になるまで洗浄を繰り返
す（得られた繊維のカルボキシル基及びスルホン酸基の
含有量は2.3mmol/gであった）。更に10重量％の硝酸コ
バルト水溶液を40添加し、処理温度60℃で１時間、オ
ーバーマイヤー型染色機を使用して処理する。処理後、
洗浄水の着色が消失するまで、洗浄を繰り返す。

その後、フェロシアン酸カリウム10重量％水溶液40を
添加し、処理温度60℃で１時間オーバーマイヤー型染色
機を使用して処理する。処理後、洗浄水の着色が消失す
るまで洗浄を繰り返す。そして、処理されたアクリル繊
維を脱水後70℃で10時間乾燥する。

得られた繊維の重金属交換容量は、Cs交換容量として0.
030meq/g（繊維）であった。

（２）カラムの製造内径5cm、高さ30cmのポリプロピレン製円筒の底部に厚
さ5mmのポリプロピレン不織布からなる通液製支持体
（以下ポリプロ支持体と略す）を敷き、上記のアクリル
繊維吸着材100gを繊維長10mmに切断し、単繊維状に分繊
し、円筒に充填する。更に、その上に、ポリプロ支持体
を敷き、ユニセレックUR−10キレート樹脂100gを充填
し、その上にポリプロ支持体を円筒内に空隙ができない
ように詰め、カラムとする。

実施例２（１）アクリル繊維吸着材の製造実施例１と同一。

（２）カラムの製造内径5cm、高さ20cmのポリプロピレン製円筒の底部にポ
リプロ支持体を敷き、上記のアクリル繊維吸着材100gを
繊維長10mmに切断し、単繊維状に分繊した上で円筒に充
填する。その上にポリプロ支持体を円筒内に空隙ができ
ないように詰め、カラムＡとする。

内径5cm、高さ10cmのポリプロピレン製円筒の底部にポ
リプロ支持体を敷き、ユニセレックUR−10を100gを充
填し、その上にポリプロ支持体を円筒内に空隙ができな
いように詰め、カラムＢとする。上記の上段のカラムＡ
と下段のカラムＢを耐圧チューブで連結する。

実施例３（１）アクリル繊維吸着材の製造実施例１のアクリル繊維吸着材の製造における硝酸コバ
ルトの代りに硫酸銅を使用する以外は実施例１と同一の
方法を用い、アクリル繊維吸着材とする。

得られた繊維の重金属交換容量は、Cs交換容量として0.
015meq/g（繊維）であった。

（２）カラムの製造上記のアクリル繊維吸着材を用い実施例１と同一の方法
でカラムを製造した。

実施例４（１）アクリル繊維吸着材の製造実施例３と同一。

（２）カラムの製造上記のアクリル繊維吸着材を用い実施例２と同一の方法
でカラムを製造した。

実施例５（１）アクリル繊維吸着材の製造実施例１と同一。

（２）カラムの製造内径5cm、高さ30cmのポリプロピレン製円筒の底部にポ
リプロ支持体を敷き、上記のアクリル繊維吸着体100gを
繊維長5mmに切断し、単繊維状に分繊し、ユニセレック
UR−10の50gと均一に混合後、上記円筒内に充填す
る。更にポリプロ支持体を敷き、その上に、ユニセレッ
クUR−10を50g充填後、ポリプロ支持体を円筒内に空
隙ができないように詰め、カラムとする。

比較例１実施例２のカラムＡを単一カラムとする。

比較例２実施例２のカラムＢを単一カラムとする。

実施例６夫々実施例１〜５、比較例１〜２のカラムを金属製耐圧
円筒容器に入れ、所定の通液係数で、上方から、又は、
下方から通液する。

吸着処理結果を第１表に示した。

実施例１〜５は、処理水流量（通液係数で表示）が100
〜300と多く、又、キレート樹脂及びアクリル繊維吸着
材の処理順がどのような状態であっても、重金属イオン
の破過量〔重金属イオンの漏出が始まるまでの処理水量
（）〕は、58〜62と多量の重金属イオン含有水を処
理することが可能であった。しかし、比較例１及び２に
示したように、比較例１では、Coが３で漏出し、比較
例２では、Csが１で漏出するために、放射性核種、重
金属捕集材としては、性能が不充分であった。

更に、吸着処理後のポリプロピレン製円筒及び樹脂、繊
維は簡単に廃棄することが可能であり、又、焼却による
減容化を実施することによって更に廃棄物量を減少させ
ることが可能である。なお使用済みの吸着体（樹脂、繊
維）は酸又はアルカリで再生し再使用も可能である。

〔発明の効果〕

本発明の放射製核種等重金属捕集材を用いることによっ
て、Li、Na、Ｋを除く金属イオンの完全吸着が、非放射
性塩類の有無に拘わらず実施可能であり、かつ、コンパ
クトな装置として使用することができるために、原子力
発電所、核燃料再処理工場或いは病院、研究所などの放
射性同位体使用施設の廃棄物処理に最適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル繊維に一般式 K₂M（II）〔FeCN）_６〕〔但し、Ｍ（II）は２価の金属を表す。〕で表されるフェロシアン酸塩化合物を担持してなる吸着
材及び粒状又は繊維状のキレート樹脂の組合せからなる
放射性核種等重金属捕集材。