JPH07228547A - テトラクロロパラベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な出発原料から高収率で高純度のテトラ
クロロパラベンゾキノンを工業的に有利に製造すること
ができる方法を提供する。 【構成】 ベンゼン及びその核塩素化誘導体から選ばれ
た１種又は２種以上の化合物からなるベンゼン誘導体
を、発煙硫酸溶媒中ヨウ素系触媒の存在下に気体状塩素
で塩素化してテトラクロロパラベンゾキノンを製造する
テトラクロロパラベンゾキノンの製造方法である。 【効果】 安価なベンゼンやその核塩素化誘導体で適当
な用途が無く処理に困っていたもの等を出発原料に、高
収率で高純度のテトラクロロパラベンゾキノンを工業的
に有利に製造することができる。また、反応溶媒の発煙
硫酸もその繰り返し使用が可能であり、テトラクロロパ
ラベンゾキノンの製造方法として工業的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、医薬や農薬、あるい
は光学材料や繊維用染料等の中間体、更にはクロラニル
電極、潤滑油添加剤等として有用なテトラクロロパラベ
ンゾキノン（通称「ｐ−クロラニル」と言われる）を製
造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラクロロパラベンゾキノンの製造方
法については、従来より幾つかの方法が知られており、
例えば、フェノール、アニリン又はこれらの低次の核
塩素化誘導体を塩素ガスで塩素化し、次いで酸化的加水
分解により合成する方法（米国特許第２４２２２２９
号、同２４１４００８号、同２４２２０８９号の各明細
書）や、キノン又はハイドロキノンを塩素ガスや塩酸
−過塩素酸塩等の塩素化剤で塩素化して合成する方法
（特開昭６２−９９３３９号、特開平４−１３４０４５
号の各公報）や、パラアミノフェノールを塩酸等の酸
性水溶媒中で塩素ガスにより塩素化して合成する方法
（特公昭２７−３７７０号、特公昭２８−６０２９号、
特開平４−６９３５３号の各公報）がある。

【０００３】しかしながら、上記第１番目の方法には、
その塩素化反応に高温、高圧の条件を必要とし、しか
も、その酸化的加水分解反応において硝酸、硫酸、過塩
素酸等の取扱い難い酸を使用しなければならず、また、
反応後の排水処理も困難で多大な手間を要するという問
題がある。

【０００４】また、上記第２番目の方法には、上記第１
番目の方法と同様に、その塩素化反応に高温、高圧の条
件を必要とするほか、この塩素化反応を円滑に進めるた
めの反応条件の設定が難しく、時には相間移動触媒を添
加する必要も生じ、更にはジクロロ体やトリクロロ体等
の不完全塩素化物が残存して純度低下を招くこともあ
る。

【０００５】更に、上記第３番目の方法は、一般的には
比較的温和な条件で反応が進行するほか、副生する塩化
水素も再利用できるという利点があるが、個々の方法を
みると次のような問題がある。

【０００６】すなわち、溶媒として塩酸のみを用いる特
公昭２７−３７７０号公報記載の方法においては、粘性
の高いケーキ状の反応中間体が生成し、このために攪拌
効率が低下して反応率が高くならず、また、生成したテ
トラクロロパラベンゾキノンが微粉末状になっていて多
量の溶媒が必要になり、生産効率が上がらない。また、
溶媒として硫酸や硝酸を用いる特公昭２８−６０２９号
公報記載の方法においては生成したテトラクロロパラベ
ンゾキノンの精製や排水処理に困難が伴い、結局は生産
効率が上がらない。更に、特開平４−６９３５３号公報
記載の方法も、嵩比重の上昇に伴う生産効率の向上が説
明されているが、排水処理に困難が伴い、刺激臭が激し
い等の点で工業生産の面からは必ずしも良い方法とはい
えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上述した問題がなく、安価な出発原料から高収率で
高純度のテトラクロロパラベンゾキノンを工業的に有利
に製造することができる方法について鋭意研究を重ねた
結果、ベンゼンあるいはその塩素化誘導体を所定の溶媒
及び触媒の存在下に気体状塩素で塩素化する方法に到達
し、本発明を完成した。

【０００８】従って、本発明の目的は、安価な出発原料
から高収率で高純度のテトラクロロパラベンゾキノンを
工業的に有利に製造することができるテトラクロロパラ
ベンゾキノンの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）

【化３】 で表されるベンゼン誘導体を、発煙硫酸溶媒中ヨウ素系
触媒の存在下に気体状塩素で塩素化して下記化学式
（２）

【化４】 で表されるテトラクロロパラベンゾキノンを製造する方
法である。

【００１０】本発明方法において、上記一般式（１）で
表される出発原料のベンゼン誘導体としては、具体的に
は、ベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベ
ンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４
−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，
４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼンあるいはこれらの何れか２以
上の化合物の混合物が挙げられる。

【００１１】また、本発明方法においては、上述のよう
にその出発原料がベンゼンやその核塩素化誘導体の混合
物でよいことから、例えば、染料中間体、殺虫剤の原料
として有用なｐ−ジクロロベンゼンの製造過程等で副生
物等として回収されるベンゼンあるいはその核塩素化誘
導体を利用することができる。

【００１２】このような出発原料のベンゼン誘導体を塩
素化するために用いられる塩素化剤は気体状塩素であ
り、例えば、塩素ガスや一酸化塩素が挙げられるが、好
ましくは塩素ガスである。このような気体状塩素は、そ
れをそのまま反応系に導入して使用することができる
が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性
ガスで取り扱い易い濃度、例えば１０〜９０容量％に希
釈して使用することもできる。この気体状塩素の出発原
料に対する使用量については、特に制限はないが、あま
り多過ぎると無駄が多くなるので、通常は理論量の１〜
３倍程度でよい。

【００１３】本発明方法においては、出発原料のベンゼ
ン誘導体を気体状塩素で塩素化する際に、溶媒として発
煙硫酸を使用し、また、触媒としてヨウ素系触媒を用い
る。ここで、溶媒として用いる発煙硫酸は、その硫酸中
の遊離ＳＯ₃ 濃度が１０〜８０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％のものであるのがよく、この遊離ＳＯ ₃ 濃
度が１０重量％より少ないと反応速度が遅くなり、反対
に、８０重量％より多いと無水硫酸（ＳＯ₃ ）の蒸発や
生成したテトラクロロパラベンゾキノンの分解が発生す
る。そして、この発煙硫酸の使用量は、発煙硫酸中の含
有無水硫酸（ＳＯ₃ ）として出発原料のベンゼン誘導体
の１モルに対して、通常１３〜８４モル程度、好ましく
は１７〜５０モルであり、多過ぎると添加した無水硫酸
（ＳＯ₃ ）の蒸発による損失量が増加という問題が生
じ、また、少なすぎると反応が遅く反応効率が悪いとい
う問題が生じる。

【００１４】また、触媒として用いるヨウ素系触媒とし
ては、Ｉ₂ 、ＩＣｌ₃ 、ＩＣｌ、ＫＩ、ヨードベンゼン
等が挙げられ、特に好ましくは金属ヨウ素（Ｉ₂ ）であ
る。そして、このヨウ素系触媒の使用量は、出発原料の
ベンゼン誘導体の１モルに対して、通常０．１〜１００
ミリモルの範囲、好ましくは１〜１０ミリモルの範囲で
ある。このヨウ素系触媒の使用量が０．１ミリモルより
少ないと、反応が極めて遅くなり、生成したテトラクロ
ロパラベンゾキノンの分解も起こり始め、純度の低下が
発生し、反対に、１００ミリモルより多くなると、生成
したテトラクロロパラベンゾキノンにヨウ素による赤紫
色の着色が発生する。

【００１５】このヨウ素系触媒の添加は、反応開始時に
その反応系内にヨウ素系触媒の全量を添加してもよい
が、出発原料が例えば塩素の置換数が０〜２程度の低次
に塩素化されたベンゼン誘導体である場合には、反応開
始時に添加予定のヨウ素系触媒の半量を添加し、ベンゼ
ン誘導体が全て核塩素化された時点で残りの半量を添加
する等、適宜回数に分割して間欠的に添加してもよい。

【００１６】本発明方法における反応条件は、反応温度
が通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃であ
り、反応時間は用いる反応原料によって異なるが通常８
時間以下、好ましくは２〜４時間である。反応温度が７
０℃より低いと、反応速度が遅くなって長時間を要し、
反対に、１５０℃より高くなると、生成したテトラクロ
ロパラベンゾキノンの分解が起こり始める。また、反応
原料の塩素化度が高くなるにつれて反応時間を短くする
のが好ましく、全体として反応時間が８時間を超えて長
くなると、反応途中で生成したテトラクロロパラベンゾ
キノンの分解が起こり始めるので好ましくない。また、
反応圧力については、常圧であっても、また、２〜５気
圧程度の加圧下であってもよい。

【００１７】本発明方法における反応の終点は、反応条
件により予め反応終了時点を設定しておいてもよいが、
好ましくは反応系から反応混合物をサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーで反応液中のテトラクロロパラベ
ンゾキノンが目標とする純度に達していることを確認す
るのがよい。反応終了後の後処理方法としては、例え
ば、得られた反応混合物を室温まで冷却し、次いで濾過
して得られた固体を水あるいは水−アルコール混合溶剤
で洗浄し、その後４０〜６０℃で乾燥する。

【００１８】また、反応混合物を濾過して得られた濾液
については、これを再び反応溶媒として繰り返し使用す
ることもできるが、この濾液においては、遊離ＳＯ₃ が
消費されてその濃度が低下しているので、好ましくは無
水硫酸（ＳＯ₃ ）又は発煙硫酸を追加して遊離ＳＯ₃ 濃
度を所定の値に調整するのがよい。

【００１９】

【作用】本発明方法においては、出発原料のベンゼン誘
導体が発煙硫酸溶媒中ヨウ素系触媒の存在下に下記の反
応機構で気体状塩素と反応し、酸化されて目的のテトラ
クロロパラベンゾキノンを生成するものと考えられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
方法を具体的に説明する。 実施例１ 冷却器、温度計及び塩素導入管を備えた容量５０ミリリ
ットルの４つ口フラスコ内に、ヘキサクロロベンゼン１
ｇ（３．５４ミリモル）、ヨウ素０．１ｇ（０．３９ミ
リモル）及び発煙硫酸（遊離ＳＯ₃ 濃度：２５重量％）
３０ｍｌ（５６ｇ）を仕込み、１００℃に加熱して塩素
ガスを０．１４モル／ｈｒの速度で反応系内に導入し、
４時間反応を継続した。

【００２２】反応終了後、反応混合物を−２０℃まで冷
却し、生成した結晶を吸引濾過し、次いで１０ｍｌの水
で３回洗浄を繰り返し、乾燥器により６０℃で乾燥し、
更に五酸化二燐の存在下に減圧下で乾燥し、黄色結晶の
テトラクロロパラベンゾキノン０．６２ｇ〔収率：７
１．８％、純度（ＦＩＤ法検出ＧＬＣ分析）：９９．３
％〕を得た。尚、不純物の中、ヘキサクロロベンゼンは
５ｐｐｍ、ヨードペンタクロロベンゼンは０．０８重量
％であった。

【００２３】実施例２ 冷却器、温度計及び塩素導入管を備えた容量１００ミリ
リットルの４つ口フラスコ内に、ジクロロベンゼン混合
物（ｐ−異性体／ｏ−異性体＝３／７）２ｇ（１３．６
ミリモル）、ヨウ素０．１ｇ（０．３９ミリモル）及び
発煙硫酸（遊離ＳＯ₃ 濃度：２５重量％）６０ｍｌ（１
１２ｇ）を仕込み、１００℃に加熱して塩素ガスを０．
１４モル／ｈｒの速度で反応系内に導入し、５時間反応
を継続した。反応終了後、実施例１と同様に後処理して
黄色結晶のテトラクロロパラベンゾキノン１．４８ｇ
〔収率：４４．２％、純度（ＦＩＤ法検出ＧＬＣ分
析）：９９．０％〕を得た。尚、不純物の中、ヘキサク
ロロベンゼンが１０ｐｐｍ、ヨードペンタクロロベンゼ
ンは０．０４重量％であった。

【００２４】実施例３ 実施例１においてその反応混合物を吸引濾過して回収さ
れた濾液を反応溶媒として、それにヘキサクロロベンゼ
ン１ｇ（３．５４ミリモル）、ヨウ素０．１ｇ（０．３
９ミリモル）及び発煙硫酸（遊離ＳＯ₃ 濃度：２５重量
％）３０ｍｌ（５６ｇ）を加え、１００℃に加熱して塩
素ガスを０．１４モル／ｈｒの速度で反応系内に導入し
て７時間反応を継続した。尚、回収母液の組成は、クロ
ルスルホン酸１２．８重量％、全硫酸分８６．５重量
％、有機物０．７重量％であり、有機物の組成はテトラ
クロロパラベンゾキノン９２．６重量％、ペンタクロル
モノヨードベンゼン２．３重量％、その他５．１重量％
であった。反応終了後、実施例１と同様に後処理して黄
色結晶のテトラクロロパラベンゾキノン０．５４ｇ〔収
率：６２．５％、純度（ＦＩＤ法検出ＧＬＣ分析）：９
８．８％〕を得た。尚、不純物の中、ヘキサクロロベン
ゼンは１ｐｐｍ、ヨードペンタクロロベンゼンは０．０
５重量％であった。また、回収母液の組成分析は次の方
法によった。 （ｉ）酸類の分析 （１）母液中のクロルスルホン酸濃度は、クロム酸カリ
ウムを指示薬として硫酸銀溶液で滴定する法により測定
した塩素濃度から換算して求めた。 （２）全硫酸分濃度（遊離無水硫酸と１００％硫酸の合
計）は、水酸化ナトリウムによる中和滴定法で測定した
全酸分濃度と、（１）で求めた塩酸濃度から算出した。 （ii）クロラニル等の有機物 母液を分取し、水を徐々に滴加し、無水硫酸、クロルス
ルホン酸を分解後トルエンを添加し、振とう後静置し、
上層をＧＣ−ＦＩＤ分析に供した。

【００２５】実施例４ 冷却器、温度計及び塩素導入管を備えた容量５０ミリリ
ットルの４つ口フラスコ内に、ベンゼン０．２８ｇ
（３．５４ミリモル）、ヨウ素０．１ｇ（０．３９ミリ
モル）及び発煙硫酸（遊離ＳＯ₃ 濃度：２５重量％）３
０ｍｌ（５６ｇ）を仕込み、７５〜１００℃に加熱して
塩素ガスを０．１４モル／ｈｒの速度で反応系内に導入
し、３．５時間反応を継続した。反応終了後、実施例１
と同様に後処理して黄色結晶のテトラクロロパラベンゾ
キノン０．５８ｇ〔収率：６７．１％、純度（ＦＩＤ法
検出ＧＬＣ分析）：９９．４％〕を得た。

【００２６】実施例５ ｐ−ジクロロベンゼンの製造工程で得られた反応混合物
からクロロベンゼンとジクロロベンゼンを回収した後の
残液（ポリクロロベンゼン混合物）を原料として用い
た。このポリクロロベンゼン混合物の組成は、ジクロロ
ベンゼン２９．０２重量％、トリクロロベンゼン７０．
８７重量％、テトラクロロベンゼン０．１０重量％、モ
ノクロロベンゼン０．０１重量％、アンチモン１４５Ｐ
ＰＭであった。

【００２７】冷却器、温度計及び塩素導入管を備えた容
量１００ミリリットルの丸底フラスコ内に、上記のポリ
クロロベンゼン混合物１．０６ｇ（４４．２ミリモ
ル）、金属ヨウ素０．０４２ｇ（０．１６５ミリモル）
及び発煙硫酸（遊離ＳＯ₃ 濃度：２５重量％）５０ｍｌ
（９３ｇ）を仕込み、攪拌しながら加熱して１００℃に
到達したところで塩素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で
反応系内に導入した。反応液をガスクロマトグラフＦＩ
Ｄで分析し、ヘキサクロロベンゼンが検出されないこと
を確認した後、塩素ガスの導入を停止した。塩素ガスの
導入時間は３時間であった。

【００２８】反応終了後、反応混合物を−２０℃まで冷
却し、生成した結晶を吸引濾過して母液と分離した後、
１００ｍｌの水で３回洗浄を繰り返し、得られた粗結晶
を７０℃、６０〜７０Ｔｏｒｒの減圧下で乾燥し、黄色
結晶のテトラクロロパラベンゾキノン０．７７ｇ〔収
率：５３．２％、純度（ＦＩＤ法検出ＧＬＣ分析）：９
９．７％〕を得た。

【００２９】比較例１ 反応溶媒として濃硫酸を使用した以外は、上記実施例１
と同様にして反応を行った。結果は、反応を１０時間継
続しても、目的のテトラクロロパラベンゾキノンを得る
ことができなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明方法によれば、安価なベンゼンや
その核塩素化誘導体を出発原料に、また、所望によって
工程副生物として適当な用途が思い出されていないよう
な核塩素化誘導体の有効利用化を目指して、それらの１
種または２種以上を含む反応副生物を主体とするものを
出発原料として、安価な塩素ガス等の気体状塩素を用い
て、高収率で高純度のテトラクロロパラベンゾキノンを
工業的に有利に製造することができる。また、反応溶媒
の発煙硫酸もその繰り返し使用が可能であり、テトラク
ロロパラベンゾキノンの製造方法として工業的に有利で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表されるベンゼン誘導体を、発煙硫酸溶媒中ヨウ素系
   触媒の存在下に気体状塩素で塩素化して下記化学式
   （２） 【化２】 で表されるテトラクロロパラベンゾキノンを製造するこ
   とを特徴とするテトラクロロパラベンゾキノンの製造方
   法。