JPH07228643A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は耐衝撃性、成形品の外観性、生産性
に優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 アミド系共重合体ラテックスにより、肥大化
されたゴム状重合体ラテックスの存在下でビニル単量体
をグラフト重合して得られる熱可塑性樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性および成形外観
性に優れ、かつ生産性にも優れた熱可塑性樹脂の製造方
法に関する。

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレンなどのゴム変
性熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、物理的強度、成形品の外
観性、成形加工性などに優れることから、各種の成形品
の成形材料として広く用いられている。上記の成形品は
用途によって、商品価値を高めるために成形品の表面光
沢の高いことが求められている。しかし、乳化重合法で
得られる従来のゴム変性熱可塑性樹脂は成形品の表面光
沢を高めると耐衝撃性が低下するという問題があった。
光沢と耐衝撃性を高レベルに維持する方法として、使用
するゴム成分のゴム状重合体ラテックスのゴム粒子径を
肥大化させ、その肥大化させたゴム状重合体ラテックス
を用いる方法が提案されている。従来の肥大化する方法
としては、ゴム状重合体ラテックス重合反応中に肥大化
させる方法としては、水、乳化剤、電解質などの比率を
変えて目的粒子径を得る方法や単量体をゆっくり連続添
加するシード重合法、あるいは撹拌条件などの機械的剪
断力で凝集肥大化させる方法が見いだされているが、こ
れらはいずれも重合中に凝塊物が生成したり、目的のゴ
ム粒子径から外れたり、あるいは反応時間が長時間にな
り生産性が劣ったり、各種ゴム粒子径が必要となれば数
多くの保管タンクを必要となってやはり生産性に劣ると
いった欠点を有している。また、ゴム状重合体ラテック
ス重合後に凝集肥大化せしめる方法として、カルボン酸
石鹸で重合したゴム状重合体ラテックスに有機酸、また
は無機酸の希薄水溶液をゆっくり添加しｐＨを下げてゴ
ム粒子を凝集肥大化した後、アルカリで再びｐＨを上げ
る方法、あるいは特公平５−５９９３７記載のアクリル
酸アルキルエステルと酸基含有単量体を必須成分とし
た、ラテックスを添加してゴム粒子を凝集肥大化せしめ
る方法、あるいはゴム状重合体ラテックスを凍結させ凝
集肥大化せしめる方法や、ゴム状重合体ラテックスを高
圧下から常圧へする際、ノズルの機械的剪断力で凝集肥
大化させる方法が見いだされているが、これらはいずれ
も凝集肥大化の際凝塊物が生成したり、目的のゴム粒子
径から外れたり、特定の条件下のみしか凝集肥大化がで
きなかったり、あるいは工業生産に不向きであったりし
て満足する方法ではなく、その改良が望まれていた。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を背景になされたものであり、ゴム状重合体の凝
塊物の発生がなく、ゴム状重合体を目的の大きさに容易
に制御できるなどにより生産性に優れ、そして耐衝撃性
と成形外観性（特に光沢）が高レベルにある熱可塑性樹
脂の製造方法の提供を目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
ラテックス（ａ）１００重量部（固形分として）に対し
て、水溶性ビニルアミド単量体１〜４０重量％および、
これと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体６０〜
９９重量％を重合してなる、アミド系共重合体（ｂ）
０．０１〜５重量部（固形分として）を添加してなる、
平均粒子径０．１〜１μｍのゴム状重合体ラテックス
（ｃ）２０〜７０重量％（固形分として）存在下に、少
なくとも１種以上のビニル単量体３０〜８０重量％をグ
ラフト重合することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方
法。を提供する。以下、本発明を具体的に説明する。 （１）ゴム状重合体ラテックス（ａ）について 本発明のゴム状重合体ラテックスとしては、例えばジエ
ン系ゴム状重合体ラテックス、エチレン−プロピレン系
ゴム状重合体ラテックス、アクリル系ゴム状重合体ラテ
ックス、シリコ−ン系ゴム状重合体ラテックスなどが挙
げられる。好ましいゴム重合体ラテックスとしてはジエ
ン系ゴム状重合体ラテックスである。ジエン系ゴム状重
合体ラテックスとしては、好ましくは共役ジエンの含量
が５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含
む１種以上の単量体を重合して得られるジエン系ゴム状
重合体ラテックスであって、該ジエン系ゴム状重合体
（ａ）を構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどを使用することができ、こ
れらの内ブタジエンが好ましい。上記共役ジエンと共重
合できる単量体としては、芳香族ビニル、不飽和カルボ
ン酸、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アル
キルエステル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレイミド、
多官能性単量体などが挙げられる。ジエン系ゴム状重合
体（ａ）中の共役ジエンの共重合含量が５０重量％以上
であると、熱可塑性樹脂の低温時における耐衝撃性が優
れる点で好ましい。該ゴム状重合体（ａ）の重合に際し
ては、一般に使用されている乳化剤、電解質、重合調節
剤、重合開始剤などを用いることができる。乳化剤とし
ては、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金
属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアルカリ金属
塩、アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属塩、ジア
ルキルスルホコハク酸エステルアルカリ金属塩、ポリオ
キシエチレンアルキル（フェニル）エーテルの硫酸エス
テルアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フ
ェニル）エーテルの燐酸エステルアルカリ金属塩などが
挙げられ、電解質としては、硫酸、燐酸、塩酸、炭酸の
各アルカリ金属塩などが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。また、重合調節剤としては、メ
ルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化物などが必要に
応じて添加でき、重合開始剤としては、過硫酸塩、有機
ハイドロパーオキサイド類、あるいは有機ハイドロパー
オキサイド類と還元剤の組み合せによるレドックス触媒
などが好適に使用できる。また、該ゴム状重合体（ａ）
の重合方法としては、単量体の一括添加重合、連続的添
加重合、多段階重合、例えば特定組成、特定量の単量体
を連続的添加重合する特定単量体の連続的添加重合、各
段の組成を変えた多段階重合などの一般に広く知られて
いる乳化重合方法を適用することができる。ゴム状重合
体（ａ）は、例えばトルエン不溶成分が異なる１種以上
のゴム状重合体の混合や、ラテックス平均粒子径が異な
る１種以上のゴム状重合体の混合、或いは単量体組成が
異なる１種以上のゴム状重合体の混合など複数のゴム状
重合体の混合ラテックスであってもよい。

【０００３】（２）アミド共重合体（ｂ）について 本発明で用いるアミド共重合体は、水溶性ビニルアミド
単量体１〜４０重量％と、これと共重合可能な少なくと
も１種以上の他の単量体６０〜９９重量％を重合して得
られる共重合体である。ここでの水溶性とは、好ましく
は水溶解度で３（ｇ／２５℃の水１００ｇ）以上、さら
に好ましくは１０（ｇ／２５℃の水１００ｇ）である。
該水溶性ビニルアミド単量体は、好ましくはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、およびＮメチロールアクリル
アミドなどの水溶性のＮ−置換アクリルアミドなどが挙
げられる。上記水溶性ビニルアミド単量体と共重合でき
る他の単量体としては、例えば共役ジエン、芳香族ビニ
ル、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、メタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、
シアン化ビニル、ビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、Ｎ−
置換マレイミド、多官能性単量体などが挙げられる。こ
れら単量体は１種または２種以上で使用され、好ましい
単量体としては、必須成分である水溶性ビニルアミド単
量体と共重合性がよく、その結果、水溶性ビニルアミド
単量体と共重合して水溶性ビニルアミド単量体の単独重
合物の生成が少なくする単量体が好ましい。その単量体
としては、好ましくはアクリロニトリル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。水溶性ビ
ニルアミド単量体の単独重合物が生成するとそれが水溶
化し、ゴム状重合体ラテックス（ａ）の粒子径の制御が
できず本発明の効果を得難くなる。また単独重合物がゲ
ル状凝塊物であれば、ゴム状重合体の凝塊物が生成し、
後のグラフト重合ができなくなる。該アミド共重合体
（ｂ）中の水溶性ビニルアミド単量体の含有量は１〜４
０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。水溶性ビ
ニルアミド単量体の量が１重量％未満であると、ゴム状
重合体ラテックス（ａ）の制御効果（凝集肥大化）が起
こらなくなるかあるいは緩慢になり、本発明の効果が得
難く、逆に４０重量％を超えると凝塊物が生成するか、
たとえ重合ができても該アミド共重合体の水溶性が増加
するため、ジエン系ゴム状重合体ラテックス（ａ）の制
御（凝集肥大化）が不十分であるか、逆に凝塊物が生成
し、後のグラフト重合時、重合系内が不安定になり、そ
の結果凝塊物の発生が多くなり、好ましくない。該アミ
ド共重合体ラテックス（ｂ）は、水性分散体（ラテック
ス）の形状をしていることが好ましく、その平均粒子径
は後述のゴム状重合体ラテックス（ａ）の凝集肥大化に
影響を及ぼし、好ましい平均粒子径は０．０２〜０．８
μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
０．０２μｍ以下であればゴム状重合体（ａ）の粒子の
凝集肥大化能力が減少し、逆に０．８μｍを超えると局
所的に大粒子径に凝集肥大化されたゴム状重合体ラテッ
クスが生成し、後述のグラフト重合の際、凝塊物が多量
に生成する。該アミド共重合体ラテックス（ｂ）の重合
に際しては、前記のゴム状重合体（ａ）の製造の際に用
いた乳化剤、電解質、重合調節剤、重合開始剤などを用
いることができるし、乳化剤についてはノニオン系界面
活性剤でも可能である。ノニオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げら
れ、これら乳化剤は１種または２種以上で使用される。
また、該ビニルアミド共重合体（ｂ）の重合方法として
は、前記のゴム状重合体（ａ）の製造の際に用いた重合
方法が適用される。他の製造方法としては、アミド共重
合体を得て、これを再乳化してラテックス状にする方法
でもよい。好ましくは上記の乳化重合法などで直接ラテ
ックス状で製造する方法である。

【０００４】（３）ゴム状重合体ラテックス（ｃ）につ
いて 本発明のゴム状重合体ラテックス（ｃ）は、前記ゴム状
重合体ラテックス（ａ）１００重量部（固形分として）
に対して、前記アミド共重合体（ｂ）０．０１〜５重量
部（固形分として）、好ましくは０．０１〜３重量部
（固形分として）を添加して得られる。該アミド共重合
体ラテックス（ｂ）の量が０．０１重量部未満である
と、ゴム状重合体（ａ）の凝集肥大化が不十分で熱可塑
性樹脂の耐衝撃強度が低下するし、逆に５重量部を超え
ると凝集肥大化が進みすぎて凝塊物が生成し、後のグラ
フト重合ができなくなる。凝集肥大化ゴム状重合体ラテ
ックス（ｃ）の平均粒子径は熱可塑性樹脂の所望の耐衝
撃性などの品質が得られるように、該アミド共重合体ラ
テックス（ｂ）の必要量を添加して平均粒子径を決めれ
ばよい。ゴム状重合体ラテックス（ｃ）の粒子径は通常
０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、さ
らに好ましくは０．１５〜０．８μｍである。さらに具
体例で示せば、例えば塩化ビニル樹脂の強化剤用ゴム状
グラフト重合体であれば０．１６〜０．２５μｍ、ある
いはスチレン−アクニロニトリル系樹脂の強化剤用であ
れば０．２〜０．８μｍが好適な凝集肥大化ゴム状重合
体ラテックス平均粒子径である。ここでの凝集肥大化と
は、肥大化前の（ａ）の平均粒子径に対して、（ｃ）の
粒子径は好ましくは２〜１５倍、さらに好ましくは２．
５〜１０倍である。凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス
（ｃ）の製造に際しては、該アミド共重合体ラテックス
（ｂ）の他に電解質を併用して添加すれば、より効果的
に凝集肥大化が進み好適に使用できる。該電解質はゴム
状重合体ラテックス（ａ）に予め添加してもよいし、該
アミド共重合体ラテックス（ｂ）と同時に添加してもよ
い。電解質としては、硫酸、燐酸、塩酸、炭酸の各アル
カリ金属塩などが挙げられ、これらは１種または２種以
上で使用される。該アミド共重合体ラテックス（ｂ）は
希薄濃度の方が凝塊物生成が少なく好ましいが、乳化剤
を混合併用すれば高濃度でも凝塊物の生成が抑えられ、
乳化剤としては、前記のゴム状重合体（ａ）の製造の際
に用いた乳化剤が好適に使用できる。

【０００５】（４）本発明の熱可塑性樹脂について 本発明の熱可塑性樹脂は、前記凝集肥大化ゴム状重合体
ラテックス（ｃ）２０〜７０重量％（固形分として）、
好ましくは３０〜７０重量％（固形分として）の存在下
に、少なくとも１種のビニル単量体３０〜８０重量％、
好ましくは３０〜７０重量％をグラフト重合せしめて得
た熱可塑性樹脂である。上記グラフト重合に供する単量
体としては、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸、メタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレイミド、多官能性単
量体などが挙げられる。これら単量体は、例えば塩化ビ
ニル樹脂の強化剤用の熱可塑性樹脂であれば主にスチレ
ンとメタクリル酸メチルがグラフト重合に供されるし、
スチレン−アクニロニトリル系樹脂の強化剤用であれば
主にスチレン、α−メチルスチレン、アクニロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド単量
体の１種または２種以上か、また好ましくは２種以上が
グラフト重合に用いられる。グラフト重合に供されるモ
ノビニル単量体の量が３０重量％未満であるとグラフト
率が低下し、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や成形外観の不良
をまねく、逆に８０重量％を超えると熱可塑性樹脂のゴ
ム強化効率が低下し、耐衝撃性が劣り好ましくない。該
熱可塑性樹脂の重合に際しては、前記のゴム状重合体
（ａ）の製造の際に用いた乳化剤、電解質、重合調節
剤、重合開始剤などを用いることができる。また、該熱
可塑性樹脂の重合方法としては、前記のゴム状重合体
（ａ）の製造の際に用いた重合方法が適用される。な
お、上記グラフト重合が完結した後、２，６ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチル−フェノールなどの酸化防止剤を添
加することができる。グラフト重合を完結した熱可塑性
樹脂ラテックスは、塩析して凝固したのち乾燥を経て粉
末にされる。本発明の熱可塑性樹脂のグラフト率は、好
ましくは３０〜１５０重量％、さらに好ましくは３０〜
１００重量％である。かくして得られた熱可塑性樹脂は
単独で成形品の成形材料として使用してもよく、また他
の樹脂、例えばスチレン系樹脂や塩化ビニル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリカーボネイト樹脂などと配合して使用して
もよい。特に好ましい樹脂としては、芳香族ビニル−シ
アン化ビニル樹脂、マレイミド−芳香族ビニル−（シア
ン化ビニル）樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−芳香
族ビニル−（シアン化ビニル）樹脂などのスチレン系樹
脂と塩化ビニル系樹脂である。これら樹脂の好ましい配
合量は、本発明の熱可塑性樹脂と他の樹脂の組成物中の
ゴム含量が５〜３０％になるように配合する。この範囲
であると本発明の目的の効果が得られる。なお、樹脂組
成物の混合に際してはヘンシェルミキサー、押出機、バ
ンバリーミキサー、あるいは加熱ロールなどの機器を通
して混練り配合される。本発明の熱可塑性樹脂、あるい
は該熱可塑性樹脂を他の樹脂へ配合した樹脂組成物に
は、必要により抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤などを
添加することができる。

【０００６】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例
に制約されるものではない。なお、以下の実施例、比較
例において部は重量部、％は重量％を意味する。 実施例１ （１）ゴム状重合体ラテツクス（ａ−１）の製造 脱イオン水２００部、ステアリン酸カリウム４部、硫酸
カリウム１部、１，３−ブタジエン９９．８部、ジビニ
ルベンゼン０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０６
部、および硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミンテ
トラ酢酸２ナトリウム０．０２５部、ホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウム０．０４部を窒素置換したオ
ートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら８℃にて１２時
間かけ重合、転化率９５％で重合を終結させた。次い
で、得られたゴム状重合体ラテックスの中に水蒸気を吹
き込み、未反応単量体を除去した。得られたゴム状重合
体ラテックスの平均粒子径を大塚電子（株）製レーザー
粒径解析装置を用いて測定したところ、０．０７μｍで
あった。 （２）アミド共重合体ラテックス（ｂ−１）の製造 脱イオン水５０部、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル１．５部、アクリルアミド５部、および硫
酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミンテトラ酢酸２
ナトリウム０．１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム０．２部を窒素置換したオートクレーブ中に
仕込み、撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで、脱イ
オン水２００部、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル１．５部、アクリル酸ブチル８０部、メタク
リル酸メチル１５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド０．１部の混合乳化水溶液を２時間かけ
て連続添加した。連続添加終了後、さらに１時間重合を
続け重合を完結させた。３時間後の重合転化率は９８％
で、水性分散体（ラテックス）が得られた。その平均粒
子径を大塚電子（株）製レーザー粒径解析装置を用いて
測定したところ、０．１０μｍであった。また、凝塊物
の生成は皆無であった。 （３）ゴム状重合体ラテックス（ｃ−１）の製造 前記（１）で製造したゴム状重合体ラテツクス（ａ）１
００部（固形分として）をオートクレーブ中に仕込み、
撹拌しながら３０℃にて（２）で製造した５％アミド共
重合体ラテックス（ｂ）０．２部（固形分として）を１
５分間で添加し撹拌を続けた。添加３０分後ゴム状重合
体ラテツクス（ｃ）の平均粒子径を大塚電子（株）製レ
ーザー粒径解析装置を用いて測定したところ、０．３６
μｍであった。また、凝塊物の生成は皆無であった。 （４）熱可塑性樹脂の製造 窒素置換したオートクレーブに、前記（３）で製造した
ゴム状重合体ラテツクス（ｃ）４０部（固形分として）
と脱イオン水２５０部（ゴム状重合体ラテックス中の水
分を含む）、ロジン酸カリウム１．５部、水酸化カリウ
ム０．０５部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次い
で、スチレン４３部、アクリロニトリル１７部、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、お
よび脱イオン水８部、硫酸第一鉄０．００４部、ピロリ
ン酸ナトリウム０．２部、デキストロース０．２５部の
混合水溶液を４時間かけて連続添加した。連続添加終了
後、さらに１時間グラフト重合を続け重合を完結させ
た。重合転化率は９８％であった。次いで、２．６−ジ
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール１部を添加した
後、０．５％硫酸水溶液で凝固した後、温水で洗浄し、
乾燥工程を経て白色粉末を得た。 （５）熱可塑性樹脂の物性評価 前記（４）で製造した熱可塑性樹脂の粉末４０部と別途
溶液重合で製造したＡＳ樹脂（スチレン７５部、アクリ
ロニトリル２５部）６０部、エチレンビスアマイド１部
をヘンシェルミキサーの混合を経て押出機によりペレッ
ト化し、次いで射出成型機により各種試験片を作成し諸
物性を評価した。これらの物性評価結果を表１に示す。
なお、各種物性の評価法は下記の方法で行なった。 アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２２０℃
１０ｋｇ） 光沢度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８（入射角４５
゜）

【０００７】実施例２ ゴム状重合体ラテツクス（ａ−２）の製造 実施例１のゴム状重合体ラテツクス（ａ−１）の製造条
件の内、単量体の組成を１，３−ブタジエン７６部、ス
チレン２６部、に変えて他は同様の方法で重合した。得
られたゴム状重合体ラテックスの平均粒子径をレーザー
粒径解析装置を用いて測定したところ０．０６μｍであ
った。 ゴム状重合体ラテックス（ｃ−２）の製造 次いで、実施例１のアミド共重合体ラテックス（ｂ−
１）０．０５部（固形分として）を実施例１（４）に従
って添加した。凝集肥大したジエン系ゴム状重合体ラテ
ツクス（ｃ−２）の平均粒子径をレーザー粒径解析装置
を用いて測定したところ、０．２２μｍであった。ま
た、凝塊物の生成は皆無であった。 熱可塑性樹脂の製造 次いで、熱可塑性樹脂の製造は次の製造条件で実施し
た。窒素置換したオートクレーブに、前記で製造した凝
集肥大ゴム状重合体ラテツクス（ｃ−２）６５部（固形
分として）と脱イオン水２５０部（ゴム状重合体ラテッ
クス中の水分を含む）、硫酸カリウム０．１部を仕込
み、温度８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチ
ル２０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド０．１部、および脱イオン水８部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．０４部の水溶液を３時
間かけて連続添加した。連続添加終了後、さらに１時間
グラフト重合を続けた。次いで、スチレン１５部、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、
および脱イオン水８部、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム０．０４部の水溶液をを３時間かけて連続
添加した。連続添加終了後、さらに１時間グラフト重合
し重合を完結させた。重合転化率は９８％であった。次
いで、２．６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル１部を添加した後、０．５％硫酸水溶液で凝固した
後、温水で洗浄し、乾燥工程を経て白色粉末を得た。 熱可塑性樹脂の物性評価 次いで、樹脂組成物の製造およびその物性評価は次の製
造条件で実施した。平均重合度７００の塩化ビニル樹脂
１００部、前記で製造した熱可塑性樹脂１０部とオクチ
ル錫メルカプタイド系安定剤２部、モンタン酸ブチレン
グリコールエステル２部との混合物をヘンシェルミキサ
ー内に仕込み、撹拌しながら温度１２０℃まで昇温した
後、５０℃まで冷却した。次いで、得られた混合物を１
６５℃のロールで６分間混練り後、１８５℃のプレスで
８分間加圧成型し、各種試験片を作成し諸物性を評価し
た。物性評価の試験法としては下記の方法を用いた。 アイゾッド衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 全光線透過率および曇価：ＪＩＳ Ｋ６７１４ これらの物性評価結果を表１に示す。

【０００８】実施例３ ゴム状重合体ラテツクス（ａ−３）の製造 実施例１のゴム状重合体ラテツクス（ａ−１）の製造条
件の内、単量体の組成をアクリル酸ブチルエステル９８
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２部、に変
えて他は同様の方法で重合した。得られたゴム状重合体
ラテックスの平均粒子径をレーザー粒径解析装置を用い
て測定したところ、０．０７μｍであった。 ゴム状重合体ラテックス（ｃ−３）の製造 次いで、実施例１のアミド共重合体ラテックス（ｂ−
１）１．０部（固形分として）を実施例１（４）に従っ
て添加した。凝集肥大したゴム状重合体ラテックス（ｃ
−３）の平均粒子径をレーザー粒径解析装置を用いて測
定したところ、０．４２μｍであった。また、凝塊物の
生成は皆無であった。 熱可塑性樹脂の製造および物性評価 次いで、実施例１の熱可塑性樹脂の製造と同様の方法で
熱可塑性樹脂を製造し、実施例１の熱可塑性樹脂物性評
価方法に従って物性を評価した。物性評価結果を表１に
示す。

【０００９】比較例１〜３ 実施例１〜３のゴム状重合体ラテックスをアミド共重合
体ラテックス（ｂ−１）で凝集肥大化処理することな
く、実施例１〜３の熱可塑性樹脂の製造に従って製造
し、実施例１〜３の物性評価に従って諸物性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３で得られた組成物は、アミド共重合体ラテック
スで凝集肥大化を施したものであり、最終樹脂組成物の
種類が異なっていても、耐衝撃性がいずれも優れてい
る。これに対して、比較例１〜３の組成物は凝集肥大化
処理をせず本発明の範囲外であり、最終樹脂組成物の耐
衝撃性が著しく劣っている。

【００１２】実施例４〜７、比較例４〜７ 実施例１のアミド共重合体ラテックス（ｂ−１）の製造
条件の内単量体の種類及び組成を表２に示すように変え
た以外は同様の方法で重合した。重合した結果を表２、
表３に示す。実施例１のゴム状重合体ラテツクス（ａ−
１）に上述の各種アミド共重合体ラテックスを実施例１
（３）に従って添加して、凝集肥大化ゴム状重合体ラテ
ックスを製造した。凝集肥大したゴム状重合体ラテツク
スの平均粒子径を測定した結果を表２、表３に示す。次
いで実施例１の（４）（５）に従って得た最終組成物の
物性評価結果を表２、表３に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】表２、表３に示す結果から明らかなよう
に、実施例４〜７は、アミド共重合体ラテックスの製造
条件の内、単量体種およびその組成を本発明の範囲内に
したものであり、また凝集肥大化ゴム状重合体ラテック
ス製造条件の内、該ラテックス添加量を本発明の範囲内
にしたものであり、耐衝撃性、成形外観性がいずれも優
れている。これに対して、比較例４〜７はアミド共重合
体ラテックスの製造条件の内、単量体組成が本発明の範
囲外であり、またゴム状重合体ラテックス（ｃ）の製造
条件の内、該ラテックス（ｂ）の添加量を本発明の範囲
外にしたものであり、これらはラテックスの凝集肥大化
処理の際、凝塊物の生成が著しく後のグラフト重合がで
きないか、凝塊物の生成が少なくグラフト重合ができて
も耐衝撃性、成形外観性の両方か、またはいずれか一方
が著しく劣っている。これらの実施例および比較例か
ら、ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化をもたらすア
ミド共重合体ラテックスの単量体種およびその組成が、
樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観性に大きく影響を及ぼ
すことが判る。

【００１６】実施例８〜９、比較例８〜９ 実施例１で製造したゴム状重合体ラテックス（ｃ）を用
いて、実施例１の（４）の製造条件の内、ゴム状重合体
ラテックス（ｃ）のゴム量を表３に示すように変えた以
外は同様の方法で行なった。次いで、実施例１の（５）
製造条件の内、熱可塑性樹脂中のゴム含量が１６部にな
るように別途溶液重合で製造したＡＳ樹脂（スチレン７
５部、アクリロニトリル２５部）を混合して組成物の物
性評価を行なった。結果を表４に示す。

【００１７】

【表４】

【００１８】表４に示す結果から明らかなように、実施
例８〜９は耐衝撃性、および成形外観性がいずれも極め
て優れている。これに対して、比較例８〜９はゴム状重
合体ラテックス（ｃ）の仕込み量が本発明の範囲外であ
り、耐衝撃性、成形外観性の両方か、またはいずれか一
方が著しく劣っている。これらの実施例および比較例か
ら、ゴム状グラフト重合体の成分である、ゴム状重合体
の量が、耐衝撃性、成形外観性に大きく影響を及ぼすこ
とが判る。

【００１９】

【発明の効果】以上から明らかなごとく、本発明によっ
て得られる熱可塑性樹脂の製造方法は、水溶性ビニルア
ミドを主成分とする共重合体ラテックスを用いることに
より非常に少ない量で凝集肥大化ゴム状重合体ラテック
スが容易に得られることから、ゴムの重合から樹脂の
製造まで一貫して製造できる、特殊な装置を必要とし
ない、ゴムの重合が短時間で製造でき生産性がよい、
ゴム凝集肥大化処理の際に特定の乳化剤、分散剤を必
要とせず経済的であり、最終樹脂の熱安定性がよい、
ゴム凝集肥大化処理、およびグラフト重合の際に生ずる
疑塊物が極めて少ない、などの特長を有している。ま
た、最終樹脂は従来の製造方法と比して優れた耐衝撃性
および成形外観性を兼ね揃えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体ラテックス（ａ）１００重
   量部（固形分として）に対して、水溶性ビニルアミド単
   量体１〜４０重量％および、これと共重合可能な少なく
   とも１種の他の単量体６０〜９９重量％を重合してな
   る、アミド系共重合体（ｂ）０．０１〜５重量部（固形
   分として）を添加してなる、平均粒子径０．１〜１μｍ
   のゴム状重合体ラテックス（ｃ）２０〜７０重量％（固
   形分として）存在下に、少なくとも１種以上のビニル単
   量体３０〜８０重量％をグラフト重合することを特徴と
   する熱可塑性樹脂の製造方法。