JPH07228746A

JPH07228746A - アクリルゴム組成物

Info

Publication number: JPH07228746A
Application number: JP2042894A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ohata; 宏之大畠; Harukazu Okuda; 治和奥田
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1995-08-29
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP3331249B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】金属錆の発生作用が抑制された成形品が得ら
れるハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供する。【構成】 (1) ハロゲン含有アクリルゴム 100重量部、
(2) 比表面積が少なくとも30m²／g であるシリカ系を主
体とする補強性充填剤20〜200 重量部、(3) 天然又は合
成ハイドロタルサイト類化合物 1〜20重量部、(4) 加硫
剤 0.1〜10重量部から成り、その成形品の体積固有抵抗
値が 10⁶Ω・cm以上であるアクリルゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン含有アクリルゴ
ム組成物に関するものである。本発明の組成物から得ら
れる成形品は金属錆を発生させる望ましくない作用が著
しく抑制されているので、本発明の組成物は金属とジョ
イント又は接触するホース類、シール類等の成形用材料
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは耐熱性、耐候性、耐油性
に優れた合成ゴムとして主に自動車部品に使用されてい
る。最近の生産性向上の要求により、エポキシ基含有ア
クリルゴムに比べ加硫速度の速いハロゲン含有アクリル
ゴムが多く用いられるようになってきたが、加硫サイト
としてのハロゲン基が加硫時に引き抜かれ、ハロゲン化
合物として系内に残り、これが水分によりハロゲンイオ
ンとして溶出するため金属との接触時に金属を錆びさ
せ、腐食に至らせている。このため、ハロゲン含有アク
リルゴムは用途的に制限を受けており、金属と接触する
ホース類、シール類等には、加硫速度は遅いが、金属錆
の発生がほとんどないエポキシ基含有アクリルゴムが多
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明はハロゲン含有アクリルゴムによる金属錆の発生
を抑え、ホース類、シール類等金属と接触する用途の成
形材料として有用なアクリルゴム組成物を提供するため
になされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、ハロゲン含有アクリ
ルゴムにシリカ系の補強性充填剤及びハイドロタルサイ
ト類を配合し、その成形品の体積固有抵抗値を 10⁶Ω・
cm以上とすることにより前記の課題が解決される可能性
のあることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成
させた。

【０００５】すなわち、本発明は（１）ハロゲン含有アクリルゴム 100重量部（２）比表面積が少なくとも30m²／g であるシリカ系を主体とする補強性充填剤 20〜 200重量部（３）天然又は合成ハイドロタルサイト類化合物 1〜20重量部（４）加硫剤 0.1〜10重量部から成り、その成形品の体積固有抵抗値が 10⁶Ω・cm以
上であるアクリルゴム組成物、を要旨とするものであ
る。以下に本発明について詳しく説明する。

【０００６】本発明に用いる（１）成分のハロゲン含有
アクリルゴムは市販されているものでよく、通常、（イ）一般式 CH₂=C(R¹)COOR²（ここでR¹は水素原子又
はメチル基、R²は炭素数が１〜18のアルキル基又はアル
コキシ置換アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（ロ）ハロゲン含有エチレン性不飽和単量体から選ばれ
る単量体（ハ）その他のエチレン性不飽和単量体から選ばれる単
量体をラジカル共重合して得られる共重合体である。

【０００７】上記（イ）のアクリル酸エステルあるいは
メタクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレートなどが例示される。

【０００８】（ロ）のハロゲン含有エチレン性不飽和単
量体としては、ビニルクロロアセテート、ビニル−２−
クロロプロピオネート、ビニル−３−クロロプロピオネ
ート、アリルクロロアセテート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロライド、５−クロロメチル−２−ノ
ルボルネン及びこれらの塩素原子の代りに臭素原子を含
んだものなどが例示されるが、好ましくはビニルクロロ
アセテートである。このハロゲン含有エチレン性不飽和
単量体は加硫における架橋基を与えるものであり、その
量比は（１）成分のハロゲン含有アクリルゴム中、単量
体単位として 0.1〜10重量％が好ましい。 0.1重量％未
満では加硫が不十分となり、10重量％を超えると得られ
る加硫物の架橋密度が高くなりすぎて硬く脆くなり、所
望の物性が得られない。

【０００９】（ハ）のその他のエチレン性不飽和単量体
は必要に応じて使用されるものであり、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等
が例示される。この（ハ）の量比は（１）成分のハロゲ
ン含有アクリルゴム中、単量体単位として30重量％を超
えるとアクリルゴム本来の特性が損なわれるので、30重
量％以下とすることが好ましい。

【００１０】（２）成分は成形品の補強と体積固有抵抗
値の実現のための成分であり、シリカ系を主体とする比
表面積が少なくとも30m²／g の補強性充填剤である。シ
リカ系補強性充填剤を使用することが（１）〜（４）成
分から成る組成物から得られる成形品の体積固有抵抗値
を 10⁶Ω・cm以上に保持するためには必須であることも
判明したが、このものは、通常補強性充填剤として配合
される範囲の量では前記の体積固有抵抗値を満足させる
ことも分った。このようなシリカ系補強性充填剤として
は、乾式法による煙霧質シリカ、アルキルシリケートや
けい酸ソーダから湿式法で合成される沈降性シリカ、け
い酸マグネシウム、けい酸カルシウム、あるいはアルコ
キシシランやヘキサメチルジシラザン等の有機けい素化
合物や高級脂肪酸等で処理された疎水性シリカなどが例
示される。このシリカ系補強性充填剤は 10⁶Ω・cm以上
の体積固有抵抗値を保持できる範囲で非シリカ系の、例
えばカーボンブラック等の補強性充填剤と併用されても
よい。

【００１１】（２）成分の配合量は（１）成分のハロゲ
ン含有アクリルゴム 100重量部に対し、20〜200 重量部
とされ、好ましくは40〜100 重量部とされる。20重量部
未満では補強効果が不十分であり、200 重量部を超える
とその配合が困難になり、良好な成形加工品が得られな
くなる。体積固有抵抗値からは、配合量が少ないときに
は全量をシリカ系とするが、およそ40重量部以上になる
とその内の一部として非シリカ系を併用できる場合があ
る。

【００１２】（３）成分の天然又は合成ハイドロタルサ
イト類化合物としては、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂Oあるいは
Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃・3.5H₂O等の組成を有するマグネシウ
ム・アルミニウムの含水塩基性炭酸塩などがあげられ
る。このものは酸を吸着する性質を有し、例えば塩酸の
場合、ハイドロタルサイト類の化学構造中のCO₃ ^-- はCl
^- によって容易に置換され、塩素イオンは結晶構造の中
に組み込まれる。このようにして新たに生成する塩素イ
オン型ハイドロタルサイト類化合物は、他の受酸剤と較
べてはるかに難水溶性、難油溶性であり、有用な受酸剤
として使用されている。

【００１３】しかしながら、本発明者らは、このハイド
ロタルサイト類をハロゲン含有アクリルゴムに配合する
ことを試みた結果、理由は不明であるが、このゴム組成
物から得られる成形品の体積固有抵抗値が小さいと成形
品と接触する金属に錆の発生が認められるのに対し、成
形品の体積固有抵抗値が 10⁶Ω・cm以上の場合は金属の
錆の発生を顕著に抑制できる事実を見出した。（３）成
分の配合量は（１）成分のハロゲン含有アクリルゴム 1
00重量部に対し、１〜20重量部とされ、好ましくは２〜
10重量部とされる。１重量部未満では塩素イオン等の捕
捉効果が不十分であり、20重量部を超えると耐熱性、機
械的強度等が低下しアクリルゴムとしての性能を損うの
で好ましくない。

【００１４】（４）成分の加硫剤としては、ポリアミン
カーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機
カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄又は硫黄化合物を組
合せたもの、トリアジン化合物などが挙げられる。トリ
アジン化合物を使用する場合は、所望に応じて下記の加
硫助剤もしくは加硫促進剤が使用できる。加硫助剤もし
くは加硫促進剤としては、芳香族又は脂肪族の一又は多
塩基性酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はア
ンモニウム塩；シアヌール酸のアルカリ金属塩；アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩、チオ酸塩；ジチオカルバミン酸金属塩な
どが挙げられる。

【００１５】この加硫剤の使用量は（１）成分のハロゲ
ン含有アクリルゴム 100重量部に対し 0.1〜10重量部と
される。 0.1重量部未満では本発明のゴム組成物を良好
に加硫させることができず、10重量部を超えると得られ
る成形品が硬く脆いものになり、所望の特性が得られな
い。また、加硫物の体積固有抵抗値を 10⁶Ω・cm以上に
保持するためには、金属塩を含む加硫剤や加硫助剤をで
きるだけ少なくすることが好ましい。

【００１６】上記（１）〜（４）成分から組成物を得る
には、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用される
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二
本ロール等の混合機にて混練する方法によればよく、容
易に組成物を得ることができる。シリカ系充填剤は多少
水分を含んでいるので、加硫剤を添加する前の混練中に
100℃以上の温度をかけて水分を除去することが望まし
い。前述の各成分のほか、本発明のゴム組成物には、成
形品の体積固有抵抗値を 10⁶Ω・cm以上に保持できる範
囲で、必要に応じて通常ゴム工業で用いられている充填
剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤、加工助剤などを適宜
添加することができる。

【００１７】このようにして得られたゴム組成物は目的
に応じた形状に成形され、加硫されて成形品となる。加
硫温度としては通常 160〜190 ℃の温度が適しており、
この温度において５〜15分間程度加硫が行われる。ま
た、必要に応じて約 150〜180℃の温度で１〜24時間程
度の後加硫を行ない、物性の改善をはかることができ
る。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、例中の部は重量部を示す。また、体
積固有抵抗値及び錆発生試験の測定方法は下記のとおり
である。１）体積固有抵抗値横河電機社製ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤにより、
後記の厚さ１mmの加硫シートの体積固有抵抗値を加電圧
500Vで測定した。２）錆発生試験厚さ１mmの加硫シートの両面を鋼板ＳＳ−４００ではさ
み、10％圧縮した状態で60℃×90％RH×14日放置後鋼板
をはずし、鋼板面の錆発生の程度を肉眼で観察し、下記
の基準で判定した。〇錆の発生なし。 △ 鋼板の中央部には錆はない
が、端部に錆発生。 × 鋼板の中央部及び端部に錆発生。

【００１９】実施例１ハロゲン含有アクリルゴムＲＶ−１２６０（日信化学工
業社製商品名） 100部、ステアリン酸１部、ナウガード
＃４４５（老化防止剤；ユニロイヤル社製商品名）２
部、ニップシルＬＰ（沈降性シリカ；日本シリカ工業社
製商品名）67部、ＲＳ−７３５（可塑剤；旭電化社製商
品名）８部、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化
学工業社製商品名）５部を加圧ニーダーで充分混練した
後、 130℃で10分間加熱混合して水分を除去した。次い
で二本ロールで、２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリ
アジン 1.9部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 4.1部
を加えて充分に混練し組成物を作製した。この組成物を
180℃で10分間プレス加硫し、更に 180℃で４時間、後
加硫して、厚さ１mm及び２mmの加硫シートを得た。厚さ
２mmの加硫シートでＪＩＳＫ−６３０１に準じて一般
物性を測定し、また、厚さ１mmの加硫シートの体積固有
抵抗値の測定及び鋼板の錆発生程度を観察し、結果を表
１に示した。なお、配合を表１に再掲した。

【００２０】実施例２〜３実施例１に準じて、表１に示される配合量で組成物を調
製した。得られた組成物を 180℃で10分間プレス加硫
し、更に 180℃で４時間、後加硫して、厚さ１mm及び２
mmの加硫シートを得た。このシートについて実施例１と
同様に一般物性、体積固有抵抗値を測定し、錆発生状況
を観察し、結果を表１に示した。

【００２１】比較例１〜３実施例１に準じて、表１に示される配合量で組成物を調
製した。但し、比較例１は 130℃×10分間の加熱混合に
よる水分除去を省略した。得られた組成物を 180℃で10
分間プレス加硫し、更に 180℃で４時間、後加硫して、
厚さ１mm及び２mmの加硫シートを得た。このシートにつ
いて実施例１と同様に一般物性、体積固有抵抗値を測定
し、錆発生状況を観察し、結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】注1)ハロゲン含有アクリルゴム（日信化学工業社製商品
名）注2)ハロゲン含有アクリルゴム（日信化学工業社製商品
名）注3)沈降性シリカ（塩野義製薬社製商品名）

【００２３】実施例と比較例の対比からも明らかなよう
に、本発明の組成物から得られる成形品は高温、高湿下
で金属と加圧接触させても錆の発生がないのに対し、比
較例では、ハイドロタルサイト類化合物を使用しなかっ
たものはもちろん、ハイドロタルサイト類化合物配合品
でも、体積固有抵抗値が小さいと錆の発生が大であっ
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明のアクリルゴム組成物は、これか
ら得られる成形品による金属錆発生の抑制効果が著しく
高く、従来ハロゲン含有アクリルゴム系成形品では使用
が困難であった、金属とジョイント又は接触する用途の
成形材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/34 5/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ハロゲン含有アクリルゴム 100重量部（２）比表面積が少なくとも30m²／g であるシリカ系を主体とする補強性充填剤 20〜 200重量部（３）天然又は合成ハイドロタルサイト類化合物 1〜20重量部（４）加硫剤 0.1〜10重量部から成り、その成形品の体積固有抵抗値が 10⁶Ω・cm以
上であるアクリルゴム組成物。