JPH07228766A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】圧縮永久歪、耐熱老化性に優れたポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物の製造方法を提供する。 【構成】ポリ塩化ビニル系重合体（１）、ポリマーポリ
オール（２）、イソシアネート基３個以上を有する化合
物（３）とをせん断応力下溶融混合し、残存する未反応
イソシアネート基量が５％未満になるまでウレタン化反
応した後に、過塩素酸処理されたハイドロタルサイト系
化合物（４）を配合混練することを特徴とするポリ塩化
ビニル系樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧縮永久歪及び耐熱老化
性の優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣとい
う）は加工性に優れた汎用性を有する熱可塑性樹脂とし
て、パイプ類、波板、サッシやフィルム類、シート類、
レザー類、電線被覆、ホース及び日曜雑貨類として、工
業的に広く用いられている。

【０００３】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物あるいは硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフ
ィド、トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などを用
いてＰＶＣを架橋する方法、ジアリルフタレートまたは
エポキシ樹脂などを用いた成分架橋による方法、さらに
は予め重合時に架橋した架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶
性の良い架橋ニトリルブタジエンゴム（以下架橋ＮＢＲ
という）などをＰＶＣにブレンドする方法、水酸基のよ
うな反応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等
により架橋体とする方法などがある。

【０００４】これらの方法において、ＰＶＣを架橋する
場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ることが
可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着色
しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問題
がある。

【０００５】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しい、硬
度の調整の為に多量の可塑剤を要する、架橋ＮＢＲ中の
ブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化性が悪い、等
の問題点がある。

【０００６】さらに水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法
では、反応性に劣るため、改良効果が少ない。

【０００７】そこで近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目
され、様々な方法が提案されている。例えば（１）ＰＶ
Ｃと熱可塑性ＰＵとのブレンド物、（２）ＰＶＣと熱可
塑性ＰＵのグラフト重合体として、特開昭５８−４０３
１２号、同５８−４２６１１号、同５８−３７０１９号
等の公報に記載されている塩化ビニル単量体（以下ＶＣ
Ｍと言う）に溶解可能な熱可塑性ＰＵとＶＣＭとの懸濁
重合によるグラフト化された組成物、（３）ＰＶＣ中で
のＰＵの生成を行う特公昭５９−３９４６４号公報に記
載されている組成物などが提案されている。しかしなが
ら、これらの方法で得たＰＶＣ組成物は、ゴム弾性に劣
り、これらの特性を必要とする用途には適さない。また
この様な樹脂組成物の製造方法において多官能性イソシ
アネートを用いてウレタン架橋体を形成させると、樹脂
組成物としては加工性の劣るものになる。

【０００８】また、一般的に用いられるＰＶＣと高度の
弾性を持つポリウレタンをポリマーブレンドしたものも
知られているが、これは圧縮永久歪が劣ることから改良
が望まれている。

【０００９】その様な状況下でＰＶＣ、ポリマーポリオ
ール、イソシアネート化合物、更に必要に応じて可塑剤
とをせん断力下、加熱溶融混合し、樹脂組成物を得る方
法が提案されており、係る方法で得られた組成物は圧縮
永久歪が従来に比較して低いものであるが、更に優れた
圧縮永久歪を必要とされるニーズが増えてきており、改
良が望まれている。

【００１０】またＰＶＣにポリオールとイソシアネート
化合物とを複合化した場合、ＰＶＣ単独の耐久性（熱老
化性）を更に悪化させるために時間経過と共にＰＶＣの
劣化により、組成物の物性低下及び着色、亀裂等を生じ
る問題がある。これはＰＶＣから発生する塩化水素ガス
がウレタンに配位することで４級アンモニウム塩を形成
したものが、ＰＶＣ分解を促進する触媒作用を示すこと
によって生じたり、系内にアミン系化合物が存在してこ
れがＰＶＣの分解を促進することによるものであると考
えられる。

【００１１】こうしたことから長期間耐久性を必要とさ
れる自動車分野、建設資材或いは屋外利用等の用途につ
いては物性低下、外観悪化の問題を生じてきており改良
が求められていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は係る状況に鑑
みなされたものであり圧縮永久歪、耐熱老化性に優れた
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、架橋体を形成するＰＵ
の成分に加えてハイドロタルサイト系化合物を特定の方
法で原料に配合することにより優れた圧縮永久歪を維持
しつつ、耐熱老化性を示すＰＶＣ組成物が得られること
を見出だし本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系重合体
（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基
３個以上を有する化合物（３）とをせん断応力下加熱溶
融混合し、残存する未反応イソシアネート基量が５％未
満になるまでウレタン化反応した後に、過塩素酸処理さ
れたハイドロタルサイト系化合物（４）を配合混練する
ことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法である。

【００１５】以下、本発明に関して詳細に説明する。

【００１６】本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビ
ニル含有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化
ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体
のうち１種または２種以上の単量体とランダム共重合、
グラフト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩
化ビニル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種また
は２種以上が使用される。

【００１７】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。

【００１８】また、上記のＰＶＣ（１）の重合度は４０
０以上１００００以下が好ましく、より好ましくは５０
０以上５０００以下、さらに好ましくは５００以上４０
００以下のものが使用される。

【００１９】本発明で用いるポリマーポリオール（２）
は特に限定されず、例えばポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオー
ル、ケン化ＥＶＡ（エチレン−酢ビ共重合体）等のうち
の１種または２種以上が用いられる。尚、ここで挙げた
ポリエステルポリオールとしては、例えばジエチレング
リコールとアジピン酸の縮重合から得られるエーテルエ
ステル型のポリエステルポリオールも含まれ、その他の
官能基で修飾することで多官能化したものも含まれる。
またポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリカプロラクトンポリオールについては水酸基
を３個以上有した多官能型ポリオールも含まれる。

【００２０】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物（３）とは、例えば２，４−及び２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレン
ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネー
ト、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチ
ル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイ
ソシアネート類、もしくはポリフェニルメタンポリイソ
シアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上が使用される。また、イソシ
アネート化合物（３）として上記のジイソシアネート類
を併用することも可能である。ただし、このとき用いる
全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対
するトリイソシアネートのイソシアネート基モル数は
０．２５以上とすることが望ましく、０．２５未満では
架橋密度の不足により十分な性能を発揮できないことが
ある。

【００２１】また、上述のポリマーポリオール（２）と
イソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基
／水酸基のモル比はポリマーポリオール（２）としてジ
オールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲とすること
が好ましい。０．３未満ではイソシアネート化合物
（３）としてトリイソシアネートのみを用いても架橋密
度の不足により十分な性能を発揮できないことがあり、
１．３を超えると加工ができなくなるおそれがある。

【００２２】本発明に用いられるポリマーポリオール
（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量はＰ
ＶＣ（１）１００重量部に対して３０重量部以上９００
重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
あり、この範囲とすることにより得られる組成物の圧縮
永久歪及び加工性は良好となる。

【００２３】ハイドロタルサイト系化合物は通常の樹脂
の劣化防止剤に使用することができる物質として知られ
ている。この化合物は、天然に産出する無機物質であ
り、マグネシウム及びアルミニウムの水和物とその炭酸
化物からなる層間化合物であり、産出状況及び加工生成
によって金属イオン成分量及び結晶水のその総量に占め
る比率が多少変動するものである。一般にこの物質の層
形成は、最外層に水酸基が存在し、その内層に金属イオ
ンが存在し、再びその内層に水酸基が存在するものであ
り、この３層構造に挟まれるように更にその内層に炭酸
イオンと水分が存在する構成をとるものである。またそ
の構造から外部に水分が配位したものが一般的である。
他にもこのハイドロタルサイトの金属イオンを他の亜鉛
等のイオンで置換したものもある。なおこれらのハイド
ロタルサイト系化合物は市販されており（例えば協和化
学工業（株）製アルカマイザー等）、更にこのハイドロ
タルサイトを過塩素酸処理した化合物も市販されている
（例えば日産フェロ有機化学（株）製ＢＰ−３３１な
ど）。

【００２４】本発明者らの検討によればこの過塩素酸処
理したハイドロタルサイト系化合物はＰＶＣとポリオー
ル及びイソシアネートからなる物質の耐熱劣化性を向上
させることが見出された。しかしその反面、圧縮永久歪
特性が悪化するという欠点も見つけられた。そこで更に
検討を進めた結果、過塩素酸処理したハイドロタルサイ
ト系化合物は構造的に元の層間化合物構造が少し異な
り、層間が僅かに広いことなどから非常に水分の吸収放
出が著しいものであることが分かった。そしてこのこと
から通常ハイドロタルサイトで化合物内部に存在する水
分が約１８０℃以上で急激に放出されるものが過塩素酸
処理することによって更に低温側から緩やかに放出が始
まり、この放出される水分が原因となって得られる樹脂
組成物の圧縮永久歪特性が悪化することを見出した。本
発明は以上の知見に基づきなされたものであり、本発明
のＰＶＣ組成物の製造方法によれば過塩素酸処理したハ
イドロタルサイト系化合物から放出される水分の影響を
受けることがほとんどなくなり、その結果得られるＰＶ
Ｃ組成物は圧縮永久歪及び耐熱老化性の優れたものとな
る。

【００２５】本発明のＰＶＣ組成物の製造方法におい
て、上記した原料成分を剪断力下、加熱溶融混合する
が、このとき用いられる装置としては、例えばバンバリ
ーミキサー、加圧ニーダー等のインターナル型ミキサー
及び押出し成形機等の樹脂の加熱せん断溶融可能な混練
機などが挙げられる。本発明のＰＶＣ組成物の製造方法
は、このような装置を用いて前記した原料成分（１）〜
（３）を加熱溶融混合し、残存するイソシアネート基量
が５％未満、好ましくは１％未満になるまでウレタン化
反応した後に、上述した過塩素酸処理されたハイドロタ
ルサイト系化合物（４）を配合混練する。なお、ここで
示す未反応イソシアネート基の定性、定量はＦＴ−ＩＲ
等の分析により評価できる。

【００２６】更に詳しくはバンバリーミキサーを例にす
ると、ケーシング温度１００〜２００℃において上記原
料成分（１）〜（３）を装置に仕込み、必要に応じてそ
れ以外の安定剤なども加えて一定時間加熱溶融混練し、
残存するイソシアネート基量が５％未満に達した後に、
過塩素酸処理したハイドロタルサイト（４）を添加し均
一に混練することでＰＶＣ組成物を得ることができる。

【００２７】本発明において過塩素酸処理したハイドロ
タルサイト（４）を配合する時期に、溶融混練条件によ
っては、更にＰＶＣを同時に加えてもよい。

【００２８】また上記原料成分（１）〜（３）を加熱溶
融混練し、造粒した後に再度上述のような加工装置を用
いて過塩素酸処理したハイドロタルサイト（４）を配合
することもできる。

【００２９】本発明においては可塑剤を添加してもよ
く、このとき用いることのできる可塑剤としては、例え
ばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル（以下ＤＯＰという）、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イ
ソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑
剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ
−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ
ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪
族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、ト
リメリット酸トリデシル、等のピロメリット酸系可塑
剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリ
クレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系大豆
油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑
剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用で
きる。

【００３０】また、本発明の製造方法においてＰＶＣ組
成物を得るにあたり、上述した成分を一般的なウレタン
化反応触媒と共にせん断応力下、加熱溶融混合してもよ
く、このとき用いられる触媒としては、例えばトリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル
錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系
触媒等を挙げることができる。

【００３１】本発明の製造方法により得られるＰＶＣ組
成物には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣ
に通常添加される安定剤も加えることができる。この安
定剤としては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カドミウム等の金属石鹸系安定剤、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系安定
剤、ホスファイト系安定剤等が挙げられる。更に必要に
応じて滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表
される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代
表される難燃剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定剤等を
適宜添加することができる。

【００３２】本発明の製造方法によるＰＶＣ組成物は係
る成分をせん断力下、加熱溶融混合により得るものであ
るが、このとき組成物中のＴＨＦ不溶分は５〜５５重量
％とすることが好ましい。このことにより得られるＰＶ
Ｃ組成物は圧縮永久歪及び成形加工性の点でさらに優れ
たものとなる。なお、このＴＨＦ不溶分の測定方法は以
下に示す方法である。

【００３３】（ＴＨＦ不溶分測定方法）得られる樹脂組
成物を冷凍粉砕し正確に秤量し（Ｘｇ）、これを８時間
ＴＨＦによりソックスレー抽出を行って、得られた抽出
液を乾燥し、抽出液中のＴＨＦ可溶分を正確に秤量して
（Ｙｇ）、次式 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ より求めた。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３５】実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーにて懸濁重合法により得られたエチレン−
塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８００，東ソー
（株）製）９０重量部、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）を１００重量部安定剤としてステアリン酸
バリウム１重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、テ
トラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト
（昭島化学工業（株）製商品名ＬＴ−１０００Ｈ）０．
６重量部、ポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均
分子量２０００）８０．０重量部、これにヘキサメチレ
ンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）
製商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比＝０．８５）、触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．００６重量部を仕込み一定回転速度で２５分間撹拌
した。このときの残存イソシアネート基量は１．０％以
下であることをＦＴ−ＩＲ測定で確認した。この後ＰＶ
Ｃを１０重量部、過塩素酸処理したハイドロタルサイト
（日産フェロ有機化学（株）製グレードＢＰ−３３１）
を１．５重量部添加し再び一定回転速度で５分間撹拌し
た。

【００３６】反応終了後、得られた樹脂組成物を１７０
℃のロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪
（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し
圧縮永久歪試験を、またロール成形機で得たシートにて
耐熱劣化試験を行った。

【００３７】圧縮永久歪試験及び耐熱劣化試験の方法を
次に示す。

【００３８】（圧縮永久歪測定方法）得られた樹脂組成
物を１７５℃熱間プレスにて厚さ１２．７±０．１ｍｍ
の円柱状試験片を調整し、この圧縮永久歪をＪＩＳＫ６
３０１に従って７０℃、２２時間経過後に測定した。測
定はまず得られた組成物プレス成形品の厚みを正確に測
定し（Ｘｍｍ）、ＪＩＳＫ６３０１の圧縮永久歪測定装
置に設置して７０℃、２２時間経過後取りだし、再び厚
みを測定し（Ｙｍｍ）、次式より求めた。 圧縮永久歪（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／（Ｘ−９．５２） ただしここで装置に使用したスペーサー厚みは９．５２
ｍｍものであった。

【００３９】（耐熱劣化試験方法）耐候性試験には、樹
脂の溶融混練挙動解析に通常用られる簡易型の小型バッ
チミキサーとして容量６０ｃｃのラボ・プラストミルミ
キサー（東洋精機（株）製）を使用した。試験条件は、
ケーシング温度１８０℃、回転数４０ｒｐｍ／ｍｉ
ｎ．、試料投入量５０ｇとし、試験時間は試料投入後、
樹脂組成物溶融体の外観劣化に伴い黒色化するまでの経
過時間として耐熱劣化挙動を評価判定した。判定基準と
しては、黒化時間により示す。 ○：黒化までの経過時間が１２０分以上 △：黒化までの経過時間が９０分以内 ×：黒化までの経過時間が６０分以内 以上の評価結果を表１に示す。

【００４０】比較例１ 過塩素酸処理したハイドロタルサイト１．５重量部を他
の全ての原料と同時に最初から一定回転速度で撹拌し、
加熱溶融混練せしめウレタン化反応させた以外は実施例
１と同様の方法により組成物を得、この圧縮永久歪、耐
熱劣化試験を行った。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例２ 製過塩素酸処理したハイドロタルサイト１．５重量部及
びＰＶＣ１０重量部を除いた他の全ての原料を一定回転
速度で１０分間撹拌し、加熱溶融混練せしめウレタン化
反応させた後（残存イソシアネート基量２０％）、過塩
素酸処理したハイドロタルサイト１．５重量部及びＰＶ
Ｃ１０重量部を添加し再び一定回転速度で５分間撹拌し
た以外は実施例１と同様にして組成物を得、この圧縮永
久歪、耐熱劣化試験を行った。その評価結果を表１に示
す。

【００４２】比較例３ 過塩素酸処理したハイドロタルサイト１．５重量部及び
ＰＶＣ１０重量部を除いた他の全ての原料を一定回転速
度で１５分間撹拌し、加熱溶融混練せしめウレタン化反
応させた後（残存イソシアネート基量１２％）過塩素酸
処理したハイドロタルサイト１．５重量部及びＰＶＣ１
０重量部を添加し再び一定回転速度で５分間撹拌した以
外は実施例１と同様にして組成物を得、この圧縮永久
歪、耐熱劣化試験を行った。その評価結果を表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法により得られた組成物は、圧縮永久歪が改良
され且つ耐熱老化性が優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成
物となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ塩化ビニル系重合体（１）、ポリマー
   ポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有する
   化合物（３）とをせん断応力下溶融混合し、残存する未
   反応イソシアネート基量が５％未満になるまでウレタン
   化反応した後に、過塩素酸処理されたハイドロタルサイ
   ト系化合物（４）を配合混練することを特徴とするポリ
   塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。