JPH07228805A - 水中防汚塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 幅広い海棲生物に対する付着防止性、長期間
にわたる性能持続性及び耐久性に優れており、かつ機械
的強度、硬度、じん性に優れ、船底等のかなり水圧や引
っ張り強度の要求される用途にも性能持続させることが
できる上、防汚成分が無毒性で環境汚染の恐れがなく、
しかも常温で硬化して耐久性のある塗膜を形成し得、作
業性にも優れた水中防汚塗料用組成物を得る。 【構成】 幹ポリマーがポリエステル骨格で形成され、
かつ枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサン骨格を有
するシリコーングラフトポリエステルを主成分として配
合する。シリコーングラフトポリエステルの幹ポリマー
のポリエステル骨格が多価アルコールと多価カルボン酸
及び／又はその誘導体との縮重合により得られるポリエ
ステルであり、枝ポリマーのオルガノポリシロキサン骨
格が下記一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサ
ンである上記水中防汚塗料用組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒは１価炭化水素基、Ａはポリエステルと
結合する有機基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１
５０の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶、海洋構造物、魚
網等の没水部分への海棲生物の付着を防止するための水
中防汚塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】船舶や
海洋構造物、魚網等の没水部分には、スライム、アオ
サ、アオノリ、フサコケムシ、ホヤ類、フジツボ、イガ
イ等の海棲生物が付着して大きな損害を与えることか
ら、これら生物の付着を防止する目的で従来より種々の
方法が検討され、実用化されている。これらの技術の中
でも亜酸化銅や有機スズ化合物等の防汚成分を配合した
塗料が、付着防止性に最も優れていることから現在でも
広範囲の用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、上記塗料から形成された塗
膜は、海水中において亜酸化銅、有機スズ化合物等の防
汚成分を徐々に放出することにより生理的作用により海
棲生物の付着を防止するものであるが、上記防汚成分の
環境汚染が近年問題視されるようになり、これら毒性の
強い防汚成分を含まない無毒性型の防汚塗料が要望され
ている。

【０００４】そこで、無毒性の防汚塗料として例えば特
公昭６０−３４３３号公報に常温硬化シリコーンゴムと
石油直留系低臨界表面張力物質を配合した塗料が、ま
た、特開昭６２−１５６１７２号公報には、（メタ）ア
クリレートシリコーンとその他の（メタ）アクリル官能
性モノマーとの共重合体を主成分とする水中防汚剤が提
案されている。しかし、近年、より防汚性やその持続性
などの特性に優れた水中防汚塗料用組成物の開発が望ま
れている。

【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、海棲生物に対する付着防止性及びその性能持続
性、耐久性に優れ、かつ環境汚染の恐れがない水中防汚
塗料用組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、幹ポリマー
がポリエステル骨格、特に多価アルコールと多価カルボ
ン酸又はその誘導体との縮重合により得られるポリエス
テルで形成され、かつ枝ポリマーとしてオルガノポリシ
ロキサン骨格、特に下記一般式（１）で示されるジメチ
ルポリシロキサンを有するシリコーングラフトポリエス
テルを主成分として含有する水中防汚塗料用組成物が、
優れた特性を有することを見出した。

【０００７】

【化２】 （但し、式中Ｒは１価炭化水素基、Ａはポリエステルと
結合する有機基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１
５０の整数である。）

【０００８】即ち、従来、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に
代表される飽和ポリエステル樹脂が、耐熱性、寸法安定
性、機械的特性等に優れていることから成形品、フィル
ム、繊維、塗料等の各種用途に使用されている。更に、
ポリエステル樹脂表面の滑性、撥水性及び離型性を改質
するために主としてジメチルシリコーンでポリエステル
を変性したシリコーングラフトポリエステルを使用する
ことが行われるようになってきている。このシリコーン
グラフトポリエステルは、幹部分にポリエステル骨格、
枝部分にジメチルシリコーンを有することから塗料とし
て用いた場合、強靱な塗膜と良好な表面特性が得られる
ものである。本発明者は、この幹ポリマーがポリエステ
ル骨格、枝ポリマーがオルガノポリシロキサン骨格で形
成されたシリコーングラフトポリエステルを水中防汚塗
料用組成物の主成分として配合した場合、かかる水中防
汚塗料用組成物により形成される塗膜が、低エネルギー
で表面潤滑性に優れたオルガノポリシロキサン、特に上
記式（１）のジメチルポリシロキサンが枝ポリマーとし
てグラフトされたポリエステルにより補強されているこ
とから、幅広い海棲生物に対する付着防止性、長期間に
わたる性能持続性及び耐久性に優れていること、更に、
上記主成分の主鎖がポリエステル骨格であるので、機械
的強度、硬度、じん性に優れ、特に船底等のかなり水圧
や引っ張り強度の要求される用途にも性能持続させるこ
とができる上、無毒型で、毒性の強い防汚成分を含まな
いので環境汚染の恐れがなく、しかも常温で硬化して耐
久性のある塗膜を形成し得、作業性にも優れていること
を知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、幹ポリマーがポリエス
テル骨格で形成され、かつ枝ポリマーとしてオルガノポ
リシロキサン骨格を有するシリコーングラフトポリエス
テルを主成分として含有することを特徴とする水中防汚
塗料用組成物、及びシリコーングラフトポリエステルの
幹ポリマーのポリエステル骨格が多価アルコールと多価
カルボン酸又はその誘導体との縮重合により得られるポ
リエステルであり、枝ポリマーのオルガノポリシロキサ
ン骨格が上記一般式（１）で示されるジメチルポリシロ
キサンである上記水中防汚塗料用組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の水中防汚塗料用組成物における幹ポリマー
のポリエステル骨格は、多価アルコールと多価カルボン
酸又はその誘導体との縮重合により得られるポリエステ
ルであることが好ましい。

【００１１】ここで、多価アルコールとしては、具体的
にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３
−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ジ（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ジ
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン等のジ
オール化合物などが例示される。更に、上記多価アルコ
ールの他にゲル状物を生成しない程度のグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリストール等のトリオール化合物やテトラオール化合
物を少量使用してもよい。

【００１２】また、多価カルボン酸又はその誘導体とし
て具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物、テレ
フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジ
メチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルなどが例示され、更に、こ
れら化合物の他に１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、それらの
無水物又はそれらの低級アルキルエステル等を少量使用
してもよい。本発明では、多価カルボン酸又はその誘導
体成分中の８０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸又
はその誘導体であることが好ましく、上記化合物の中で
もフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を
主成分とすることが好ましい。

【００１３】本発明において上記ポリエステルは、上記
多価アルコールと多価カルボン酸又はその誘導体とを縮
重合反応促進触媒存在下、不活性ガス雰囲気で１５０〜
３００℃の温度で必要に応じて減圧し、縮重合させると
いう通常のポリエステルの製造方法により製造すること
ができる。

【００１４】この場合、上記多価アルコールと多価カル
ボン酸又はその誘導体との混合割合は、（多価アルコー
ルのモル数）／多価カルボン酸のモル数）＝１．０〜
４．０、特に好ましくは１．５〜３．０である。

【００１５】また、縮重合反応を促進させる触媒として
は、例えばテトラブチルジルコネート、ジルコニウムナ
フテネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニル
錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキシド、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
酸化アンチモン、しゅう酸第一錫等の通常使用されてい
る触媒を使用することができる。なお、触媒の使用量は
通常量とすることができる。

【００１６】このようにして得られる本発明に係わるポ
リエステルは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量
平均分子量が２０００〜１０００００の範囲にあること
が好ましい。上記重量平均分子量が２０００未満では、
これを水中防汚塗料用組成物として用いた場合に造膜性
が悪くなる場合があり、１０００００を超えると成形性
が悪くなったり、溶剤への溶解性が低下する場合があ
る。

【００１７】次に、枝ポリマーのオルガノポリシロキサ
ン骨格としては、特に下記一般式（１）で示されるジメ
チルポリシロキサンが水中防汚性の観点から好ましい。

【００１８】

【化３】 （但し、式中Ｒは１価炭化水素基、Ａはポリエステルと
結合する有機基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１
５０の整数である。）

【００１９】ここで、Ｒとしては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第３ブチル基等の炭素数１〜４の一価炭
化水素基が好適である。Ａはポリエステルと結合する有
機基であり、具体的には下記の基を挙げることができ
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】また、ｎは０〜１５０の自然数、特に５〜
６０の自然数であることが好ましく、１５０を超えると
原料ジメチルポリシロキサンの合成が困難となる上、水
中防汚塗料用組成物に調製する際の溶剤への溶解性が低
下する場合がある。

【００２２】本発明の水中防汚塗料用組成物の主成分と
なる幹ポリマーがポリエステル骨格で形成され、かつ枝
ポリマーとしてオルガノポリシロキサン骨格を有するシ
リコーングラフトポリエステルを製造する方法として
は、以下の２つの方法が代表的な方法として挙げられ
る。

【００２３】第一の方法は、ポリエステルの水酸基に特
開平４−３６３２５号公報及び特願平５−４２２６７号
に記載された下記式で示されるイソシアネート基含有ジ
メチルポリシロキサンを反応させる方法である。

【００２４】

【化５】

【００２５】上記反応において、ポリエステルとイソシ
アネート基含有ジメチルポリシロキサンとの使用割合
は、ポリエステルの水酸基に対してイソシアネート基が
等モル以下でかつ後述するポリエステルとオルガノポリ
シロキサンの成分の比率を満足するように配合すればよ
い。

【００２６】また、この反応においては特に溶媒を必要
とすることはないが、ポリエステルが常温で固体である
ことやポリエステルとイソシアナート基含有ジメチルポ
リシロキサンが反応前に相溶しないことなどの観点か
ら、反応系を均一にするために溶媒を使用することが好
ましい。溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類などが挙げられ、これらの溶媒を単独
又は２種以上を混合して使用することができる。

【００２７】上記反応には、必要に応じて３級アミン化
合物等の通常のポリウレタン製造用触媒を使用すること
ができ、具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジオクテート等の有機錫化合物、トリエチルアミン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシク
ロ（２．２．２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７等の単独又は２種以上を
混合して使用することができる。上記触媒の添加量は、
短時間で反応を完結させる上からイソシアネート基含有
オルガノポリシロキサンに対して０．０１〜５％（重量
％、以下同様）、特に０．０５〜２％の範囲とすること
が好ましい。なお、反応温度は５０〜１００℃、反応時
間は１〜２０時間で十分である。

【００２８】第２の方法は、前記の多価カルボン酸又は
その誘導体と多価アルコールとを縮重合させてポリエス
テルを得る際に片末端に２個のエステル結合を形成する
ことが可能な官能基を有する下記式で示されるジメチル
ポリシロキサンを共縮重合させる方法である。

【００２９】

【化６】 （式中Ｒ、ｍ、ｎは前記と同様であり、Ｘは２個のエス
テル結合を形成することが可能な官能基を有する１価の
有機基である。）

【００３０】上記式中のＸにおいて、２個のエステル結
合を形成することが可能な官能基としては、例えばジヒ
ドロキシ基、ジカルボキシル基、カルボン酸無水物基、
エポキシ基等を挙げることができるが、特に好ましい官
能基の具体例としては、下記に示される基をあげること
ができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】上記反応において、ジメチルポリシロキサ
ンとして１個のエステル結合しか形成できない官能基を
有するものを使用した場合は重合停止剤として働くので
好ましくなく、片末端に２個のエステル結合を形成する
ことが可能な官能基を有するジメチルポリシロキサンの
使用が必要である。なお、上記反応条件は、前記したポ
リエステルの製造方法と同じでよい。

【００３３】本発明のシリコーングラフトポリエステル
におけるオルガノポリシロキサン成分の比率は、幹部分
のポリエステル１００部（重量部、以下同様）に対して
３〜５０部、特に５〜３０部の範囲が好ましい。オルガ
ノポリシロキサン成分の比率が３部に満たないと、防水
性が不足したものになる場合があり、５０部を超えると
もはやそれ以上の水中防汚染性は期待できないばかりで
なく、ポリエステルとオルガノポリシロキサンが反応し
きれず相分離してしまう場合がある。

【００３４】本発明のシリコーングラフトポリエステル
を主成分とする水中防汚塗料用組成物には、上記シリコ
ーングラフトポリエステル成分の他に必要に応じて低エ
ネルギー性添加剤、架橋剤、カップリング剤、充填剤、
補強剤、溶媒、可塑剤、着色剤、老化防止剤、酸化防止
剤等を適宜使用することができる。

【００３５】ここで、低エネルギー性添加剤は、潤滑性
を有する低エネルギーの液体であって、本発明の水中防
汚塗料用組成物が船舶等に塗布された際に塗膜から海水
中に徐々に放出され、防汚性能の向上に寄与するもので
ある。この低エネルギー性添加剤として具体的には、ジ
メチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油、長
鎖状アルキル基変性シリコーン油、ポリオキシアルキレ
ン変性シリコーン油、フロロアルキル基変性シリコーン
油、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、ワックス
類、長鎖状高級アルコール、フロロ炭化水素、スクワラ
ンなどが例示される。また、架橋剤は、ポリエステルに
残存した水酸基の架橋性を向上させる目的で添加される
ものであり、例えばアルキルシリケート、アルキルシリ
ケート部分加水分解縮合物、アルキルアルコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシランの部分加水分解縮合物等
が挙げられる。カップリング剤は、塗膜の基体に対する
接着力を向上させる目的で添加されるもので、例えばア
ミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリロキシア
ルキル基、ビニル基などの有機反応基を分子中に含むシ
ランカップリング剤を使用することができる。

【００３６】充填剤、補強剤は、本来塗膜の強度を向上
させる目的で主に添加される。本発明組成物において
は、単独で使用しても十分な塗膜強度を有するために特
に添加の必要性はないが、潤滑性やヘキカイ性を有し、
海棲生物の付着防止に寄与するものは好適に使用され
る。これらの有用な充填剤としては、セリサイト、窒化
ケイ素、フロロカーボン粉、炭酸カルシウム、カーボラ
ンダムやトリアルキルシリル基、フロロアルキルシリル
基などで表面が処理されたシリカなどが例示される。
溶媒及び可塑剤は、組成物の流動性を向上させて塗布性
を向上させることを主目的として使用されるものであ
り、溶媒として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ
−デカン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の塩素系化合物類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が例示され、これ
らを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート等
のフタル酸エステル、低粘度のジメチルシリコーンオイ
ル等が例示される。

【００３７】本発明組成物の適用方法は何ら制限され
ず、従来の防汚塗料と同様の方法によって被塗布体に適
用することができる。具体的には、スプレー塗り、ロー
ル塗り、刷毛塗り、浸漬塗り等の通常の方法により塗布
することができる。

【００３８】更に、防汚を目的とする被塗布体には、海
水中に没水し、海棲生物の付着の可能性があるものであ
れば構成材料に関係なく利用することができ、例えば
鉄、アルミニウム、亜鉛、スズなどの金属類、コンクリ
ート、スレートなどの無機質材料や各種有機構成樹脂か
らなる船舶、護岸、発電所冷却水路、同出入口、海洋構
造物、魚網等が挙げられる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の水中防汚塗料用組成物は、幅広
い海棲生物に対する付着防止性、長期間にわたる性能持
続性及び耐久性に優れており、かつ機械的強度、硬度、
じん性に優れ、特に船底等のかなり水圧や引っ張り強度
の要求される用途にも性能持続させることができる上、
防汚成分が無毒性で環境汚染の恐れがなく、しかも常温
で硬化して耐久性のある塗膜を形成し得、作業性にも優
れている。

【００４０】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００４１】〔合成例１〕撹拌装置、温度計、コンデン
サー、エステルアダプター及び減圧装置を備えた容量１
リットルのガラス製フラスコにテレフタル酸ジメチル１
９４．０ｇ、２，２−ビス（４’−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）プロパン２０６．４ｇ、エチレングリコー
ル１２４．０ｇ、下記式で示されるエポキシ基含有オル
ガノポリシロキサン３６．７ｇ及びテトラブチルチタネ
ート０．２６ｇを投入し、窒素通気下でマントルヒータ
ーを用いて１７０〜１８０℃で５時間脱メタノール反応
を行った。この際、エステルアダプターで留去したメタ
ノールは５８．９ｇであった。

【００４２】

【化８】

【００４３】次に、１時間かけて２２０℃まで昇温した
後、２２０〜２４０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間
脱エチレングリコール反応を行った。留去したエチレン
グリコールは８３．７ｇであった。反応が終了した後、
得られたポリマーを室温に冷却し、褐色の固体３０７．
３ｇを得た。この固体のＩＲスペクトル分析を行ったと
ころ、メチルポリシロキサンがグラフトされたポリエス
テルであることが確認された。得られたシリコーングラ
フトポリエステルのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の
重量平均分子量は２６１００であり、環球法による軟化
点は１３０℃、ＤＳＣ（示差熱分析装置）により求めた
ガラス転移点は７５．５℃であった。

【００４４】〔合成例２〕エポキシ基含有オルガノポリ
シロキサンの代わりに下記式で示されるオルガノポリシ
ロキサンを用いた以外は合成例１と同様にして褐色の固
体３３５．２ｇを得た。この場合の脱メタノール量及び
脱エチレングリコール量は、それぞれ５４．８ｇ、７
３．３ｇであった。

【００４５】

【化９】

【００４６】得られた固体のＩＲ分析を行ったところ、
メチルポリシロキサンがグラフトされたポリエステルで
あることが確認された。このシリコーングラフトポリエ
ステルのＧＰＣにおけるスチレン換算の重量平均分子量
は２２８００であり、環球法による軟化点は１２５℃、
ＤＳＣによるガラス転移点は７１．８℃であった。

【００４７】〔合成例３〜１８〕下記式のｍ、ｎが表１
に示す数であるオルガノポリシロキサンを表１に示す配
合量で使用した以外は合成例１と同様にしてシリコーン
グラフトポリエステルを得た。

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【表１】

【００５０】〔合成例１９〕撹拌装置、温度計、コンデ
ンサー、エステルアダプター及び減圧装置を備えた容量
１リットルのガラス製フラスコにテレフタル酸ジメチル
１９６．６ｇ、無水フタル酸３７．５ｇ、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８
５．５ｇ、エチレングリコール１５７．１ｇ、グリセリ
ン２３．３ｇ及びテトラブチルチタネート０．３３ｇを
投入し、窒素通気下でマントルヒーターを用いて１６０
〜１７０℃で６時間脱メタノール反応を行った。この
際、エステルアダプターで留去したメタノールは６１．
３ｇであった。

【００５１】次に、１時間かけて２２０℃まで昇温した
後、２２０〜２４０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間
脱エチレングリコール反応を行った。留去したエチレン
グリコールは１２０．４ｇであった。反応が終了した
後、得られたポリマーを室温まで冷却し、淡褐色で透明
な固体のポリエステルポリオール４７１．４ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールのＧＰＣにおけるポリ
スチレン換算の重量平均分子量は１０３００であり、環
球法による軟化点は１２２℃、ＤＳＣにより求めたガラ
ス転移点は６７℃であった。また、水酸基価（ＪＩＳ
Ｋ００７０）は３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５２】次に、撹拌装置、温度計、コンデンサー、
エステルアダプター及び減圧装置を備えた容量１リット
ルのガラス製フラスコに上で得られたポリエステルポリ
オール１５０ｇ及びトルエン３００ｇを投入し、６０℃
で溶解させた。次に、ジブチル錫ラウレート０．１７ｇ
及び下記式で示されるイソシアネート基含有オルガノポ
リシロキサン１５．０ｇを添加し、窒素通気下、７０℃
で５時間反応を行った。

【００５３】

【化１１】

【００５４】得られた反応液のＩＲスペクトル分析を行
ったところ、反応前に観察されたＮＣＯに起因する２２
６０ｃｍ^-1の吸収が消失し、メチルポリシロキサンを表
す８００ｃｍ^-1、１ ０２０ｃｍ^-1、１０９４ｃｍ^-1及び
１２６０ｃｍ^-1の吸収が観察されたことから、反応によ
って得られた物質はオルガノポリシロキサンがグラフト
されたポリエステルであることが確認された。

【００５５】反応液から溶媒であるトルエンをストッピ
ングして除去したことろ、淡褐色で半透明な固体のシリ
コーングラフトポリエステル１５１．２ｇを得た。得ら
れたシリコーングラフトポリエステルのＧＰＣにおける
ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１５００であ
り、環球法による軟化点は９７℃、ＤＳＣによるガラス
転移点は５１℃であった。

【００５６】〔合成例２０〕イソシアネート含有シロキ
サンを４５．０ｇ使用する以外は合成例１９と同様にし
て淡褐色のシリコーングラフトポリエステル１７４．４
ｇを得た。

【００５７】得られたシリコーングラフトポリエステル
のＧＰＣにおけるスチレン換算の重量平均分子量は１２
２００であり、環球法による軟化点は９５℃、ＤＳＣに
よるガラス転移点は４２℃であった。

【００５８】〔合成例２１〕イソシアネート含有シロキ
サンとして下記式で示される化合物を使用する以外は合
成例１９と同様にして淡褐色のシリコーングラフトポリ
エステル１５３．７ｇを得た。

【００５９】

【化１２】

【００６０】得られたシリコーングラフトポリエステル
のＧＰＣにおけるスチレン換算の重量平均分子量は１１
８００であり、環球法による軟化点は９２℃、ＤＳＣに
よるガラス転移点は４５℃であった。

【００６１】〔比較合成例１〕エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンを使用しない以外は合成例１と同様にし
て淡褐色透明の固体３０３．７ｇを得た。

【００６２】〔比較合成例２〕エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンの代わりに下記式で示されるジメチルポ
リシロキサンを使用する以外は合成例１と同様にして合
成を行い、得られた固形物を粉砕後ろ別して淡褐色固体
２９７．８ｇを得たが、ポリエステルとジメチルポリシ
ロキサンとの相溶性の悪さから一部のシロキサンが分離
してしまった。

【００６３】

【化１３】

【００６４】〔比較合成例３〕エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンの代わりに下記式で示される両末端カル
ビノール変性ジメチルポリシロキサンを使用した以外は
合成例１と同様にして合成を行い、淡褐色の固体３１
１．６ｇを得た。

【００６５】

【化１４】

【００６６】〔実施例、比較例〕表２に示すように上記
合成例で得られた化合物２０部をメチルエチルケトン８
０部に溶解して塗料を製造した。この塗料を予めエポキ
シ系防錆塗料で塗装された１００×３００×２ｍｍの銅
板上に乾燥塗膜厚が１００μｍになるように塗布した
後、常温に５日間放置し、試料を作成した。

【００６７】各試料について下記方法で海中浸漬による
防汚試験を行った。結果を表２に示す。 海中浸漬による防汚試験：試料を山口県新南陽市瀬戸内
海に１年間浸漬して海棲生物の付着状態を観察し、下記
基準で評価した。 Ａ：付着なし Ｃ：５％〜３０％の付着 Ｂ：５％以下の付着 Ｄ：３０％以上の付着

【００６８】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 幹ポリマーがポリエステル骨格で形成さ
   れ、かつ枝ポリマーとしてオルガノポリシロキサン骨格
   を有するシリコーングラフトポリエステルを主成分とし
   て含有することを特徴とする水中防汚塗料用組成物。
2. 【請求項２】 シリコーングラフトポリエステルの幹ポ
   リマーのポリエステル骨格が多価アルコールと多価カル
   ボン酸又はその誘導体との縮重合により得られるポリエ
   ステルであり、枝ポリマーのオルガノポリシロキサン骨
   格が下記一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサ
   ンである請求項１記載の水中防汚塗料用組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒは１価炭化水素基、Ａはポリエステルと
   結合する有機基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１
   ５０の整数である。）