JPH07228837A - 含フッ素コーティング剤 - Google Patents
含フッ素コーティング剤Info
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- JPH07228837A JPH07228837A JP1849494A JP1849494A JPH07228837A JP H07228837 A JPH07228837 A JP H07228837A JP 1849494 A JP1849494 A JP 1849494A JP 1849494 A JP1849494 A JP 1849494A JP H07228837 A JPH07228837 A JP H07228837A
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- Japan
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- fluorine
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
〔ただし、式中、Ｒｆは−ＣＦ2n-1（ここで、ｎは６〜
１２の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されて
いてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、２
組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸ内の芳
香環に互いにオルト位に結合している〕で表わされる構
成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールを含有す
る含フッ素コーティング剤。 【効果】 本発明のコーティング剤は、耐熱性に優れる
皮膜を与える。
１２の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されて
いてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、２
組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸ内の芳
香環に互いにオルト位に結合している〕で表わされる構
成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールを含有す
る含フッ素コーティング剤。 【効果】 本発明のコーティング剤は、耐熱性に優れる
皮膜を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を用いたフッ素系コーティング剤に関す
る。
キサゾール樹脂を用いたフッ素系コーティング剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリベンゾオキサゾール系樹脂
は、高強度、高弾性率、耐熱性、難燃性を備えた優れた
材料として、繊維、成形品、複合材料、コート材等に応
用されている。また、含フッ素ポリマーは、優れた耐薬
品性、撥水撥油性等の特異な性質を活かし、高機能性ポ
リマーとして、その用途は広範囲に及んでいる。特開平
３−２２１５号公報には、下記一般式で表わされる含フ
ッ素ポリアミレートを含有する含フッ素コーティング剤
が示されている。
は、高強度、高弾性率、耐熱性、難燃性を備えた優れた
材料として、繊維、成形品、複合材料、コート材等に応
用されている。また、含フッ素ポリマーは、優れた耐薬
品性、撥水撥油性等の特異な性質を活かし、高機能性ポ
リマーとして、その用途は広範囲に及んでいる。特開平
３−２２１５号公報には、下記一般式で表わされる含フ
ッ素ポリアミレートを含有する含フッ素コーティング剤
が示されている。
【化１２】 〔式中、Ｒｆはパーフルオロアルケニル基Ｃ6 Ｆ11もし
くはＣ9 Ｆ17を示し、ＸはＣ（ＣＦ3 ）2 ，ＳＯ2 ，Ｃ
（ＣＨ3 ），Ｏ，ＣＨ2 ，ＣＯまたは単結合を示し、Ｙ
はＨもしくはハロゲン原子を示す〕
くはＣ9 Ｆ17を示し、ＸはＣ（ＣＦ3 ）2 ，ＳＯ2 ，Ｃ
（ＣＨ3 ），Ｏ，ＣＨ2 ，ＣＯまたは単結合を示し、Ｙ
はＨもしくはハロゲン原子を示す〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特開平３−２２１５号
公報に示されている含フッ素ポリアリレートは、耐熱性
が低いという問題点がある。本発明は、耐熱性に優れる
含フッ素コーティング剤を提供するものである。
公報に示されている含フッ素ポリアリレートは、耐熱性
が低いという問題点がある。本発明は、耐熱性に優れる
含フッ素コーティング剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化１３】 〔式中、Ｒｆは−ＣＦ2n-1（ここで、ｎは６〜１２の整
数である）を示し、これは二重結合を１個含み分枝して
いてもよく、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよく、
Ｘは芳香環を含む四価の基で、２組のＮとＯはそれぞれ
Ｘ内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕で表わ
される構成単位を０．１〜１００モル％含むポリアミド
樹脂を含有する含フッ素コーティング剤である。式
（Ｉ）で示されるポリアミド樹脂は、式（Ｖ）
数である）を示し、これは二重結合を１個含み分枝して
いてもよく、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよく、
Ｘは芳香環を含む四価の基で、２組のＮとＯはそれぞれ
Ｘ内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕で表わ
される構成単位を０．１〜１００モル％含むポリアミド
樹脂を含有する含フッ素コーティング剤である。式
（Ｉ）で示されるポリアミド樹脂は、式（Ｖ）
【０００５】
【化１４】 〔Ｒｆは式（Ｉ）と同じ〕で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸又はそのアミド形成誘導体を含む酸成分、及び式
（IV）
ン酸又はそのアミド形成誘導体を含む酸成分、及び式
（IV）
【化１５】 〔式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はそれぞれ独立に水素又はト
リアルキルシリル基を示し、Ｘは（Ｉ）と同じ〕で表わ
されるビス（アミノフェノール）化合物を反応させるこ
とにより得られる。
リアルキルシリル基を示し、Ｘは（Ｉ）と同じ〕で表わ
されるビス（アミノフェノール）化合物を反応させるこ
とにより得られる。
【０００６】この方法は、一般式（Ｖ）で表わされる芳
香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分
とし、一般式（IV）で表わされるビス（アミノフェノー
ル）化合物をその反応の相手（アミノフェノール成分）
とし、これらを縮合又は縮合・閉環反応させるものであ
り、酸成分としては、上記芳香族ジカルボン酸又はその
アミド形成性誘導体以外に上記アミノフェノール成分と
反応性のジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併
用してもよい。
香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分
とし、一般式（IV）で表わされるビス（アミノフェノー
ル）化合物をその反応の相手（アミノフェノール成分）
とし、これらを縮合又は縮合・閉環反応させるものであ
り、酸成分としては、上記芳香族ジカルボン酸又はその
アミド形成性誘導体以外に上記アミノフェノール成分と
反応性のジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併
用してもよい。
【０００７】一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸化
合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタ
ル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニル）フタル酸、３，４，６−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４
−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタ
ル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、
２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、
４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フ
タル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−クロ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、
４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フ
タル酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ
フタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）テレフタル酸等がある。パーフル
オロノネニル基としては、例えば、式（Ａ）
合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタ
ル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニル）フタル酸、３，４，６−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４
−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタ
ル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、
２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、
４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フ
タル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−クロ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、
４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フ
タル酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ
フタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）テレフタル酸等がある。パーフル
オロノネニル基としては、例えば、式（Ａ）
【０００８】
【化１６】 の基があり、パーフルオロヘキセニル基としては、例え
ば、式（Ｂ）
ば、式（Ｂ）
【化１７】 の基がある。
【０００９】一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸のうちパーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸
は、例えば、特開昭60−51146 号公報に記載されている
ｐ−パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に
準拠して調製することができる。例えば、５−ヒドロキ
シイソフタル酸とヘキサフルオロプロペン二量体もしく
は三量体を過剰のアミンの存在下で反応させることによ
って製造することができ、他のものもこれと同様に対応
するジカルボン酸とパーフルオロアルケンを使用して製
造することができる。また、前記した一般式（Ｖ）で表
わされるジカルボン酸は、例えば、特開昭50−121243号
公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシ
ベンゼンのジフェニルエステル，ジベンジルエステル等
のエステルとフルオロプロペン３量体，テトラフルオロ
エチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマーをプ
ロトン受容体の存在下、非プロトン性有機溶媒中、室温
附近又はそれ以下で塩基触媒の存在下に反応させた後、
反応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、加水分
解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理することにより製造
することができる。上記反応生成物及び最終生成物は、
適宜、洗浄、再結晶等の手段で精製される。
ン酸のうちパーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸
は、例えば、特開昭60−51146 号公報に記載されている
ｐ−パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に
準拠して調製することができる。例えば、５−ヒドロキ
シイソフタル酸とヘキサフルオロプロペン二量体もしく
は三量体を過剰のアミンの存在下で反応させることによ
って製造することができ、他のものもこれと同様に対応
するジカルボン酸とパーフルオロアルケンを使用して製
造することができる。また、前記した一般式（Ｖ）で表
わされるジカルボン酸は、例えば、特開昭50−121243号
公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシ
ベンゼンのジフェニルエステル，ジベンジルエステル等
のエステルとフルオロプロペン３量体，テトラフルオロ
エチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマーをプ
ロトン受容体の存在下、非プロトン性有機溶媒中、室温
附近又はそれ以下で塩基触媒の存在下に反応させた後、
反応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、加水分
解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理することにより製造
することができる。上記反応生成物及び最終生成物は、
適宜、洗浄、再結晶等の手段で精製される。
【００１０】上記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸のアミド形成性誘導体とは、前記一般式（VI）
で表わされるビス（アミノフェノール）と反応してアミ
ド結合を形成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボ
ン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化
物、該酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジ
アルキルエステル等がある。上記ジクロライドは、例え
ば、一般式（III） で表わされる芳香族ジカルボン酸に
塩化チオニルを反応させることによって高収率で得るこ
とができる。上記ジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステルは、酸の存在下、それぞれメタ
ノール、エタノール等のアルコールを一般式（Ｖ）で表
わされる芳香族ジカルボン酸に反応させることにより、
得ることができる。
ルボン酸のアミド形成性誘導体とは、前記一般式（VI）
で表わされるビス（アミノフェノール）と反応してアミ
ド結合を形成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボ
ン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化
物、該酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジ
アルキルエステル等がある。上記ジクロライドは、例え
ば、一般式（III） で表わされる芳香族ジカルボン酸に
塩化チオニルを反応させることによって高収率で得るこ
とができる。上記ジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステルは、酸の存在下、それぞれメタ
ノール、エタノール等のアルコールを一般式（Ｖ）で表
わされる芳香族ジカルボン酸に反応させることにより、
得ることができる。
【００１１】前記した一般式（Ｖ）で表わされる芳香族
ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体と併用しても
よいジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体として
は、一般式（VII）
ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体と併用しても
よいジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体として
は、一般式（VII）
【化１８】 〔ただし、式中、Ｚは
【化１９】 以外を示す〕で表わされるジカルボン酸又はそのアミド
形成性誘導体があり、一般式（VII） 中のＺが、芳香環
を含む２価の有機基であるジカルボン酸又はそのアミド
形成性誘導体が、得られる重合体の耐熱性の点で好まし
い。
形成性誘導体があり、一般式（VII） 中のＺが、芳香環
を含む２価の有機基であるジカルボン酸又はそのアミド
形成性誘導体が、得られる重合体の耐熱性の点で好まし
い。
【００１２】芳香環を含む２価の有機基としては、前記
した一般式（ａ′），一般式（ｂ′），一般式（ｃ′）
又は一般式（ｄ′）で表わされる基などがあり、これら
の基は、適宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩
素、臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換されていても
よい。一般式（VII） で表されるジカルボン酸の例とし
ては、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，ア
ジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸，フタル酸，イソフタ
ル酸，テレフタル酸，３，３′−ジカルボキシルジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジカルボキシルジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジカルボキシルジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，
４′−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４′−ジ
カルボキシルジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキ
シルジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジカルボ
キシルジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジカル
ボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジカ
ルボキシルジフェニルスルホン、３，４′−ジカルボキ
シルジフェニルスルホン、４，４′−ジカルボキシルジ
フェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシルジフェニ
ルスルフイド、３，４′−ジカルボキシルジフェニルス
ルフイド、４，４′−ジカルボキシルジフェニルスルフ
イド、３，３′−ジカルボキシルジフェニルケトン、
３，４′−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４′
−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３
−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−（３，
４′−ジカルボキシルジフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−（３，４′−ジカルボキシルジフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カル
ボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、
３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン））ビス安息香酸、３，４′−（１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、
４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カ
ルボキシルフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシルフェ
ノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシ
ルフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４
−カルボキシルフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビ
ス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）ス
ルホン、ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）フ
ェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸がある。
した一般式（ａ′），一般式（ｂ′），一般式（ｃ′）
又は一般式（ｄ′）で表わされる基などがあり、これら
の基は、適宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩
素、臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換されていても
よい。一般式（VII） で表されるジカルボン酸の例とし
ては、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，ア
ジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸，フタル酸，イソフタ
ル酸，テレフタル酸，３，３′−ジカルボキシルジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジカルボキシルジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジカルボキシルジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，
４′−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４′−ジ
カルボキシルジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキ
シルジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジカルボ
キシルジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジカル
ボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジカ
ルボキシルジフェニルスルホン、３，４′−ジカルボキ
シルジフェニルスルホン、４，４′−ジカルボキシルジ
フェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシルジフェニ
ルスルフイド、３，４′−ジカルボキシルジフェニルス
ルフイド、４，４′−ジカルボキシルジフェニルスルフ
イド、３，３′−ジカルボキシルジフェニルケトン、
３，４′−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４′
−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３
−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−（３，
４′−ジカルボキシルジフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−（３，４′−ジカルボキシルジフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カル
ボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、
３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン））ビス安息香酸、３，４′−（１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、
４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カ
ルボキシルフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシルフェ
ノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシ
ルフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４
−カルボキシルフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビ
ス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）ス
ルホン、ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）フ
ェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸がある。
【００１３】前記一般式（VII） で表わされるジカルボ
ン酸のアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸の
ジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジ
カルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等の
ジアルキルエステル等がある。本発明における酸成分と
しては、一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸
又はそのアミド形成性誘導体を酸成分中、１〜１００モ
ル％、特に１０〜１００モル％使用するのが好ましい。
このような酸成分が少なすぎると得られる含フツ素ポリ
ベンゾオキサゾールの耐吸湿性が低下しやすくなる。
ン酸のアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸の
ジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジ
カルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等の
ジアルキルエステル等がある。本発明における酸成分と
しては、一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸
又はそのアミド形成性誘導体を酸成分中、１〜１００モ
ル％、特に１０〜１００モル％使用するのが好ましい。
このような酸成分が少なすぎると得られる含フツ素ポリ
ベンゾオキサゾールの耐吸湿性が低下しやすくなる。
【００１４】一般式（VI）で表わされるビス（アミノフ
ェノール）化合物のうちＲ1,Ｒ2,Ｒ3，Ｒ4がトリアルキ
ルシリル基で表わされるトリアルキルシリル化ジアミン
は、マクロモレキュールズ（Macromolecules）第２１巻
２３０５頁（1988年）以下に示される様な３，３′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ビフェニルの製造法に準拠して調整す
ることができる。例えば、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジヒドロキシビフェニルのテトラヒドロフラン溶
液中でトリエチルアミンの存在下、トリアルキルシリル
クロライドを反応させて、３，３′−ビス（トリアルキ
ルシロキシ）−４，４′−ビス（トリアルキルシリルア
ミノ）ビフェニルを得ることができる。
ェノール）化合物のうちＲ1,Ｒ2,Ｒ3，Ｒ4がトリアルキ
ルシリル基で表わされるトリアルキルシリル化ジアミン
は、マクロモレキュールズ（Macromolecules）第２１巻
２３０５頁（1988年）以下に示される様な３，３′−ビ
ス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ビフェニルの製造法に準拠して調整す
ることができる。例えば、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジヒドロキシビフェニルのテトラヒドロフラン溶
液中でトリエチルアミンの存在下、トリアルキルシリル
クロライドを反応させて、３，３′−ビス（トリアルキ
ルシロキシ）−４，４′−ビス（トリアルキルシリルア
ミノ）ビフェニルを得ることができる。
【００１５】一般式（VI）で表わされるビス（アミノフ
ェノール）化合物としては、より高分子量のベンゾオキ
サゾール系重合体を得るためには、少なくともＲ1及び
Ｒ2がトリアルキルシリル基であるものが好ましい。ト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、トリプロピルシリル基等がある。一
般式（VI）中のＸとしては、例えば前記した一般式
（ａ），一般式（ｂ），一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）
で表わされる基であってこれらの基中のベンゼン環が適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなど
で置換されていてもよいものがある。
ェノール）化合物としては、より高分子量のベンゾオキ
サゾール系重合体を得るためには、少なくともＲ1及び
Ｒ2がトリアルキルシリル基であるものが好ましい。ト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、トリプロピルシリル基等がある。一
般式（VI）中のＸとしては、例えば前記した一般式
（ａ），一般式（ｂ），一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）
で表わされる基であってこれらの基中のベンゼン環が適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなど
で置換されていてもよいものがある。
【００１６】一般式（VI）で表わされるビス（アミノフ
ェノール）化合物としては３，４−ジアミノ−１，５−
ベンゼンジオール３，３′−ジヒトロキシ−４，４′−
ジアミノ３，３′−ジヒトロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−
４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメ
タン、
ェノール）化合物としては３，４−ジアミノ−１，５−
ベンゼンジオール３，３′−ジヒトロキシ−４，４′−
ジアミノ３，３′−ジヒトロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−
４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメ
タン、
【００１７】
【化２０】 等及びこれらのトリアルキルシリル化物がある。
【００１８】前記酸成分とアミノフェノール成分を適当
な温度で反応させることにより含フッ素ポリベンゾオキ
サゾール及び含フッ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキ
シル基が前記したようにトリアルキルシリル化されてい
るものを含む。以下同じ）を製造することができる。こ
の反応に際し、適当な条件を選定することにより、閉環
の度合を適宜調整することができる。例えば、前記酸成
分と前記アミノフェノール成分を溶融させて（好ましく
は２００℃以上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、
前記酸成分と前記アミノフェノール成分を有機溶媒中又
はポリリン酸中、１５０℃以上で反応させる方法により
ほとんど又は完全に閉環したポリベンゾオキサゾールを
製造することができ、前記酸成分（時にジハライド）と
前記アミノフェノール成分を有機溶媒中、８０℃以下、
特に５０℃以下で反応させることにより、ポリベンゾオ
キサゾールの前駆体であってほとんど又は全く閉環して
いないポリヒドロキシアミドを製造することができる。
な温度で反応させることにより含フッ素ポリベンゾオキ
サゾール及び含フッ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキ
シル基が前記したようにトリアルキルシリル化されてい
るものを含む。以下同じ）を製造することができる。こ
の反応に際し、適当な条件を選定することにより、閉環
の度合を適宜調整することができる。例えば、前記酸成
分と前記アミノフェノール成分を溶融させて（好ましく
は２００℃以上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、
前記酸成分と前記アミノフェノール成分を有機溶媒中又
はポリリン酸中、１５０℃以上で反応させる方法により
ほとんど又は完全に閉環したポリベンゾオキサゾールを
製造することができ、前記酸成分（時にジハライド）と
前記アミノフェノール成分を有機溶媒中、８０℃以下、
特に５０℃以下で反応させることにより、ポリベンゾオ
キサゾールの前駆体であってほとんど又は全く閉環して
いないポリヒドロキシアミドを製造することができる。
【００１９】また、ポリベンゾオキサゾール前駆体〔上
記ポリヒドロキシアミド又は閉環が部分的に進行したポ
リヒドロキシアミド〕は、さらに１００℃以上、特に１
５０℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応
じてピリジン，イソキノリン、トリメチルアミン、アミ
ノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化
学閉環させ（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１
モルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い）、閉環がほとんど又は完全に完結したポリベンゾオ
キサゾールを製造することができる。これらの反応は、
有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
記ポリヒドロキシアミド又は閉環が部分的に進行したポ
リヒドロキシアミド〕は、さらに１００℃以上、特に１
５０℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応
じてピリジン，イソキノリン、トリメチルアミン、アミ
ノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化
学閉環させ（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１
モルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い）、閉環がほとんど又は完全に完結したポリベンゾオ
キサゾールを製造することができる。これらの反応は、
有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【００２０】上記において使用できる有機溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどの有機極性溶
媒があり、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用い
ても良い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トル
エン、キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブなどの汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその
前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することがで
きる。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどの有機極性溶
媒があり、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用い
ても良い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トル
エン、キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブなどの汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその
前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することがで
きる。
【００２１】上記した反応のいずれにおいても、酸成分
としてジハライドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン
化水素トラツプ剤の存在下に行なうことができる。ハロ
ゲン化水素トラツプ剤としては、ピリジン、トリエチル
アミン、ジメチルアニリン等の三級アミンがある。前記
酸成分とビス（アミノフェノール）成分の反応は等モル
又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の添加順
序は任意である。以上の反応において、一般式（VI）で
表わされるビス（アミノフェノール）化合物の基−ＮＨ
−Ｒ1 又は基−ＮＨ−Ｒ2 は、基−Ｏ−Ｒ3 又は基−Ｏ
−Ｒ4 に優先して反応する。また、一般式（VI）で表わ
されるビス（アミノフェノール）化合物として、式中の
Ｒ3 又はＲ4 がトリアルキルシリル基であるものを用
い、含フッ素ポリベンゾオキサゾールの前駆体を前記し
た方法で生成させた場合、得られる重合体は一般式（II
I） 又は一般式（IV）中、ＯＨ基の少なくとも一方がト
リアルキルシロキシ基である構成単位を含むが、この重
合体は、反応液をそのまま又は単離してメタノール又は
水に添加することにより、トリアルキルシロキシ基をＯ
Ｈ基に転換することができる。本発明における含フツ素
ポリベンゾオキサゾール又はその前駆体である含フッ素
ポリヒドロキシアミドは、有機溶剤に溶解させたワニス
状で使用することができる。上記ワニスはガラス、シリ
コンウエハ、エナメル線などの表面にスピンコート、ス
プレー、はけ塗り、含浸等通常用いられる方法で塗布し
た後、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾール皮
膜にできる。この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体
を用いたときは、加熱処理の際閉環させる。
としてジハライドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン
化水素トラツプ剤の存在下に行なうことができる。ハロ
ゲン化水素トラツプ剤としては、ピリジン、トリエチル
アミン、ジメチルアニリン等の三級アミンがある。前記
酸成分とビス（アミノフェノール）成分の反応は等モル
又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の添加順
序は任意である。以上の反応において、一般式（VI）で
表わされるビス（アミノフェノール）化合物の基−ＮＨ
−Ｒ1 又は基−ＮＨ−Ｒ2 は、基−Ｏ−Ｒ3 又は基−Ｏ
−Ｒ4 に優先して反応する。また、一般式（VI）で表わ
されるビス（アミノフェノール）化合物として、式中の
Ｒ3 又はＲ4 がトリアルキルシリル基であるものを用
い、含フッ素ポリベンゾオキサゾールの前駆体を前記し
た方法で生成させた場合、得られる重合体は一般式（II
I） 又は一般式（IV）中、ＯＨ基の少なくとも一方がト
リアルキルシロキシ基である構成単位を含むが、この重
合体は、反応液をそのまま又は単離してメタノール又は
水に添加することにより、トリアルキルシロキシ基をＯ
Ｈ基に転換することができる。本発明における含フツ素
ポリベンゾオキサゾール又はその前駆体である含フッ素
ポリヒドロキシアミドは、有機溶剤に溶解させたワニス
状で使用することができる。上記ワニスはガラス、シリ
コンウエハ、エナメル線などの表面にスピンコート、ス
プレー、はけ塗り、含浸等通常用いられる方法で塗布し
た後、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾール皮
膜にできる。この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体
を用いたときは、加熱処理の際閉環させる。
【００２２】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが本発明
は、この実施例により、特に限定されるものではない。 実施例１ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル２．１６ｇ（０．０１ mol），ピリジン１．７４
ｇ（０．０２２ mol），ジメチルアセトアミド１２．３
ｇを入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニルが溶解したら、５−パー
フルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６．
４９ｇ（０．０１ mol）を少量ずつ加える。かくはんを
５時間行った後に、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシ
アミドを得た。
は、この実施例により、特に限定されるものではない。 実施例１ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル２．１６ｇ（０．０１ mol），ピリジン１．７４
ｇ（０．０２２ mol），ジメチルアセトアミド１２．３
ｇを入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニルが溶解したら、５−パー
フルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６．
４９ｇ（０．０１ mol）を少量ずつ加える。かくはんを
５時間行った後に、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシ
アミドを得た。
【００２３】実施例２ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ mo
l），ピリジン１．７４ｇ（０．０２２ mol），ジメチ
ルアセトアミド１５．２ｇを入れ氷水浴で冷却した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフ
ルオロプロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネニ
ルオキシイソフタル酸ジクロライド６．４９ｇ（０．０
１ mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間行った
後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを
沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノール
で洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ mo
l），ピリジン１．７４ｇ（０．０２２ mol），ジメチ
ルアセトアミド１５．２ｇを入れ氷水浴で冷却した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフ
ルオロプロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネニ
ルオキシイソフタル酸ジクロライド６．４９ｇ（０．０
１ mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間行った
後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを
沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノール
で洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
【００２４】実施例３ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル２．１６ｇ（０．０１ mol），ピリジン１．７４
ｇ（０．０２２ mol），ジメチルアセトアミド９．６５
ｇを入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニルが溶解したら、５−パー
フルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド３．
２５ｇ（０．００５ mol）とイソフタル酸ジクロライド
１．０２ｇ（０．００５ mol）を少量ずつ添加する。か
くはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメタノール
中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマー
をろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロ
キシアミドを得た。
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル２．１６ｇ（０．０１ mol），ピリジン１．７４
ｇ（０．０２２ mol），ジメチルアセトアミド９．６５
ｇを入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニルが溶解したら、５−パー
フルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド３．
２５ｇ（０．００５ mol）とイソフタル酸ジクロライド
１．０２ｇ（０．００５ mol）を少量ずつ添加する。か
くはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメタノール
中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマー
をろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロ
キシアミドを得た。
【００２５】実施例４ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ mo
l），ピリジン１．７４ｇ（０．０２２ mol），ジメチ
ルアセトアミド９．２ｇを入れ氷水浴中で冷却した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロパロパンが溶解したら、５−パーフルオ
ロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド０．６５ｇ
（０．００１ mol），イソフタル酸ジクロライド１．８
３ｇ（０．００９ mol）を少量ずつ加える。かくはんを
５時間行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシア
ミドを得た。
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ mo
l），ピリジン１．７４ｇ（０．０２２ mol），ジメチ
ルアセトアミド９．２ｇを入れ氷水浴中で冷却した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロパロパンが溶解したら、５−パーフルオ
ロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド０．６５ｇ
（０．００１ mol），イソフタル酸ジクロライド１．８
３ｇ（０．００９ mol）を少量ずつ加える。かくはんを
５時間行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシア
ミドを得た。
【００２６】実施例５ かくはん装置，窒素導入管，球入り冷却管を備えた反応
容器に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル２．１６ｇ（０．０１ mol），ポリリン酸１
００ｇを入れ２００℃に加熱する。５−パーフルオロノ
ネニルオキシイソフタル酸６．１２ｇ（０．０１ mol）
を加え、２００℃で４時間反応させる。反応液を水中に
注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、水、炭酸水素ナトリウムの希薄水溶液、水、メタノ
ールで洗浄後乾燥し、ポリベンゾオキサゾールを得た。
容器に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル２．１６ｇ（０．０１ mol），ポリリン酸１
００ｇを入れ２００℃に加熱する。５−パーフルオロノ
ネニルオキシイソフタル酸６．１２ｇ（０．０１ mol）
を加え、２００℃で４時間反応させる。反応液を水中に
注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ
別、水、炭酸水素ナトリウムの希薄水溶液、水、メタノ
ールで洗浄後乾燥し、ポリベンゾオキサゾールを得た。
【００２７】実施例６ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′
−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ビフェニル５．０
５ｇ（０．０１ mol），ジメチルアセトアミド１７．３
ｇを入れ氷水浴で冷却した。５−パーフルオロノネニル
オキシイソフタル酸ジクロライド６．４９ｇ（０．０１
mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間行った後、
反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈で
んさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗
浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
に、３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′
−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ビフェニル５．０
５ｇ（０．０１ mol），ジメチルアセトアミド１７．３
ｇを入れ氷水浴で冷却した。５−パーフルオロノネニル
オキシイソフタル酸ジクロライド６．４９ｇ（０．０１
mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間行った後、
反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈で
んさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗
浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
【００２８】実施例７ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、２，２−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３
（トリメチルシリルアミノ）ヘキサフルオロプロパン
６．５５ｇ（０．０１ mol），ジメチルアセトアミド１
９．５ｇを入れ氷水浴中で冷却した。５−パーフルオロ
ノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６．４９ｇ
（０．０１ mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシアミドを得た。
に、２，２−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３
（トリメチルシリルアミノ）ヘキサフルオロプロパン
６．５５ｇ（０．０１ mol），ジメチルアセトアミド１
９．５ｇを入れ氷水浴中で冷却した。５−パーフルオロ
ノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６．４９ｇ
（０．０１ mol）を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシアミドを得た。
【００２９】比較例１ 実施例１で示した５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド６．４９ｇの代わりに、イソフタ
ル酸ジクロライド２．０３ｇ（０．０１ mol）を用いて
実施例１と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
フタル酸ジクロライド６．４９ｇの代わりに、イソフタ
ル酸ジクロライド２．０３ｇ（０．０１ mol）を用いて
実施例１と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
【００３０】比較例２ 実施例７の５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル
酸ジクロライド６．４９ｇの代わりに、イソフタル酸ジ
クロライド２．０３ｇ（０．０１ mol）を用いて実施例
７と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
酸ジクロライド６．４９ｇの代わりに、イソフタル酸ジ
クロライド２．０３ｇ（０．０１ mol）を用いて実施例
７と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
【００３１】以上で使用した５−パーフルオロノネニル
オキシイソフタル酸は、構造式が、
オキシイソフタル酸は、構造式が、
【化２１】 の化合物である。
【００３２】実施例１〜７，比較例１〜２で得られたポ
リマーをジメチルアセトアミドの約２０％溶液とし、そ
の溶液をガラス板上にコートし、１５０℃，２００℃及
び２５０℃でそれぞれ順次３０分加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール皮膜を得た。実施例１〜４，６，７、比較例
１，２で得られたポリヒドロキシアミドは、加熱により
脱水閉環がおこり、ポリベンゾオキサゾールが生成す
る。各例において、ポリベンゾオキサゾール及びポリヒ
ドロキシアミドの特性を表１に示す。なお、表１中、Ｐ
ＦＩＰは５−パ−フルオロノネニルオキシイソフタル酸
ジクロライド、ＩＰは、イソフタル酸ジクロライド、Ｈ
ＡＢは３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦは２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ＴＭＳＨＡＢは３，３’−ビス（トリメチルシロキ
シ）−４，４’−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフ
ェニルを示す。
リマーをジメチルアセトアミドの約２０％溶液とし、そ
の溶液をガラス板上にコートし、１５０℃，２００℃及
び２５０℃でそれぞれ順次３０分加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール皮膜を得た。実施例１〜４，６，７、比較例
１，２で得られたポリヒドロキシアミドは、加熱により
脱水閉環がおこり、ポリベンゾオキサゾールが生成す
る。各例において、ポリベンゾオキサゾール及びポリヒ
ドロキシアミドの特性を表１に示す。なお、表１中、Ｐ
ＦＩＰは５−パ−フルオロノネニルオキシイソフタル酸
ジクロライド、ＩＰは、イソフタル酸ジクロライド、Ｈ
ＡＢは３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦは２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ＴＭＳＨＡＢは３，３’−ビス（トリメチルシロキ
シ）−４，４’−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフ
ェニルを示す。
【００３３】
【表１】 物性測定方法 IR吸収スペクトル ＫＢｒ錠剤法により測定した。 熱分解温度 熱天秤を用いて昇温速度１０℃／mi
n の条件で加熱重量減少を測定し、重量減少開始温度を
読みとった。 還元粘度 ＤＭＡｃ溶媒中０．１ｇ／ｄｌの濃
度で温度３０℃で測定した。 吸水率 ポリベンゾオキサゾールのフイルム
は室温で水中に２４時間浸漬し前後の重量変化より算出
した。 接触角 ２０℃での水の接触角
n の条件で加熱重量減少を測定し、重量減少開始温度を
読みとった。 還元粘度 ＤＭＡｃ溶媒中０．１ｇ／ｄｌの濃
度で温度３０℃で測定した。 吸水率 ポリベンゾオキサゾールのフイルム
は室温で水中に２４時間浸漬し前後の重量変化より算出
した。 接触角 ２０℃での水の接触角
【００３４】
【発明の効果】本発明のコ−ティング剤は耐熱性に優れ
る皮膜を与える。
る皮膜を与える。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中、Ｒｆは−ＣＦ2n-1（ここで、ｎは６〜
１２の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されて
いてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、２
組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸ内の芳
香環に互いにオルト位に結合している〕で表わされる構
成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールを含有す
る含フッ素コーティング剤。 - 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる構成単位及び一般式（II） 【化２】 〔ただし、式中、Ｚは、請求項１に記載の一般式（Ｉ）
中の、 【化３】 以外の二価の有機基であり、Ｘ′は芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含む含フツ素ポリベンゾオ
キサゾールを含有する含フッ素コーティング剤。 - 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れ、該式中のＸが、一般式（ａ） 【化４】 で表わされる基、一般式（ｂ） 【化５】 〔ただし、式中、Ｙは結合、 【化６】 （ここでＲｆ′は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは
１〜５の整数であり、複数個のＲｆ′は同一でも異なっ
ていてもよい）〕で表わされる基、一般式（ｃ） 【化７】 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、２個
のＹは同一でも異なっていてもよい〕で表わされる基又
は一般式（ｄ） 【化８】 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、３個
のＹは同一でも異なっていてもよい〕で表わされる基を
示し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていても
よいものである構成単位を含む請求項１又は請求項２に
記載の含フッ素ポリベンゾオキサゾールを含有する含フ
ッ素コーティング剤。 - 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れ、該式中のＸが請求項３に記載の一般式（ａ）、一般
式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる
基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されてい
もよいものである構成単位及び請求項２に記載の一般式
（II）で表わされ、該式中のＸ′が請求項３に記載の一
般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式
（ｄ）で表わされる基を示し、これらの基中のベンゼン
環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲンで置換されていてもよいものである構成単位を含む
請求項３に記載の含フッ素ポリベンゾオキサゾールを含
有する含フッ素コーティング剤。 - 【請求項５】 一般式（III） 【化９】 〔ただし、式中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎは６
〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換され
ていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、
ＮＨとＯＨはＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合して
いる〕で表わされる構成単位を含む含フッ素ポリヒドロ
キシアミドを含有する含フッ素コーティング剤。 - 【請求項６】 請求項３に記載の一般式（III） で表わ
される構成単位及び一般式（IV） 【化１０】 〔ただし、式中、Ｚは請求項１に記載の一般式（Ｉ）中
の 【化１１】 以外の二価の有機基であり、Ｘ′は芳香族環を含む四価
の有機基を示し、２組のＮＨとＯＨはそれぞれＸ内の芳
香環に互いにオルト位に結合している〕で表わされる構
成単位を含む含フッ素ポリヒドロキシアミドを含有する
含フッ素コーティング剤。 - 【請求項７】 請求項５に記載の一般式（III） で表わ
され、該式中のＸが、請求項３に記載の一般式（ａ）、
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わさ
れる基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換され
ていてもよいものである構成単位を含む請求項５に記載
の含フッ素ポリベンゾオキサゾールを含有する含フッ素
コーティング剤。 - 【請求項８】 請求項５に記載の一般式（III） で表わ
され、該式中のＸが、請求項３に記載の一般式（ａ）、
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わさ
れる基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換され
ていてもよいものである構成単位及び請求項６に記載の
一般式（IV）で表わされ、該式中のＸ′が請求項３に記
載の一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一
般式（ｄ）で表わされる基を示し、これらの基中のベン
ゼン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよいものである構成単位を
含む請求項６に記載の含フッ素ポリヒドロキシアミドを
含有する含フッ素コーティング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1849494A JPH07228837A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 含フッ素コーティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1849494A JPH07228837A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 含フッ素コーティング剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228837A true JPH07228837A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11973179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1849494A Pending JPH07228837A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 含フッ素コーティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228837A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338687A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法 |
| WO2022009782A1 (ja) * | 2020-07-10 | 2022-01-13 | セントラル硝子株式会社 | ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩 |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP1849494A patent/JPH07228837A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338687A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法 |
| WO2022009782A1 (ja) * | 2020-07-10 | 2022-01-13 | セントラル硝子株式会社 | ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド溶液、高周波電子部品用絶縁材、高周波電子部品、高周波機器、高周波電子部品製造用絶縁材料、ポリアミドの製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法、高周波電子部品用絶縁材の製造方法、および、ジアミンまたはその塩 |
| CN116075424A (zh) * | 2020-07-10 | 2023-05-05 | 中央硝子株式会社 | 聚苯并恶唑、聚酰胺、聚酰胺溶液、高频电子部件用绝缘材料、高频电子部件、高频设备、高频电子部件制造用绝缘材料、聚酰胺的制造方法、聚苯并恶唑的制造方法、高频电子部件用绝缘材料的制造方法、及二胺或其盐 |
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