JPH07229071A - 水系ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極細繊維を主体としてなる不織シ−ト状物に
特定の水系ポリウレタンエマルジョンを付与することで
液流染色中のポリウレタン樹脂脱落を大巾に抑制出来し
かも脱落した樹脂による汚染がないので工業的に且つ安
定に優美な表面品位を有し柔軟で耐摩耗性良好な人工皮
革を提供する。 【構成】 表面繊維層として単繊維繊度０．５デニ−ル
以下の極細繊維を主体とする繊維層を含んで成る不織シ
−ト状物に、水系ポリウレタンエマルジョンを付与し加
熱乾燥して人工皮革を製造するに、水系ポリウレタンエ
マルジョンに、予め無機塩類を溶解、混合した処理液を
用いる方法において、水系ポリウレタンエマルジョンを
乾燥して作成した樹脂フイルムのＮ・Ｎジメチルホルム
アミドでの溶解率が１２％以下で、且つ粘着性が１３０
℃乾熱処理後の接着強度で１．２ｇ／ｃｍ以下である水
系ポリウレタンエマルジョンを用いる水系ポリウレタン
樹脂を用いた人工皮革の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水系ポリウレタン樹脂
を用いた人工皮革の製造方法に関し、より詳しくは、水
系ポリウレタン樹脂からなる人工皮革原反を液流染色機
で染色するに際し、染色時にウレタン樹脂脱落が少な
く、又脱落ウレタン樹脂による染色機汚染のない人工皮
革の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】極細繊維を主体とする不織シ−ト状物に
各種の高分子化合物を付与、加工して人工皮革を得るこ
とは一般に広く知られており、この場合の高分子化合物
は人工皮革としての柔軟で且つ弾性のある風合、及び耐
久性、寸法安定性などの物性を得るためにポリウレタン
等の弾性高分子化合物が多く使われる。しかもこれらの
弾性高分子化合物は有機溶剤に溶解した溶液として不織
シ−ト状物に付与され、湿式凝固される場合が非常に多
い。しかしながら、この際使用される有機溶剤は引火性
で、かつ毒性の強い物質であることが多く、火災や毒性
の危険防止の為、溶剤回収に際して非常に多くの注意を
払う必要があった。又、溶剤も高価であり、水の希薄液
からの回収に多大のコストがかかるという欠点がある。
これら種々の欠点の為、不織シ−ト状物に付与する弾性
高分子化合物を有機溶剤タイプから水系ポリウレタンエ
マルジョンタイプへ移行すべく種々検討がなされてい
る。しかし、水系ポリウレタンの場合、造膜の為十分な
熱をかける必要があり、風合がペ−パ−のように芯のあ
る硬いものになり易い。又エマルジョン粒子の乾燥工程
でのマイグレ−ションが激しく、人工皮革の特徴である
優美な表面形成が困難であるなどの問題を有す。

【０００３】従来、上記問題を解決するためにマイグレ
−ション現象を抑制する試みが種々なされている。例え
ば、特開昭５２−２８９０４号公報に開示されているよ
うなゲル化剤及び感熱促進剤を添加した合成エマルジョ
ンを４５℃以下の感熱温度に調整し、繊維基布に含浸し
９０℃以上の熱水浴中でゲル化させる方法がある。この
方法は確かにマイグレ−ションの抑制には有効で実験室
的スケ−ルでは実施出来るが、実際の生産スケ−ルでは
熱水浴中へのエマルジョンの脱落が無視出来ず、特に低
濃度エマルジョン程脱落が激しく起こり、熱水浴内の汚
染度が経時的に変化し、ゲル化性が微妙に変わり、安定
な品質のものをつくることが出来ない。更に、感熱温度
が低いために、年間を通じて変化する室温や水温の影響
を受けエマルジョンが不安定になり易く、一定の品質の
ものが出来ない。

【０００４】また、感熱促進剤としてのノニオン系界面
活性剤は樹脂と繊維との接着力を弱める作用があり、エ
マルジョン濃度が１０％以下の低濃度でその影響が顕著
に表われ、人工皮革とした場合、不織シ−ト中の繊維同
志の交絡だけでは耐えられず、繊維間のスリップ現象が
起こり、製品表面の立毛の脱落や耐摩耗性が極端に低下
したり、編織物による補強布のない不織シ−トの場合に
は、染色中に切断することもしばしば起こる。又、この
接着の弱さに起因すると思われるが、樹脂自体が染色中
に脱落し、染色機壁に付着したり製品表面に再付着する
など大きな問題が起こる。

【０００５】本発明者らは先に、強制乳化した非イオン
性のウレタンエマルジョンで平均粒径が０．１〜２．０
μｍのものに一価又は二価の金属を含む中性塩を感熱剤
として溶解混合付与して加熱乾燥することを特徴とした
人工皮革の製造法を開示した（特願平５−１２４６５０
号）。この方法により、水系ポリウレタンからなる人工
皮革の風合の柔軟化、耐摩耗性を中心とする機械物性の
強化、高級感ある表面品位を達成し実用化に向けて前進
することが出来た。しかし、この方法においても、人工
皮革を含めた繊維製品の染色の主流である液流染色にお
ける熱水揉布作用に耐えられずウレタン樹脂が脱落して
しまうという問題点があった。染色温度が１３０℃にな
ると脱落現象は特に顕著である。脱落したウレタン樹脂
は、染色浴中の泡や羽毛屑などが介在して凝集し、スト
レ−ナ部に詰ったり気相機壁に付着して染色機を激しく
汚染してしまう。汚染が更に進むと一部は機壁より剥が
れて、あるいは生地がこすって生地に再付着して汚点と
なる不都合がある。

【０００６】又、人工皮革製品としての物性低下も大き
く、特に耐摩耗性の低下は予想以上に大きく充実感の乏
しい風合いになってしまう。従って、場合によっては脱
落分を見越して余分に付着させておく必要が生じ、コス
ト高につながっていた。このような染色時のトラブルを
回避する為、水系ポリウレタンを含浸する前に染色（先
染め）した後、水系ポリウレタン樹脂を含浸、付与する
方法もある。しかし、この方法からなる人工皮革は、風
合が総じて充実感に欠け、芯が強く、高度なファッショ
ン性が要求される衣料分野には適性を欠くものである。
芯の残る風合いを解決する為に含浸付与するウレタン樹
脂量を低減させると人工皮革独特の弾力感、充実感のな
いファブリックな風合となるばかりか、耐摩耗性や寸法
安定性などの消費性能を著しく損なうことになる。又、
染色後にウレタン樹脂を１００℃以上の高温で加熱乾燥
させる為、特に濃色で染色堅牢度の低下をきたす恐れが
あり、染料調合については自ずと制約がついていた。こ
のように、水系ポリウレタン樹脂を付与した人工皮革に
おいて、真の工業生産技術は未だ確立されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水系
ポリウレタン樹脂を付与した人工皮革原反を、液流染色
機で染色するに際し、染色時にウレタン樹脂脱落が少な
く、又脱落ウレタン樹脂の機壁付着による汚染を起さな
い人工皮革の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少くと
も表面繊維層として、単繊維繊度０．５デニ−ル以下の
極細繊維を主体とした繊維層を含んで成る不織シ−ト状
物に、水系ポリウレタンエマルジョンを付与し加熱乾燥
して人工皮革を製造するに際し、前記水系ポリウレタン
エマルジョンとして予かじめ無機塩類を溶解、混合した
処理液を用いる方法において、水系ポリウレタンエマル
ジョンとして該エマルジョンを乾燥して作成した樹脂フ
イルムのＮ・Ｎジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）で
の溶解率が１２％以下で、且つ粘着性が１３０℃乾熱処
理後の接着強度で１．２ｇ／ｃｍ以下のものを使用する
ことで達成される。

【０００９】一般に、水系ポリウレタンの造膜は、加熱
乾燥によりエマルジョン粒子同志が結合することで樹脂
膜を形成する。その造膜の強さは、乾燥時の温度の他、
ポリマ−組成、エマルジョン化の為に添加する界面活性
剤の濃度によって大きく左右される。造膜が弱いと当然
のことながらバインダ−としての接着性能や膜としての
強度物性が不十分で、１００℃以上、特に１３０℃での
熱水による染色揉布に耐えられず脱落することになる。
本発明者等は、造膜の強さと染色揉布による脱落性につ
いて鋭意検討した結果、造膜の強さはＤＭＦ溶解率と深
い関係があることを見出した。一般に水系ポリウレタン
樹脂フィルムは熱により架橋する為、ＤＭＦには不溶で
あると考えられている。しかし、強い膨潤作用を有すＤ
ＭＦ液中に浸漬するとフィルムは膨潤し結合の弱い部分
は溶解するので溶解率で造膜の強さを表すことが出来る
のである。一例として第一図に４，４’ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネ−ト（Ｈ_１２ＭＤＩ）とポリテト
ラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を基本骨格とした、
平均粒径０．５μｍのノニオン性水系ポリウレタンエマ
ルジョンで乳化の為の界面活性剤の含有率の異なる２種
のタイプについて、樹脂フィルムの熱処理温度とＤＭＦ
溶解率の関係を示した。界面活性剤含有率はポリウレタ
ン樹脂固形分に対してＡタイプは１０％、Ｂタイプは４
％である。界面活性剤の含有率を少なくし、且つ熱処理
温度を高くすることでＤＭＦ溶解率は少なくなり造膜強
化していく様子が判る。

【００１０】本発明者等の検討によれば、樹脂フィルム
の熱処理温度を１２０℃を基準とした時、樹脂フィルム
のＤＭＦ溶解率が１２％以下、好ましくは８％以下であ
れば１３０℃液流染色での脱落率をポリウレタン樹脂換
算で１０％以下に留めることが出来る。１２０℃を基準
としたのは、染色温度が最高１３０℃であり樹脂フィル
ム性能を評価する上で染色温度より低い熱処理条件を採
用することで樹脂の性能を厳しく評価しようとした為で
ある。従って、１２０℃以下の熱処理温度でＤＭＦ溶解
率が１２％以下を示せば、樹脂としての造膜性能は一層
良好と考えることが出来、増産時の高速生産に有効であ
る。

【００１１】１３０℃液流染色でのウレタン樹脂脱落率
１０％以下という値は、溶剤系ポリウレタンの脱落率に
相当するもので、水系ポリウレタン樹脂の造膜性が溶剤
系ポリウレタン樹脂の性能に匹敵するレベルにあると考
えることが出来る。溶剤系ポリウレタンとて熱水揉布染
色での率はゼロではなく、ましてや界面活性剤を介して
水分散で重合されるポリウレタンポリマ−の分子量は溶
剤系程高くないことを考えればこのレベルは水系ポリウ
レタンとしては驚異のレベルといってよい。この脱落率
は中性塩を含む感熱ゲル化法で造膜させても殆んど変わ
らない。何故ならば、加熱乾燥によるゲル化の過程でポ
リウレタン樹脂と塩とは相分離する為、塩が造膜の障害
にはならないからである。

【００１２】更に本発明の目的を達成する為のもう一つ
の重要なポイントは、ポリウレタン樹脂が粘着性をもた
ない、ということである。ＤＭＦ溶解率で限定された水
系ポリウレタン樹脂を用いることで染色での脱落の大半
は防止出来るが、ポリウレタンポリマ−として分子量分
布を有している以上、一部の低分子量域のものについて
は、激しい液流揉布下にあって、結合が外れ易く、脱落
を完全になくすことは不可能に近い。重要なことは、脱
落した樹脂に粘着性がなく染色機内に付着しないように
することである。特にポリエステルを素材として考えた
場合、最高１３０℃で粘着性が低いことが望ましい。実
際の染加工では、次々に染投入されていく為、わずかな
脱落でも、粘着が強いと染色機内の気相部壁やデッド部
に付着し、蓄積した付着物による汚染が起こる。本発明
者等の検討によると、粘着性としての接着強度が１３０
℃の乾熱処理で１．２ｇ／ｃｍ以下であれば機内付着を
実質的に抑えることが出来る。１．２ｇ／ｃｍという値
は感覚的には１３０℃で乾熱処理したポリウレタン樹脂
フィルムを指で触れても殆んど粘着感を感じないぐらい
のレベルである。２．０ｇ／ｃｍになるとかなり粘着感
を感じる。

【００１３】次に本発明の方法によって製造される人工
皮革原反の液流揉布染色について説明する。液流による
揉布効果は、ノズル構造、液流噴射隙間（クリアラン
ス）、ノズル圧力によって決まる。ノズル構造は生地の
特性に合わせて種々の構造のものがあるが、生地の走行
に対し、４５°〜６０°の角度で噴射しながら渦流を発
生させる構造が一般的である。クリアランス（ｌ）とノ
ズル圧力（Ｐ）の関係は、循環ポンプの流量が一定であ
る為、ノズル構造に関係なく、（ｌ）・（Ｐ）＝一定、
でありクリアランスが広がる程最大ノズル圧力は低くな
る。ノズル構造が一定であれば揉布効果はクリアランス
の影響よりノズル圧力の影響の方が大きい。圧力が低く
なる程、揉布効果は弱くなり、生地の走行性も不良とな
り、斑染になったりしわが入ったりする。ポリウレタン
脱落にとっては低減の方向だが、ドレ−プ性に富んだ充
実感のある風合、起毛のなびきの良さを出すには、望ま
しい方向ではない。又、あまり高圧になると，生地の損
傷も激しく商品価値を失うばかりか生地の走行が不安定
となり管理不能となる。適性な圧力範囲としては、０．
５〜２．５ｋｇ／ｃｍ^２ である。

【００１４】次に本発明の構成条件について説明する。
本発明に用いる不織シ−ト状物は、表面繊維層として単
繊維度０．５デニ−ル以下の極細繊維を主体とした繊維
層を有すれば、前記表面繊維層につながる層としてはど
のような構成シ−ト状物を用いてもよい。例えば、表面
繊維層と同一構成の繊維層で不織シ−ト状物を構成して
もよく、また、表面繊維層につながる層として、表面繊
維層で片面全体が覆われ、且つ三次元交絡している編織
物からなる層を配置してもよい。後者の場合には、前記
編織物の下層に任意の構成シ−ト状物をつなげて配置し
てもよい。編織物層を有する不織シ−トは染色時の揉布
に対しても十分な強度、寸法安定性を有しており、ポリ
ウレタン樹脂量は少なくてよく低コスト、柔軟な風合の
ため好ましい。前記単繊維繊度０．５デニ−ル以下の極
細繊維の繊維素材としては、通常の人工皮革に用いられ
るものなら特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレ
フタレ−ト（ＰＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ポ
リアクリルニトリル等を用いることが出来る。

【００１５】極細繊維としては、通常の湿式、乾式及び
溶触紡糸法により直接紡糸されたもの、更にメルトブロ
−ン法、海島型繊維及びポリマ−プレンド繊維から一成
分を抽出除去する方法、及び割繊糸法等によって得られ
るものが使用出来る。本発明においては、前記方法で得
られる単繊維繊度０．５デニ−ル以下の極細繊維を主体
とした表面繊維層を有する不織シ−ト状物が使用され
る。該単繊維繊度が０．５デニ−ル以上の場合は、繊維
の剛性が大きく表面立毛の腰が強いために、人工皮革特
有の高級な表面品位、手触り感、及びライティング効果
を得ることが出来ない。また不織シ−ト状物中に少量の
温水可溶性短繊維（例えばビニロン）を混合することは
本発明の目的を阻害しない範囲内で可能である。不織シ
−ト状物は、上記各種極細繊維から、カ−ド、クロスレ
イヤ−、ランダムウェッバ−等の乾式法、及び水中に極
細繊維を分散させての湿式抄造法等により不織ウェブを
製造し、ニ−ドルパンチ、流体交絡処理等により交絡一
体化することによって得られる。

【００１６】本発明の水系ポリウレタンエマルジョン
は、乳化剤、例えば非イオン系乳化剤、微弱アニオン性
乳化剤等の存在下で、高い機械的剪断力で水中に強制乳
化した非イオン性エマルジョンであり、そのエマルジョ
ン粒子の平均粒子径は０．１〜２．０μｍであり、通常
のウレタンエマルジョン粒子としては、やや大きめであ
る。本発明の水系ポリウレタンエマルジョンを得る強制
乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポリウレタ
ンポリマ−を該乳化剤でエマルジョン化する転相乳化
法、末端イソシアネ−トプレポリマ−を乳化分散すると
同時に／又はその後にアミン類等の鎖伸長剤で鎖伸長反
応を完結させ、高分子量化して得られるプレポリマ−法
が挙げられ、特に良好な摩耗性のシ−トを得るためには
プレポリマ−法が特に好ましい。

【００１７】また、乳化分散性を向上させるために、ポ
リウレタンのポリマ−分子骨格に、エチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドの付加物又は微弱カルボン酸
基等を側鎖に導入したり、耐熱性、耐熱水性を向上させ
る目的で、トリメチロ−ルプロパン等の三官能グリコ−
ル、三官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するな
どのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に
好適に用いられる。本発明の水系ポリウレタンエマルジ
ョンにおいて、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．１
μｍ未満では本発明の方法を工業的に且つ安定に実施す
ることが困難である。又、２．０μｍを越えると、エマ
ルジョンの安定も悪くなるが、樹脂としての造膜性も劣
り、染色時の脱落、耐摩耗性を満たすことが出来ない。
該エマルジョンに混合添加する無機塩類としては、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属からなる中性塩で一価又
は二価の硫酸塩、硝酸塩、塩化物で有る。例えばＮａＣ
ｌ、Ｎａ_２ ＳＯ_４ 、ＮａＮＯ_３ 、ＣａＳＯ_４ 、
ＣａＣｌ_２ 、ＭｇＣｌ_２ などが挙げられる。工程管
理、原料の入手のし易さ、経済性、公害など総合的に考
えると、Ｎａ_２ ＳＯ_４ が最も有効である。

【００１８】無機塩類の添加濃度は、塩の種類によって
ゲル化性が異なるので一概にいえないが、エマルジョン
に対して１〜１０％が望ましい。多量に無機塩類を添加
するとエマルジョンが室温でゲル化を起こすことがあ
る。本発明の水系ポリウレタンエマルジョンを構成する
ポリウレタン成分の組成としては、以下のものが例示さ
れる。ポリオ−ル成分としてポリエチレンアジペ−トグ
リコ−ル、ポリエチレンアジペ−トグリコ−ルなどのポ
リエステルジオ−ル類；ポリエチレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルなどのポリエ−テルグリコ−
ル類；ポリカ−ボネ−トジオ−ル類等が挙げられる。イ
ソシアネ−ト成分としては、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−ト；
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト
等の脂環族ジイソシアネ−ト；ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト等が挙げられる。

【００１９】また、鎖伸長剤としては、エチレングリコ
−ル等のグリコ−ル類；エチレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類などを挙げる
ことができる。そして、上記各種成分を適宜組合せて原
料ポリウレタンとすることができる。また、エマルジョ
ン中に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定
剤、顔料等の着色剤、浸透剤などのアルコ−ルや界面活
性剤、防微剤、増粘剤、ポリビニルアルコ−ル、ＣＭＣ
等の水溶性高分子化合物、ポリビニルメチルエ−テル系
などの熱感促進剤などを添加することができる。無機塩
類を添加した水系ポリウレタンエマルジョンの不織シ−
ト状物への付与方法は、従来の含浸法、スプレ−法、コ
−ティング法等任意の方法によって行なうことが出来
る。水系ポリウレタンエマルジョンを構成するポリウレ
タン樹脂の付与量（固形分）は、目的に応じて任意の値
が採用される。一般的には不織シ−ト状物１００重量部
に対して３〜１００重量部である。

【００２０】更に、加熱乾燥の具体的方法としては、熱
風乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等任意の加熱手段を適
用出来るが、設備投資額、維持管理の容易さ等から考え
ると、ピンテンタ−やクリップテンタ−などの熱風乾燥
機が一般的である。乾燥温度は感熱性を付与した水系ポ
リウレタンエマルジョンのゲル化温度以上である。一般
的には上記エマルジョンのゲル化温度は６０〜８０℃と
するのが、加熱前にゲル化することがなく好ましい。ゲ
ル化した樹脂の性能を十分発揮させるために、最低でも
１１０℃は必要で、望ましくは１３０℃以上である。し
かし、樹脂の耐熱性や繊維の劣化を考えると、１８０℃
以上は避けた方がよい。

【００２１】

【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、そ
れらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、人
工皮革としての物性は、サ−キュラ−染色後に測定し
た。実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は
下記の通りである。 平均粒子径；堀場製作所製、自動粒径測定装置を用
い、分散媒を水とした光透過法遠心沈降法によりディス
ク回転速度３０００ｒｐｍ で測定し、容積基準のメジ
アン径で表わす。

【００２２】 ＤＭＦ溶解率；水系ポリウレタン樹脂
エマルジョンの原液を０．２５ｍｍのアプリケ−タ−で
ガラス板上にコ−トし、２５℃の温室下２０時間乾燥
し、フィルムを作成する。次いで、１２０℃の熱風乾燥
機内に上記フィルムをガラス板ごと入れ２０分間熱処理
する。ガラス板よりポリウレタンフィルムを剥がし、１
０ｃｍ平方のサイズにカットしたものの重量（Ｗ_１ ）
を測定する。次に、ＤＭＦ原液中（２５℃）に６時間浸
漬した後、６０℃の乾燥機内で乾燥して重量（Ｗ_２ ）
を測定する。ポリウレタン樹脂中の界面活性剤を除いた
重量減より溶解率を求める。 粘着性；上記の要領で熱処理フィルムを作る。こ
のポリウレタンフィルムを染色工程を想定し１３０℃の
熱水中で３０分間処理した後、カセイソ−ダ、二酸化チ
オ尿素、各２ｇ／ｌの溶液中で、８０℃、１５分の処理
を行ない、６０℃の乾燥機内で乾燥する。このフィルム
上に、０．５ｄ／ｆ以下の極細繊維からなるポリエステ
ルを素材とした不織布シ−トをかさねたのものをガラス
板でサンドウィッチ状に挟み１３０℃で３０分間熱風乾
燥機内で処理する。この時、フィルムにかかるガラス板
の荷重は１５ｇ／ｃｍ^２ で一定とした。フィルムと不
織布シ−トの一体物をとり出し２．５ｃｍ巾にカットし
て、引張強伸度測定機で接着面の強度を測定する

【００２３】 柔軟度；Ｌ−１０７９−Ａ法（４５℃
カンチレバ−法） 摩耗強度；Ｌ−１０９６法（マ−チンデ−ル法） 破断強度；Ｌ−１０９６−Ａ法（ストリップ法） 引裂強度；Ｌ−１０９６−Ｄ法（ペンジュラム法） （実施例１）直接紡糸法によって単繊維繊度０．１デニ
−ルのＰＥＴ極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した
細短繊維を水中に分散せしめ抄造用スリラ−とした。こ
のスリラ−を抄造し、目付５０ｇ／ｍ^２ の不織シ−ト
を製造した。７５デニ−ル／３６フィラメントのＰＥＴ
繊維からなる目付量５０ｇ／ｍ^２ の平織物の両面に上
記不織シ−トを積層し、高速水流の噴射により三次元的
に交絡一体化させた。高速水流は孔径０．１ｍｍの直進
流噴射ノズルから３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で噴射した。

【００２４】積層シ−トは下面に吸引装置を有する８０
メッシュの金網にのせ、ノズルから３０ｍｍの位置で高
圧水流を衝突させた。積層シ−トの表裏両面からこの操
作を行ない目付量１５０ｇ／ｍ^２ 、厚さ０．５５ｍｍ
のシ−ト状物を製造した。このシ−ト状物を＃４００の
エメリ−ペ−パ−を用いペ−パ−速度７００ｍ／分で表
面をバフィングした。これに第一工業製薬会社製「ス−
パ−フレックス」（強制乳化型非イオン系固形分４５
％）平均粒子０．５μｍのポリエ−テル系水系ポリウレ
タンエマルジョンでＤＭＦ溶解率７％、粘着性が接着強
度で１．０ｇ／ｃｍのものについて６％濃度で，感熱剤
としてＮａ_２ ＳＯ_４ ３％を加えた調合液を含浸し、
マングルでピックアップ率１５０％になるように絞り１
３０℃のピンテンタ−乾燥機で３分加熱乾燥した。この
人工皮革原反を７０ｌの浴で浴比１：３０になるように
設定したサ−キュラ−染色機でノズル圧１．０ｇ／ｃｍ
でブル−系の分散染料１０％濃度で１３０℃、３０分染
色した後二酸化チオ尿素、カセイソ−ダ各２ｇ／ｌで８
０℃１５分還元洗浄した後、乾燥して仕上げた。この時
のウレタン樹脂脱落率は、染色前後の重量変化からの計
算で５％と少なかった。又、染色後に２０^＃ のストレ
−ナを取り出して付着物を観察したが、殆んど付着物は
なく簡単な水洗いで掃除が出来た。得られた人工皮革の
物性は次の通りであり、充実感のある風合いで起毛のな
びきのよい高級感を有すものであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】（比較例１）実施例１と同様の不織シ−ト
に、第一工業製薬会社製「ス−パ−フレックス」でＤＭ
Ｆ溶解率１４％、粘着性が接着強度で３．５ｇ／ｃｍと
いう性能以外は実施例１と同じポリエ−テル系水系ポリ
ウレタンエマルジョンを用いて実施例１と同一条件で加
工、染色して仕上げた。このもののポリウレタン樹脂脱
落率は４０％と驚く程多かった。染色後の２０^＃ スト
レ−ナには粘着性を帯びた付着物がみられワイヤブラシ
で強固にこすらないと付着物は除去出来なかった。得ら
れた人工皮革の物性は次の通りであり、フカフカした感
じのしまりのない風合いで荒れた長目の起毛のものとな
った。

【００２７】

【表２】

【００２８】（実施例２）実施例１と同様の人工皮革原
反をサ−キュラ−染色機でノズル圧２．０ｇ／ｃｍで染
色し仕上げた。この時のポリウレタン樹脂脱落率は６％
とやはり少なかった。２０^＃ ストレ−ナへの付着物も
なく簡単な水洗いで済んだ。得られた人工皮革の物性は
次の通りであり、充実感を残しながらも柔軟でドレ−プ
性に優れた風合いで起毛も何ら損傷もなく優美なライテ
ング効果を呈した。

【００２９】

【表３】

【００３０】（比較例２）実施例１で使用した不織シ−
トに第一工業製薬会社製「ス−パ−フレックス」シリ−
ズで平均粒子１．０μｍのポリエステル系水系ポリウレ
タンエマルジョン（強制乳化型 非イオン性 固定分５
０％）でＤＭＦ溶解率は６％と良好であったが粘着性が
接着強度で５ｇ／ｃｍと高い値を示すものについて実施
例１と同様な条件で加工し染色仕上げを行なった。この
もののポリウレタン樹脂脱落率は７％と少なかったが、
２０^＃ ストレ−ナは簡単な水洗いだけでは付着物の除
去は出来ずワイヤ−ブラシを用いて掃除した。多量の染
色をする場合は明らかに問題を起こすであろうと予感出
来た。

【００３１】（実施例３）直接紡糸法によって単繊維繊
度０．１デニ−ルのＰＥＴ極細繊維を製造し、長さ５ｍ
ｍにカットし、水中に分散させ抄造用スリラ−とし、目
付７５ｇ／ｍ^２のシ−トを製造してこれを表層成分とし
た。裏層成分として、ナイロン６６単繊維繊度１．０デ
ニ−ルを１０ｍｍにカットしたものを同様に水分散さ
せ、目付１００ｇ／ｍ^２ のシ−トを製造した。この二
成分の不織シ−トを積層し、孔径０．１ｍの高速水流
で、水圧４０ｋｇ／ｍ^２ で処理し、三次元的に交絡一
体化させた。このシ−ト状物を＃４００のエメリ−ペ−
パ−でペ−パ−速度９００ｍ／分で表面の極細糸層をバ
フィングした。この不織シ−ト状物に平均粒子０．８μ
ｍのポリエ−テル系水系ポリウレタンエマルジョン（第
一工業製薬会社製「ス−パ−フレックス」固形分４５
％）でＤＭＦ溶解率６％、粘着性が接着強度で１．２ｇ
／ｃｍの性能を有するものを１１％濃度で感熱剤として
ＮａＣｌ５％を加えて調合し、マングルでピックアップ
率１２０％になるように絞った。次いで１３０℃のピン
テンタ−乾燥機で３分加熱乾燥した。このものを実施例
１と同様な染色条件で染色し仕上げた。染色機内で切断
することなく仕上がり、ウレタン樹脂脱落率５％と全く
問題がなかった。染色後のストレ−ナ−の掃除も付着物
が全んどなく、しかも粘着性がないことから簡単に出来
た。得られた人工皮革の物性は次の通りであり、ボリュ
−ム感のある風合いで十分な機械強度を有しており靴用
の裏材として好適であった。

【００３２】

【表４】

【００３３】（比較例３）実施例３で使用した不織シ−
トに、ＤＭＦ溶解率２２％、粘着性が接着強度で１．２
ｇ／ｃｍ、他の条件は実施例３と同じポリエ−テル系水
系ウレタンエマルジョンを用いて同様な加工を行なっ
た。しかし染色中に切断し製品として仕上げることが出
来なかった。

【００３４】

【発明の効果】以上の通り、極細繊維を主体としてなる
不織シ−ト状物に特定の水系ポリウレタンエマルジョン
を付与することで液流染色中のポリウレタン樹脂脱落を
大巾に抑制出来しかも脱落した樹脂による汚染がないの
で工業的に且つ安定に優美な表面品位を有し柔軟で耐摩
耗性良好な人工皮革を提供出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 界面活性剤の含有率の異なる２種のタイプに
ついて、樹脂フィルムと熱処理温度とＤＭＦ溶解率との
関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面繊維層として単繊維繊度
   ０．５デニ−ル以下の極細繊維を主体とする繊維層を含
   んで成る不織シ−ト状物に、水系ポリウレタンエマルジ
   ョンを付与し加熱乾燥して人工皮革を製造するに際し、
   前記水系ポリウレタンエマルジョンに、予め無機塩類を
   溶解、混合した処理液を用いる方法において、水系ポリ
   ウレタンエマルジョンを乾燥して作成した樹脂フイルム
   のＮ・Ｎジメチルホルムアミドでの溶解率が１２％以下
   で、且つ粘着性が１３０℃乾熱処理後の接着強度で１．
   ２ｇ／ｃｍ以下である水系ポリウレタンエマルジョンを
   用いることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂を用いた
   人工皮革の製造方法。