JPH07230176A

JPH07230176A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07230176A
Application number: JP4644294A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Adachi; 浩安達; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Tamotsu Ariga; 保有賀
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】耐オゾン性に優れ、長期間の繰り返し使用し
ても、残留電位上昇が少なく、帯電性に優れた電子写真
感光体を提供する。【構成】導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質と
電荷輸送物質とを含有する感光層を設けた電子写真感光
体において、該感光層中に、リグニン、或いはリグニン
と酸化防止剤を含有させたことを特徴とする電子写真感
光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは、耐オゾン性に優れ、長時間の繰り返し使用に
おいても、残留電位上昇が少なく、帯電性に優れた電子
写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の
感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せ
しめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸
散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料など
の着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検
電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する
ようにした画像形成法の一つである。このような電子写
真法において感光体に要求される基本的な特性として
は、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）
暗所において電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射に
よって速やかに電荷を逸散せしめ得ることなどが挙げら
れる。

【０００３】ところで、前記の無機物質はそれぞれが多
くの長所をもっていると同時に、さまざまな欠点をも有
しているのが実情である。例えば、現在広く用いられて
いるセレンは前記（１）〜（３）の条件は十分に満足す
るが、製造する条件がむずかしく、製造コストが高くな
り、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむずかし
く、熱や機械的な衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要す
るなどの欠点もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結
合剤としての樹脂に分散させて感光体として用いられて
いるが、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機
械的な欠点があるためにそのままでは反復して使用する
ことができない。

【０００４】これら無機物質の欠点を排除するためにい
ろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体がある。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−ト
リニトロフルオレノン−９−オンとからなる感光体（米
国特許第３，４８４，２３７号明細書に記載）、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感し
てなる感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記
載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３
７５４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯
体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公
報に記載）、トリフェニルアミン化合物を色素増感して
なる感光体（米国特許第３，１８０，７３０号）、アミ
ン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体（特開昭５
７−１９５２５４号公報）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールとアミン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体
（特開昭５８−１１５５号公報）、多官能第３アミン化
合物なかでもべンジジン化合物を光導電材料として用い
る感光体（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３
９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公
報）などである。

【０００５】しかしながら、これら有機感光体において
も特に耐久性においては満足できるものではなく、近
年、増々耐久性に対する要求が高まってくる中で、帯電
安定性を確保することが無視できない問題となってい
る。すなわち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピ
ーの画像濃度低下をひきおこし、反転現像方式を用いて
いるレーザープリンターの場合は地肌汚れを発生する等
の画像品質の低下をひきおこす。これらの問題を解決す
るために、導電性基板と感光層との間に中間層を設ける
ことが提案されている。しかしながら中間層は、帯電性
を安定させるために、バリアー性の高い高抵抗材料を用
いた場合、帯電性は向上するものの、光感度が低下し、
残留電位が上昇するという欠点がある。また残留電位が
上昇しないような比較的抵抗の低い材料を用いた場合
は、帯電安定性が不十分となる。

【０００６】一方、感光体を実際に複写機中で使用した
場合、コロナ帯電器より発生するオゾンに感光体がさら
されることになる。そしてこのオゾンが感光層中の電荷
輸送物質等を酸化し、感度の低下、残留電位の上昇、又
は帯電電位の低下をひきおこすとの観点から、特開昭５
７−１２２４４４号公報、特開昭６１−１５６０５２号
公報にみられるような感光層中への酸化防止剤の添加、
又、特開昭６３−１３５９５５号公報にみられるような
電荷輸送層上にガスバリヤー性樹脂層を設ける等の提案
がなされている。しかしながら、以上のような対策によ
っても、残留電位の上昇、感度の低下等の併害をもち、
耐久性の向上がなお不充分であるという点で、満足でき
る感光体は得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するものであって、詳しくは耐オゾン性に
優れ、長時間の繰り返し使用時においても、残留電位上
昇が少なく、帯電性に優れた、すなわち地汚れや画像濃
度低下が生じない良好な画像を与える電子写真感光体を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子写真
感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討した結果、
リグニン、あるいはリグニンと酸化防止剤、あるいはリ
グニンとアルミナを感光層に添加することによって、耐
オゾン性を向上しかつ電気特性の優れた感光体が得られ
ることを見いだし本発明を完成させるに至った。

【０００９】本発明によれば、導電性基体上に少なくと
も電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層を設け
た電子写真感光体において、該感光層中にリグニン、あ
るいはリグニンと酸化防止剤、あるいはリグニンとアル
ミナを含有させたことを特徴とする電子写真感光体が提
供される。

【００１０】リグニンは植物の維管束細胞壁成分として
存在する無定形高分子物質であり、化学構造はまだ明ら
かでないが、構成単位体の芳香核構造には下記表１に示
すものが知られている。

【表１】（式中、ＲはＨ、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
を表わす。）

【００１１】リグニンを植物体から単離する方法にはリ
グニン以外の成分を溶解してリグニンを不溶解残渣とし
て得る方法（不溶性リグニン）と、リグニンを溶解して
分離取得する方法（可溶リグニン）がある。単離リグニ
ンは単離法を冠して命名される。前者には、酸リグニン
（硫酸リグニン、塩酸リグニン）、酸化銅アンモニアリ
グニン、過ヨウ素酸リグニンなどがある。後者は更に２
つに分けられ、無機試薬によるものとしてアルカリリグ
ニン、リグノスルホン酸、チオリグニン、クロルリグニ
ンがあり、有機試薬によるものとしてブラウンス天然リ
グニン、ブジョルクマンリグニン、ジオキサンリグニ
ン、ハイドロトロピックリグニン、アルコールリグニ
ン、フェノールリグニン、酢酸リグニン、ハイドロリテ
ィックリグニン、２−アセトキシエチルエーテルリグニ
ン、２−ヒドロキシエチルエーテルリグニン、プロピオ
ネートリグニン、カルボキシメチルエーテルアルカリリ
グニン、２−ヒドロキシプロピルエーテルアルカリリグ
ニン、オルガノソルブリグニンなどがある。これらのリ
グニンはいずれも本発明において用いることができる
が、化学的変質の少ないものが好ましい。

【００１２】リグニンと共に用いる酸化防止剤は一般的
には有機物が酸素により酸化されることを防ぐために用
いられる物質であり、具体的な用途としては、食品、油
脂、プラスチック、ゴムなど酸化されやすい物質に添加
され、腐敗、機能劣化を防ぐ目的で用いられる。酸化反
応はラジカル発生、連鎖成長、過酸化物分解の３つの異
なる反応から成り立つており、これに対応する酸化防止
剤も機能の異なった３つのグループに分類される。（１）紫外線を吸収してラジカルの発生を抑制する紫外
線吸収剤。（２）ラジカルが連鎖成長するのを阻害する連鎖禁止
剤。（３）過酸化物がラジカルに分解する前にこれと反応し
て不活性な化合物にする過酸化物分解剤。

【００１３】これらの代表例を下記に挙げる。（１）サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物。（２）フェノール系化合物、アミン系化合物。（３）硫黄化合物、燐化合物。また、複数の酸化防止剤を同時に添加することにより相
乗効果が得られる例として、フェノール系化合物と燐化
合物、アミン系化合物と硫黄化合物などの組み合わせが
知られている。本発明に用いられる酸化防止剤の代表的
な具体例を以下表２〜表１１に示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１４】

【表２】（１）アルキル化モノフェノール

【００１５】

【表３】（２）アルキル化ハイドロキノン

【００１６】

【表４】（３）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル

【００１７】

【表５】（４）アルキリデンビスフェノール

【００１８】

【表６−（１）】（５）セサモール化合物

【００１９】

【表６−（２）】（５）セサモール化合物

【００２０】

【表６−（３）】（５）セサモール化合物

【００２１】

【表６−（４）】（５）セサモール化合物

【００２２】

【表６−（５）】（５）セサモール化合物

【００２３】

【表６−（６）】（５）セサモール化合物

【００２４】

【表６−（７）】（５）セサモール化合物

【００２５】

【表６−（８）】（５）セサモール化合物

【００２６】

【表６−（９）】（５）セサモール化合物

【００２７】

【表７】（６）モノアミン

【００２８】

【表８】（７）ジアミン

【００２９】

【表９】（８）脂環式アミン化合物

【００３０】

【表１０】（９）硫黄化合物

【００３１】

【表１１】（１０）燐化合物また、リグニンと共に用いられるアルミナはアルミニウ
ムの酸化物である。感光体に含有させるアルミナは、ミ
リング中にボールが削れたものを含有させても良いし、
初めから粉体のアルミナを含有させても良い。

【００３２】本発明の電子写真感光体の感光層を構成す
る電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質があ
る。

【００３３】本発明に用いることができる電荷発生物質
としては例えば、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、
スチリルスチルベン骨格を有するアゾ顔料、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨
格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するア
ゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、ビススチ
ルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサゾール
骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を
有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料、金属フ
タロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等のフ
タロシアニン顔料、アントアントロン及びピランスロン
等のキノン顔料、キナクリドン顔料、ビスベンズイミダ
ゾール顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、スクアリウ
ム顔料、キノリン顔料、ピリリウム塩顔料及びアズレニ
ウ塩顔料等の公知の有機顔料を用いることができる。

【００３４】正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の
一般式で示される化合物がある。

【００３５】（１）（特開昭５５−１５４９５５号、特
開昭５５−１５６９５４号公報に記載）

【化１】〔式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ²はメチル
基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ
³は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアルキル
アミノ基又はニトロ基を表わす。〕

【００３６】（２）（特開昭５５−５２０６３号公報に
記載）

【化２】〔式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリ
ル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジ
ル基を表わす。〕

【００３７】（３）（特開昭５６−８１８５０号公報に
記載）

【化３】〔式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又
はナフチル基を表わし、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ジアル
キルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールア
ミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以
上のときはＲ²は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³は水
素原子又はメトキシル基を表わす。〕

【００３８】（４）（特公昭５１−１０９８３号公報に
記載）

【化４】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ²、
Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラル
キル基を表わし、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し窒素を
含む複素環を形成していてもよい。Ｒ⁴は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表わす。〕

【００３９】（５）（特開昭５１−９４８２９号公報に
記載）

【化５】〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒ
は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基又はカルバゾリル基を表わす。〕

【００４０】（６）（特開昭５２−１２８３７３号公報
に記載）

【化６】〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ａｒは

【化７】を表わし、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシル基又はジアルキルア
ミノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のとき
はＲ³は同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は水
素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル
基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表わす。〕

【００４１】（７）（特開昭５６−２９２４５号公報に
記載）

【化８】〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル
基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若し
くは無置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又は
アントリル基であって、これらの置換基がジアルキルア
ミノ基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基
又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキ
ルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、
アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群か
ら選ばれた基を表わす。〕

【００４２】（８）（特開昭５８−５８５５２号公報に
記載）

【化９】〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換若しくは無置換の
フェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ²は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベ
ンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２
の整数を表わす。〕

【００４３】（９）（特開昭５７−７３０７５号公報に
記載）

【化１０】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、
置換若しくは無置換のアラルキル基あるいは置換若しく
は無置換アリール基を表わし、Ｒ⁴は水素原子、低級ア
ルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わ
し、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又は
ナフチル基を表わす。〕

【００４４】（１０）（特開昭５８−１９８０４３号公
報に記載）

【化１１】〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ¹は水素原子、置換若
しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のフ
ェニル基を表わし、Ａｒ¹は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表わし、Ｒ⁵は置換アルキル基を含むアルキル
基、あるいは置換若しくは無置換のアリール基を表わ
し、Ａは

【化１２】９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリ
ル基を表わし、ここでＲ²は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシル基、ハロゲン原子又はは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のア
リール基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていても
よく、Ｒ⁴は環を形成してもよい、）を表わし、ｍは
０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上のときは
Ｒ²は同一でも異なってもよい。また、ｎが０のとき、
ＡとＲ¹は共同で環を形成してもよい。〕

【００４５】（１１）（特開昭４９−１０５５３７号公
報に記載）

【化１３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基、ジアルキルアミノ基又はハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕

【００４６】（１２）（特開昭５２−１３９０６６号公
報に記載）

【化１４】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は置換アルキル基を含むアルキル
基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは
置換アミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はア
リル基を表わす。〕

【００４７】（１３）（特開昭５２−１３９０６５号公
報に記載）

【化１５】〔式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は
置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換ア
ミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わ
す。〕

【００４８】（１４）（特公昭５８−３２３７２号公報
に記載）

【化１６】〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシル基又
はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、
Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロゲン原子を
表わす。〕

【００４９】（１５）（特開平２−１７８６６９公報に
記載）

【化１７】〔式中、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アル
コキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、
メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル
基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基
を、Ｒ²は水素原子、アルコキシル基、置換若しくは無
置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である場合は除
く。また、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数
であり、各々が２，３又は４の整数のときは、前記
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていてもよ
い。〕

【００５０】（１６）（特願平１−７７８３９号に記
載）

【化１８】〔式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素
基を表わし、またＲ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシル
基、置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい。〕

【００５１】（１７）（特願昭６２−９８３９４号に記
載）

【化１９】Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基
を表わし、Ａは、水素基を表わし、Ｒ¹及びＲ²は置換若しくは無置換のア
ルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であ
る、）を表わす。〕

【００５２】（１８）（特願平２−９４８１２号に記
載）

【化２０】〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置
換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それ
ぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ
＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても
よい。〕

【００５３】一般式化１で表わされる化合物には、例え
ば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メ
チル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾー
ル−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒド
ラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般
式化２で表わされる化合物には、例えば、４−ジエチル
アミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フ
ェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アル
デヒド−１−べンジル−１−フェニルヒドラゾンなどが
ある。

【００５４】一般式化３で表せられる化合物には、例え
ば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−
フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒ
ドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジ
ル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジ
フェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−
フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。ま
た、一般式化４で表わされる化合物には、例えば、１，
１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）−トリフェニルメタンなどがある。

【００５５】一般式化５で表わされる化合物には、例え
ば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセンなどがある。また、一般式化６で表せ
られる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノ
ベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデ
ン）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般
式化８で表わされる化合物には、例えば、１，２−ビス
（４−ジエチルアミノスチリル）べンゼン、１，２−ビ
ス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがあ
る。

【００５６】一般式化９で表わされる化合物には、例え
ば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４
−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどが
ある。また、一般式化１０で表せられる化合物には、例
えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジ
ルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、
１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１
−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがあ
る。

【００５７】一般式化１１で表わされる化合物には、例
えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フ
ェニルスチルベンなどがある。また、一般式化１３で表
わされる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジ
メチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ピラゾリンなどがある。

【００５８】一般式化１４で表わされる化合物には、例
えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，
３，４−オキサジアゾールなどがある。また、一般式化
１５で表わされる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−
イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが
ある。

【００５９】一般式化１６で表わされるベンジジン化合
物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］
−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが
ある。また、一般式化１８で表わされるビフェニルアミ
ン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’
−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’
−ビフェニル］−４−アミンなどがある。

【００６０】一般式化１８で表わされるトリアリールア
ミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレ
ン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。ま
た、一般式化２０で表せられるジオレフィン芳香族化合
物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミ
ノ）スチリルベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−ト
リル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。また、一
般式化２１で表わされるスチリルピレン化合物には、例
えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、
１−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノ］スチリルピレンな
どがある。

【００６１】電子輸送物質としては、例えば、クロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チ
オフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾ
チオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフ
ェノキノンなどがある。これらの電荷輸送物質は単独又
は２種以上混合して用いられる。

【００６２】本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷
発生物質、電荷輸送物質を組み合わせて、単層型もしく
は、機能分離型をとることができる。層構成としては単
層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中に電荷発生物
質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分
離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を含む
電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含む電
荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする場合
には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層してもよい。
なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷輸送物質
を含有させてもよい。特に正帯電構成の場合感度が良好
となる。

【００６３】又、接着性、電荷ブロッキング性を向上さ
せるために感光層と基体との間に中間層を設けてもよ
い。さらに耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるため
に感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷
輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤として
は、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビス
フェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン、塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリアリレート、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用
いられる。これらの結着剤は単独又は２種以上の混合物
として用いることができる。

【００６４】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積
層）の場合、電荷発生層において、電荷発生物質に対す
る結着剤の割合は０〜４００重量％、膜厚０．１〜５μ
ｍが好ましい。電荷輸送層においては結着剤に対する電
荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜
５０μｍとするのが好ましい。正帯電型（基体／電荷輸
送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送層において
は、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２０
０重量％、膜厚は５〜５０μｍとするのが好ましい。電
荷発生層においては電荷発生物質を結着剤に対し１０〜
５００重量％含有することが好ましい。さらに電荷発生
層中には電荷輸送物質を含有させることが好ましく、含
有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し
効果をもつ、この場合の電荷輸送物質は結着剤に対し２
０〜２００重量％含有させることが好ましい。なお、膜
厚は０．１〜１０μｍが好ましい。単層型の場合は、結
着剤に対する電荷輸送物質及び電荷発生物質の割合はそ
れぞれ５０〜１５０重量％：０〜５０重量％とするのが
好ましく、膜厚は５〜５０μｍとするのが好ましい。

【００６５】又、本発明におけるリグニンの感光層への
添加量としては、機能分離型の場合、電荷輸送層に添加
する場合は電荷輸送物質に対し０．００１〜５．０重量
％であることが好ましい。電荷発生層中に添加する場合
は電荷発生物質に対し０．０１〜２０．０重量％である
ことが好ましい。単層型の場合は、電荷輸送物質に対し
０．００１〜１０．０重量％添加することが好ましい。
また、リグニンと共に用いられる酸化防止剤の添加量も
上記の範囲であることが好ましい。リグニンおよびリグ
ニンと共に用いられる酸化防止剤の添加量が前記下限値
より少ない場合は添加による高耐久化の効果は得られ
ず、前記上限値より多い場合は、感度低下等悪影響をひ
きおこす。

【００６６】必要に応じて設けられる中間層としては、
一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上
に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機
溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望まし
い。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、
カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、
共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、アルキッド・メラミン樹脂、エポキシ樹脂
等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げら
れる。

【００６７】また中間層にはモアレ防止、残留電位の低
減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金
属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。なお、リグニン
あるいはこれと共に酸化防止剤を中間層に添加してもよ
い。

【００６８】また電荷発生層、電荷輸送層を形成するに
際し使用される溶剤あるいは分散媒としては、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルニチルケト
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、モノクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等
を挙げることができる。

【００６９】感光層を形成する方法としては電荷発生
層、電荷輸送層の塗工液に基体を浸漬する方法、塗工液
を基体にスプレーする方法などが用いられる。

【００７０】本発明の電子写真感光体に用いられる基体
としては、アルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケル
などの金属ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ナイロン、紙などの材料にアル
ミニウム、ニッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは
酸化チタン、酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性
物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理した
プラスチック紙等のシート状または円筒状基体があげら
れる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００７２】実施例１電荷発生物質として下記のＰ−１を２５部とポリエステ
ル樹脂（バイロン２００、（株）東洋紡績製）の１．６
％シクロヘキサノン溶液６２５部を酸化ジルコニウム製
ボールと共にポット中で２４時間粉砕混合した後に、さ
らにシクロヘキサノン２２９０部を加えボールミル中で
粉砕混合して分散液を得た。これをアルミニウム蒸着し
たポリエステルベースよりなる導電性支持体上のアルミ
ニウム面上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０
℃で１０分乾燥して厚さ約１μｍの電荷発生層を形成し
た。一方、電荷搬送物質としては下記のＤ−１を２部、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（Ｃ１４０
０、（株）帝人化成製）２部、アルカリリグニン０．０
０４部およびテトラヒドロフラン１６部を混合溶解して
溶液とした後に、これを前記電荷発生層上にドクターブ
レードを用いて塗布し、８０℃で５分間、次いで１２０
℃で１５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形
成せしめて実施例１の感光体を作成した。

【００７３】

【表１２】

【００７４】実施例２〜８実施例１においてアルカリリグニン０．００４部のかわ
りに下表１３に示すリグニンを用いる他は実施例１と同
様にして実施例２〜８の感光体を得た。

【表１３】

【００７５】実施例９実施例１においてアルカリリグニン０．００４部のかわ
りに、アルカリリグニン０．００４部と酸化防止剤の例
示化合物Ｎｏ．２４を０．００４部用いたほかは実施例
１と同様にして実施例９の感光体を作成した。

【００７６】実施例１０〜１３実施例９において酸化防止剤の例示化合物Ｎｏ．２４の
かわりにＮｏ．３１、４４、１０６、１２７を用いた他
は実施例９と同様にして実施例１０〜１３の感光体をそ
れぞれ作成した。

【００７７】実施例１４実施例１においてアルカリリグニン０．００４部のかわ
りに、プロピオネートリグニン０．００２部と酸化防止
剤の例示化合物Ｎｏ．２４を０．００２部用いたほかは
実施例１と同様にして実施例１４の感光体を作成した。

【００７８】実施例１５〜１７実施例１４において酸化防止剤の例示化合物Ｎｏ．２４
のかわりにＮｏ．４４、１０６、１１８を用いたほかは
実施例１４と同様にして実施例１５〜１７の感光体を作
成した。

【００７９】実施例１８電荷発生物質として上記のＰ−１を２５部と脱アルカリ
リグニンを１部とポリエステル樹脂（バイロン２００、
（株）東洋紡績製）の１．６％シクロヘキサノン溶液６
２５部を酸化ジルコニウム製ボールと共にポット中で２
４時間粉砕混合した後に、さらにシクロヘキサノン２２
９０部を加えボールミル中で粉砕混合して分散液を得
た。これをアルミニウム蒸着したポリエステルベースよ
りなる導電性支持体上のアルミニウム面上にドクターブ
レードを用いて塗布し、１２０℃で１０分乾燥して厚さ
約１μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷搬送物質
としては上記のＤ−１を２部、ビスフェノールＡ型ポリ
カーボネート樹脂（Ｃ１４００、（株）帝人化成製）２
部及びジクロロメタン１８部を混合溶解して溶液とした
後に、これを前記電荷発生層上にドクターブレードを用
いて塗布し、８０℃で５分間、次いで１２０℃で１５分
間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形成せしめて
実施例１８の感光体を作成した。

【００８０】実施例１９〜２８実施例１８において、脱アルカリリグニンのかわりに表
１４に記載したリグニンを用いた他は実施例１８と同様
にして実施例１９〜２８の感光体をそれぞれ作成した。

【００８１】実施例２９電荷発生物質として上記のＰ−１を２５部と脱アルカリ
リグニンを１部とポリエステル樹脂（バイロン２００、
（株）東洋紡績製）の１．６％シクロヘキサノン溶液６
２５部をアルミナ製ボールと共にポット中で２４時間粉
砕混合した後に、さらにシクロヘキサノン２２９０部を
加えボールミル中で粉砕混合して分散液を得た。これを
アルミニウム蒸着したポリエステルベースよりなる導電
性支持体上のアルミニウム面上にドクターブレードを用
いて塗布し、１２０℃で１０分乾燥して厚さ約１μｍの
電荷発生層を形成した。一方、電荷搬送物質としては上
記のＤ−１を２部、ビスフェノールＡ型ポリカーボネー
ト樹脂（Ｃ１４００、（株）帝人化成製）２部及びジク
ロロメタン１８部を混合溶解して溶液とした後に、これ
を前記電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し、８０℃で５分間、次いで１２０℃で１５分間乾燥し
て厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形成せしめて実施例２
９の感光体を作成した。

【００８２】実施例３０〜３９実施例２９において、脱アルカリリグニンのかわりに表
１４に記載したリグニンを用いた他は実施例２９と同様
にして実施例３０〜３９の感光体をそれぞれ作成した。

【００８３】

【表１４−（１）】

【表１４−（２）】

【００８４】比較例１〜２実施例１において、アルカリリグニンを添加しないほか
は実施例１と同様にして比較例の感光体を作成した。な
お、オゾンを１０時間曝露する感光体を比較例１、２０
時間曝露する感光体を比較例２とする。

【００８５】比較例３実施例２９において、脱アルカリリグニンを添加しない
ほかは実施例２９と同様にして比較例３の感光体を作成
した。

【００８６】以上のようにして得られた電子写真感光体
の静電特性をＳＰ−４２８（川口電気製作所製）を用
い、ダイナミック方式にて測定した。印加電圧−６ＫＶ
で２０秒間帯電した後、２０秒間暗減衰、さらに表面照
度が４．５ｌｕｘになるようにして３０秒間露光を行な
った。印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電したときの帯電
電位をＶｍａｘ（Ｖ）、２０秒間暗減衰させたときの表
面電位をＶｏ（Ｖ）、露光により表面電位が−８００Ｖ
から−４００になるのに要する露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）を測定した。その後、オゾン曝露装置（日
本ダイレック製、ＤＹ−０１２５Ｈ）を用いてオゾン濃
度５ｐｐｍ雰囲気中に、実施例１〜６および比較例１は
１０時間、実施例７〜３９および比較例２、３は２０時
間それぞれ放置し、再び前と同様にＶｍａｘ，Ｖｏ，Ｅ
１／２を測定した。測定結果を表１５に示す。

【００８７】

【表１５−（１）】

【表１５−（２）】

【表１５−（３）】

【００８８】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、感光層中
に、リグニン、或いはリグニンと酸化防止剤を含有させ
たことにより、長期の繰り返し使用によっても残留電位
上昇が少なく、帯電性等の感光特性が劣化しないため、
その実用的価値が極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、少なくとも電荷発生物
質と電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真感
光体において、該感光層中にリグニンを含有させたこと
を特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】導電性基体上に、少なくとも電荷発生物
質と電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真感
光体において、該感光層中にリグニンと酸化防止剤を含
有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】導電性基体上に、少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層が順次積層されている電子写真感光体にお
いて、該電荷発生層中にリグニンを含有させたことを特
徴とする電子写真感光体。
【請求項４】導電性基体上に、少なくとも電荷発生物
質と電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真感
光体において、該感光層中にリグニンとアルミナを含有
させたことを特徴とする電子写真感光体。