JPH07232067A - フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的水素化するための成形された銅触媒、その製造方法および有機化合物の選択的水素化法 - Google Patents

フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的水素化するための成形された銅触媒、その製造方法および有機化合物の選択的水素化法

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JPH07232067A
JPH07232067A JP7015384A JP1538495A JPH07232067A JP H07232067 A JPH07232067 A JP H07232067A JP 7015384 A JP7015384 A JP 7015384A JP 1538495 A JP1538495 A JP 1538495A JP H07232067 A JPH07232067 A JP H07232067A
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furfural
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バンクマン マルティン
Johannes Ohmer
オーマー ヨハネス
Thomas Dr Tacke
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 公知のクロム不含の触媒に比べて改善された
相対的触媒活性を有し、高い選択率および改善された収
率でフルフラールをフルフリルアルコールへ水素化する
クロム不含の触媒 【構成】 Ｘ線回折により測定された銅微結晶の平均的
サイズが５〜５０ｎｍにあり、触媒の総重量に対する銅
の含有量が１０〜７０重量％にあり、触媒はなお塩基性
酸化物を１５重量％まで含有していてもよいフルフラー
ルをフルフリルアルコールへ選択的に水素化するための
成形された銅触媒

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルフラールをフルフ
リルアルコールへ選択的に水素化するための成形された
銅触媒に関する。この触媒は、還元された銅および高い
表面積の担体材料からなる完全に混和した混合物を含有
する。
【０００２】
【従来の技術】フルフリルアルコールは、重要な選択的
溶剤であり、接着剤、ラッカーおよび被覆剤の製造のた
めの出発物質として使用される。このフルフリルアルコ
ールはフルフラールの接触水素化により得られる。
【０００３】この水素化は、工業的規模で、固定層反応
器の気相中でまたは液相中で実施される。この反応の転
化率、収率および選択率は選択されたプロセス条件およ
びフルフラールの純度に著しく依存する。過剰に高い反
応温度は、たとえば２−メチルフラン、テトラヒドロフ
ルルリルアルコールおよび開環によるエーテルのような
不所望の副生成物が生じてしまう。品質の低いフルフラ
ールは、高い割合の酢酸および硫黄を含有し、これらは
触媒の早期の被毒につながる。
【０００４】フルフラールの水素化のための適当な触媒
は、亜クロム酸銅触媒、ラネー−Ｎｉ、ラネー−Ｃｏお
よびラネー−Ｃｕ触媒ならびに銅触媒であり、これはケ
イ酸ナトリウムで触媒作用を補助している。
【０００５】米国特許第２７５４３０４号明細書には、
フルフラールをフルフリルアルコールへ気相水素化する
ための触媒が記載されている。この触媒は、主に還元さ
れた銅からなっており、僅かな割合のケイ酸ナトリウム
で触媒作用を補助している。この触媒は、銅（ＩＩ）酸
化物にケイ酸ナトリウム５〜２０重量％を混入し、この
混合物をタブレットに成形し、引続き銅（ＩＩ）酸化物
を金属銅へ還元することにより製造される。還元のため
に加熱された水素ガスが触媒タブレットに導入される。
この触媒を用いてフルフラールの気相水素化の場合９９
％を上回る転化率が得られる。
【０００６】米国特許第４１８５０２２号明細書ではこ
の触媒をさらに発展させている。この触媒は、銅／ケイ
酸ナトリウム成分を担体に析出させる前に、少なくとも
６０ｍ2／ｇの比表面積を有する中性またはアルカリ性
無機担体材料からなる。銅／ケイ酸ナトリウム成分はケ
イ酸ナトリウム５〜２０重量％からなる。完成した触媒
は、８％以上しかし２５％未満の還元された銅を含有す
る。適当な担体材料として軽石、シリカゲル、石英およ
び中性の酸化アルミニウムが挙げられる。軽石が有利に
使用される。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ Ａ
１）第４１４２８９７号明細書には、多孔性の触媒成形
体が記載されており、この成形体は鉄属の金属および／
または銅を酸化物またはケイ酸塩、特に熱分解ケイ酸か
らなる担体上に有している。
【０００８】この成形体の金属含有量は、総重量に対し
て５〜４０重量％である。担体上の金属微結晶は≦３ｎ
ｍのサイズを有している。この僅かなサイズの金属微結
晶は特別な製造方法により保証されており、この方法
は、金属の前駆化合物を、粉末状の担体材料の懸濁液中
での加水分解析出を用いて担体材料上に析出させること
よりなる。粉末状の担体材料を成形体に成形した後、３
００〜５００℃の温度でか焼し、４００〜４５０℃の温
度で水素流中で還元する。こうして得られた触媒は、炭
化水素の水素化のために適している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明による課題は、
公知のクロム不含の触媒に比べて改善された比触媒活性
を有し、高い選択率および改善された収率でフルフラー
ルをフルフリルアルコールへ水素化することができるよ
うな、有機化合物の水素化のための、特にフルフラール
をフルフリルアルコールに選択的に水素化するためのク
ロム不含の触媒を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、銅および
熱分解ケイ酸の完全に混和した混合物を含有する成形さ
れた銅触媒により解決される。この触媒は、Ｘ線回折に
より測定可能な銅微結晶の平均サイズが５〜５０ｎｍで
あり、触媒の総重量に対する銅の含有量が１０〜７０重
量％であり、触媒が場合によりなお１５重量％まで塩基
性の酸化物を含有することを特徴としている。
【００１１】熱分解ケイ酸の物理化学的特性は、デグッ
サ社（Degussa AG）の文献「Pigmente, Nummer 11: Gru
ndlagen von AEROSIL」に詳細に記載されている。
【００１２】熱分解ケイ酸は四塩化ケイ酸から炎内加水
分解により得られる。この熱分解ケイ酸は、極端な微細
分散性および相応して高い比表面積、著しく高い純度、
球形の粒子形および孔の欠如により優れている。その平
均的な一次粒子の粒度は約７ｎｍ〜４０ｎｍの間で調節
することができる。相応してこの比表面積は約５０〜４
００ｍ2／ｇの間で変えることができる。
【００１３】熱分解ケイ酸は、Ｘ線非晶質構造を有して
いる。１０００℃での数日のか焼によってもこの構造は
保持され、一方通常の沈降ケイ酸は、同じ温度で２０分
後にすでに結晶化してしまう。熱分解ケイ酸の温度安定
性は酸化ジルコニウムの添加によりさらに高められるこ
とは公知である。
【００１４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１２
５０４号明細書には、極端に微細分散した熱分解ケイ酸
を、触媒担体として適した成形体へ成形することが記載
されている。成形のためにこの特許出願によると熱分解
ケイ酸は、尿素、メチルセルロースおよび／またはステ
アリン酸マグネシウム、黒鉛、ステアリン酸アルミニウ
ムと共に水を添加しながら均質化され、８０〜１２０℃
の温度で乾燥させ、粉末に粉砕し、この粉末をプレス成
形体にプレス成形し、０．５〜８時間の間４００〜１２
００℃の温度でか焼される。
【００１５】本発明による触媒の製造のために、熱分解
ケイ酸、銅の前駆化合物および場合により塩基性酸化物
の前駆化合物を、成形助剤および孔形成剤と一緒に、水
の添加下でニーダー中で強力に混練し、均質化させる。
こうして得られた可塑性触媒材料を、引き続きストラン
ドプレスを用いて３〜６ｍｍの直径および３〜１０ｍｍ
の長さの押出物にコンパクト化する。
【００１６】触媒の製造のための銅の前駆化合物とし
て、炭酸銅、酢酸銅および酸化銅（ＩＩ）が適してい
る。塩基性酸化物ならびにこの前駆化合物として、ケイ
酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び酸化マグネシウムを使用することができる。成形助剤
および孔形成剤として、アンモニア、モノエタノールア
ミン、尿素、ステアリン酸マグネシウム、酸化ポリエチ
レンおよびメチルセルロースが適している。
【００１７】この押出物は７０〜１２０℃で約１２時間
の間乾燥させられる。引き続き、成形助剤および孔形成
剤の分解および燃焼のための温度処理もしくはか焼が行
われる。このためには２５０〜３５０℃の温度で十分で
ある。しかし、成形体に十分な破壊強度を付与するため
には、成形体を約３時間の間、５００〜９００℃、有利
に６００〜７５０℃の温度でか焼するのが推奨される。
【００１８】このか焼に引き続き、触媒成形体中に含ま
れる銅化合物を２５０〜３５０℃の温度で約２時間で気
相還元が行われる。還元剤として純粋な水素ガスまたは
窒素９５容量％および水素５容量％からなる化成ガスを
使用することができる。化成ガスを使用するのが有利で
ある。化成ガスを用いた還元はより高い触媒活性を有す
る触媒を生じる。
【００１９】触媒材料をタブレットに加工すべき場合に
は、混練した触媒材料からストランドプレスを用いて同
様に押出物を製造することが推奨される。押出物の乾燥
後に、これを粉砕し、調湿し、タブレットに加工する。
タブレット加工に引き続き、すでに前記したように触媒
タブレットのか焼および還元が行われる。
【００２０】完成した触媒は、銅含有量および外形に応
じて、３００〜約８００ｇ／ｌの嵩密度を有する。この
孔容量は０．５〜１．５ｍｌ／ｇにあり、この孔容量は
メソ孔およびマクロ孔をまとめたものである。２ｎｍを
下回る直径のミクロ孔は確認されなかった。完成した触
媒の破壊強度は、約４０〜６５Ｎであり、それにより水
素化反応の実施の際および同様に必要な再生反応サイク
ルの際の僅かな摩耗を保証する。
【００２１】Ｘ線回折で測定可能な銅微結晶の平均サイ
ズは、本発明による触媒において５〜５０ｎｍにある。
完成した触媒中に存在する微結晶のサイズは、選択され
たか焼条件および還元条件および銅含有量に依存する。
か焼温度を高くするおよび／または触媒のか焼時間を長
くするおよび銅含有量を多くすればそれだけ銅微結晶は
大きくなる。
【００２２】それぞれの必要な特性（触媒反応の種類；
所望の転化率および選択率；適用のために生じる反応条
件での触媒活性の必要な安定性）のために最適な微結晶
のサイズは、当業者には僅かな導入試験で調査すること
ができる。
【００２３】本発明による触媒は、一般に、有機化合物
の水素化のために使用することができる。この触媒は、
その銅含有量が触媒の総重量に対して２５〜５０重量％
である場合、および塩基性酸化物としてケイ酸ナトリウ
ムを触媒に関して１〜５重量％の重量割合で使用した場
合に、フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的に
水素化するために特に良好に適している。
【００２４】従って、本発明による触媒特性を、フルフ
ラールをフルフリルアルコールへ水素化する場合に測定
し、先行技術からの触媒の特性と比較した。
【００２５】図１は、空間速度ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1で
の異なる３種の触媒についての触媒床の運転時間に依存
するフルフリルアルコールの収率の依存性を示すグラフ
である。
【００２６】図２は、空間速度ＬＨＳＶ＝０．２ｈ-1で
の異なる２種の触媒についての触媒床の運転時間に依存
するフルフリルアルコールの収率の依存性を示すグラフ
である。
【００２７】
【実施例】例中で担体材料として本発明による触媒につ
いて熱分解ケイ酸を使用し、先行技術による比較触媒の
製造のために異なる沈降ケイ酸およびケイソウ土を使用
した。触媒成形体の成形の前のこの材料の物理化学的デ
ータは表１に記載した。
【００２８】
【表１】
【００２９】例１を除いて、全ての触媒は米国特許第４
１８５０２２号明細書と同様に、銅についての前駆化合
物として炭酸銅を用いて製造した。塩基性酸素を助触媒
として触媒材料に添加した例において、ケイ酸ナトリウ
ムは触媒材料に関して２．２重量％もしくは４．４重量
％の重量割合で使用した。
【００３０】米国特許第４１８５０２２号明細書の例１
に従って軽石からなる担体上の比較触媒を製造する試験
は、６０ｍ2／ｇの比表面積を有する軽石を製造できな
かったために行わなかった。市販の軽石の比表面積は１
〜２ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００３１】例１： １２．５重量％の銅含有量を有する本発明による触媒の
製造のために次の成分： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ） １１２．２ｇ 尿素 １６．０ｇ モノエタノールアミン ４０．０ｇ ステアリン酸マグネシウム ２２．５ｇ メチルセルロース ６０．０ｇ を、水の添加下でニーダー中で可塑性材料に混練し、引
き続き長さ４ｍｍおよび直径３．３ｍｍの押出物に押し
出した。次に、押出物を炉中で８００℃で３時間か焼
し、その後３５０℃で１時間、化成ガス（Ｎ2９５容量
％＋Ｈ2５容量％）の流動化で還元した。完成した触媒
は銅１２．５重量％、残りＳｉＯ2を含有していた。
【００３２】比較例１： 沈降ケイ酸１ ２５０．０ｇおよび 炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2） ６２．１ｇ を尿素、ステアリン酸マグネシウムおよびメチルセルロ
ースと一緒に、例１と同様に銅１２．５重量％を有する
触媒に加工した。
【００３３】比較例２： 沈降ケイ酸２ ２５０．０ｇおよび 炭酸銅 ６２．１ｇ を尿素、ステアリン酸マグネシウムおよびメチルセルロ
ースと一緒に、例１と同様に銅１２．５重量％を有する
触媒に加工した。
【００３４】例２： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １４９．５ｇ ケイ酸ナトリウム（３５．３５％の水ガラス溶液として） ２１．５ｇ 酸化ポリエチレン １．０ｇ メチルセルロース ６０．０ｇ を例１と同様に、銅２５重量％およびケイ酸ナトリウム
２．２重量％を有する本発明による触媒に加工した。
【００３５】比較例３： ケイソウ土 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １４９．５ｇ ケイ酸ナトリウム ２１．５ｇ を、例２と同様に、酸化ポリエチレンおよびメチルセル
ロースと一緒に、銅２５重量％およびケイ酸ナトリウム
２．２重量％を有する押出成形された触媒に加工した。
【００３６】例３： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １４５．０ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ を、水の添加下で、ニーダー中で可塑性材料に混練し、
引き続き長さ５ｍｍおよび直径５ｍｍの押出物に押し出
した。この押出物を例１と同様にか焼し、還元した。完
成した触媒は銅２５重量％を含有していた。
【００３７】例４： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １４９．５ｇ ケイ酸ナトリウム ２１．５ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ を、例３と同様に触媒に加工した。今までの例について
の変更点は、この例およびこの次の例において、か焼の
際の温度を８００℃から７００℃に低下させたことであ
る。完成した触媒は銅２５重量％ならびにケイ酸ナトリ
ウム２．２重量％を含有していた。
【００３８】例５： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １４９．５ｇ ケイ酸ナトリウム ２１．５ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ を、例４と同様に、長さ４ｍｍおよび直径３．３ｍｍの
触媒成形体に押出加工し、か焼し、還元した。完成した
触媒は銅２５重量％ならびにケイ酸ナトリウム２．２重
量％を含有していた。
【００３９】例６： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １４９．５ｇ ケイ酸ナトリウム ２１．５ｇ 酸化ポリエチレン ０．７５ｇ ステアリン酸マグネシウム ６．７５ｇ メチルセルロース ５．０ｇ を、水の添加下で、ニーダー中で可塑性材料に混練し、
引き続き、長さ４ｍｍおよび直径３．３ｍｍの押出物に
押出し、乾燥させた。次いで、乾燥した押出物を流動性
の粉末に粉砕し、タブレット製造装置を用いて直径５ｍ
ｍおよび高さ５ｍｍのタブレットにプレス成形した。か
焼および還元は例４と同様に行った。完成した触媒は、
銅２５重量％およびケイ酸ナトリウム２．２重量％を含
有していた。
【００４０】例７： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 ４５５．０ｇ ケイ酸ナトリウム ３２．６ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ を、例４と同様に、触媒に加工した。完成した触媒は銅
５０重量％およびケイ酸ナトリウム２．２重量％を含有
していた。
【００４１】例８： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 ４５５．０ｇ ケイ酸ナトリウム ３２．６ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ ステアリン酸マグネシウム １８．０ｇ メチルセルロース １３．０ｇ を、例６と同様に、タブレット形の触媒に加工した。完
成した触媒は銅５０重量％ならびにケイ酸ナトリウム
２．２重量％を含有していた。
【００４２】例９： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 ４７７．０ｇ ケイ酸ナトリウム ６８．２ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ ステアリン酸マグネシウム １８．０ｇ メチルセルロース １３．０ｇ を、例６と同様に、タブレット形の触媒に加工した。完
成した触媒は銅５０重量％およびケイ酸ナトリウム４．
４重量％を含有していた。
【００４３】例１０：例９に記載されたと同様の、銅５
０重量％およびケイ酸ナトリウム４．４重量％を含有す
るタブレット形の触媒を製造した。この触媒の還元を、
化成ガスを使用せずに、純粋水素を使用して行った。
【００４４】例１１： 熱分解ケイ酸 ２５０．０ｇ 炭酸銅 １０９５．３ｇ ケイ酸ナトリウム ５６．０ｇ 酸化ポリエチレン ２．０ｇ ステアリン酸マグネシウム １８．０ｇ メチルセルロース １３．０ｇ を、例６と同様に触媒に加工した。完成した触媒は銅７
０重量％ならびにケイ酸ナトリウム２．２重量％を含有
していた。
【００４５】前記した例により製造された触媒の組成な
らびに市販の亜クロム酸銅触媒Ｋ１およびＫ２の組成を
表２に記載した。その他に表２には成形体の寸法ならび
に測定された嵩密度が記載された。。
【００４６】
【表２】
【００４７】表３は完成した触媒に関して測定された比
表面積（窒素を用いてＤＩＮ６６１３１により測定）、
孔容量（４００ｂａｒの圧力で水銀押込法を用いてＤＩ
Ｎ６６１３３により測定）および破壊強度が記載され
た。破壊強度は、Firma Erweka, Typ TBH 28の破壊試験
機を用いて軸線方向で測定した。
【００４８】ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔の概念
は、表３においてＩＵＰＡＣの定義と一致するように選
択された。この定義に従って、孔のグループは次の直径
範囲を有している： ミクロ孔 ｄ＜２ｎｍ メソ孔 ｄ＝２〜５０ｎｍ マクロ孔 ｄ＞５０ｎｍ
【００４９】
【表３】
【００５０】ＤＩＮ６６１３３による水銀押込法を用い
て、メソ孔およびマクロ孔を捕えることができ、窒素−
吸着等温の調査による対照測定は、本発明による触媒成
形体が実際にミクロ孔を有していないことを示した。
【００５１】例１２：表２の触媒は、フルフラールをフ
ルフリルアルコールへ選択的に気相水素化する際のその
性能データに関して相互に比較した。水素化は連続的に
内径２．５４ｃｍおよび長さ３８．５ｃｍの反応管中で
行った。
【００５２】反応器の触媒負荷は固定床で４０ｍｌであ
った。フルフラールはＨＰＬＣポンプで蒸発器に送ら
れ、蒸発させ、水素ガスと混合され触媒床に通された。
蒸発器、反応器および触媒床の温度は調節された。
【００５３】水素化パラメータの圧力、温度およびＨ2
／フルフラール割合は、水素化の種類（気相水素化また
は流動床水素化）で決められる。低い圧力、高い温度お
よび大きなＨ2／フルフラール割合の場合水素化は気相
反応である。フルフラールおよびフルフリルアルコール
の沸点は通常条件下で１６１．７℃および１７１℃であ
る。試験のために使用したフルフラールは次の品質を有
していた： フルフラール Ｇ．Ｃ． アッセイ ９９．４％ アジド価（Aziditaet） ０．０１２Ｅｑ／ｌ 水分含量 ０．０５重量％ 残分 ０．１８重量％ 触媒試験は０．５ｈ-1の空間速度ＬＨＳＶ（liquid hou
rly space velocity）で実施した。空間速度の計算のた
めにＨＰＬＣポンプから送られる液状フルフラールの容
量および触媒床の容量が用いられる。反応器および触媒
床の温度は１７０℃であり、反応器中のガス圧は３ｂａ
ｒに調節された。
【００５４】触媒の性能データは、４時間の運転期間の
後にそれぞれ液体生成物のＧＣ分析により測定した。こ
の結果は表４および５に記載した。これらの表はそれぞ
れの触媒を用いて達成された転化率、選択率および収
率、ならびに１時間および触媒１グラムあたりの生成物
（フルフリルアルコール）のグラムで示すかもしくは１
時間および触媒１ミリリットルあたりの生成物のグラム
で示した比触媒活性を有している。
【００５５】比触媒活性の第２の定義は特に重要であ
る、それというのもこれは、所望の生産性（１時間当り
のフルフリルアルコールのグラム数）を保証するために
工業的水素化装置において触媒床のためにどれくらいの
容量を提供しなければならないかを表すことができるた
めである。
【００５６】
【表４】
【００５７】表４は、８００℃でか焼された触媒の結果
の対比を含んでいる。表４は本発明による触媒Ｂ１が比
較触媒ＶＢ１およびＶＢ２より転化率および収量に関し
て優れていることが示されている。同様のことが比触媒
活性についても通用する。全ての３種の触媒は助触媒を
添加せずに製造した。触媒Ｂ２、Ｂ３およびＶＢ３はそ
れぞれ２５重量％の銅含有量を示している。Ｂ２および
ＶＢ３は助触媒としてケイ酸ナトリウム２．２重量％を
含有する。これに対して、触媒Ｂ３は助触媒を含有して
いない。助触媒を含有しないにもかかわらず、触媒Ｂ３
は比較触媒よりもさらに優れている。なお著しく改善さ
れたデーターを助触媒添加された触媒Ｂ２が示した。
【００５８】表５は例Ｂ４〜Ｂ７の本発明による触媒な
らびに両方の市販の触媒Ｋ１およびＫ２についての水素
化の結果を表す。触媒Ｂ４〜Ｂ７は塩基性の成形助剤の
尿素およびモノエタノールアミンなしで成形し、７００
℃でか焼しただけであった。この手段は触媒活性の著し
い上昇を生じさせる。
【００５９】触媒Ｂ４〜Ｂ６は触媒Ｋ２よりもいくらか
少ない転化率を示す。しかし、この欠点は、例Ｂ７によ
る触媒の場合、銅含有量を２５重量％から５０重量％に
上昇させることにより完全に補償することができた。触
媒１ｇあたりの比触媒活性は、本発明による全ての触媒
の場合、最良の市販の触媒Ｋ２の活性よりも係数５まで
上回る。
【００６０】触媒活性は触媒の総重量に関係するのでは
なく、銅含有量に関係しているので、例Ｂ７の触媒の触
媒活性はＫ２と比較して、異なる嵩密度のため係数２だ
け増大している。触媒Ｂ７は触媒床における同量の銅の
場合、触媒Ｋ２よりも７倍高い活性（２×１１９５／
０．３３３）を有する。さらに、本発明による触媒は著
しく改善された選択率および収率を示す。
【００６１】この際、本発明による触媒の触媒容量に関
する比活性は、亜クロム酸銅触媒のＫ１およびＫ２の値
とほぼ同じであるという事実も特に重要である。本発明
による触媒は同じ生産性のためにより大きな反応器を必
要としない。
【００６２】
【表５】
【００６３】表６は例Ｂ８〜Ｂ１１の本発明による触媒
についての水素化の結果を表す。
【００６４】
【表６】
【００６５】表６は、２．２重量％（Ｂ８による触媒）
から４．４重量％（Ｂ９による触媒）にケイ酸ナトリウ
ム含有量を倍増させたことで触媒の活性が高まり、その
結果同じ転化率でより高い収率が生じたことを示してい
る。
【００６６】Ｂ１０による触媒の他の全ての触媒との違
いは化成ガスを用いてではなく、純粋水素を用いて還元
したことにある。この純粋水素中での還元は化成ガスを
用いて還元した例９による触媒と比較して達成可能な転
化率を４％だけ減少させる。純粋水素ガスで還元された
触媒は選択率を僅かに高めているにもかかわらず、その
達成可能な収率は減少している。
【００６７】例１１による触媒は、その高い銅含有量
（７０重量％）に基づき最大の転化率（９９．４％）を
有する。しかし、その選択率は少ない銅含有量の触媒と
比較して著しく減少している。選択率の改善のためには
例９に示したようにケイ酸ナトリウム含量を高めること
ができる。
【００６８】例１３ 例Ｂ５、Ｂ７の触媒および亜クロム酸銅触媒Ｋ２は、
０．５ｈ-1の空間速度ＬＨＳＶでの負荷の際の長時間試
験にかけられた。この長時間試験の結果は表７および図
１に示した。例Ｂ５の触媒は、最初は著しく高いフルフ
リルアルコールの収率を示すが、僅かな銅含有量のため
に４時間の運転時間の後にすでに明らかに失活してい
る。５０重量％の銅含有量を有する例Ｂ７の触媒は、そ
れに対して５０時間の運転時間の後でも、触媒Ｋ２より
も同時に高い収率で、なお失活を示さない。
【００６９】
【表７】
【００７０】例１４ 例Ｂ５の触媒および亜クロム酸銅触媒Ｋ２はさらに０．
２ｈ-1に減少させた空間速度で長時間試験にかけた。表
８の結果および図２のグラフは、少ない負荷の場合に、
２５重量％だけの銅を有するＢ５の触媒が５３時間の運
転時間の後でもなお失活していないことを示す。
【００７１】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【図１】空間速度ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1での異なる３種
の触媒についての触媒床の運転時間に依存するフルフリ
ルアルコールの収率の依存性を示すグラフである。
【図２】空間速度ＬＨＳＶ＝０．２ｈ-1での異なる２種
の触媒についての触媒床の運転時間に依存するフルフリ
ルアルコールの収率の依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス タッケ ドイツ連邦共和国 フリートリッヒスドル フ ハルトヴァルトアレー 12

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フルフラールをフルフリルアルコールへ
    選択的水素化するための、銅および熱分解ケイ酸の完全
    に混和した混合物を含有する成形された銅触媒におい
    て、Ｘ線回折により測定された銅微結晶の平均的サイズ
    が５〜５０ｎｍにあり、触媒の総重量に対する銅の含有
    量が１０〜７０重量％にあり、触媒はなお塩基性酸化物
    を１５重量％まで含有していてもよいことを特徴とする
    フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的に水素化
    するための成形された銅触媒。
  2. 【請求項２】 触媒の総重量に対して銅の含有量が１
    ２．５〜５０重量％であり、塩基性酸化物が、触媒に関
    して１〜５％の重量割合を有するケイ酸ナトリウムであ
    る請求項１記載の銅触媒。
  3. 【請求項３】 熱分解ケイ酸、銅の前駆化合物ならびに
    塩基性酸化物の前駆化合物を、水の添加下で成形助剤お
    よび試料結合剤と一緒に混練し、可塑性の触媒材料に
    し、この触媒材料をプレス形成して押出物にし、乾燥
    し、か焼し、銅を還元することにより得られる、完成し
    た触媒に対して１０〜７０重量％の銅の含有量を有し、
    １５重量％までの塩基性酸化物の含有量を有する銅、熱
    分解ケイ酸および場合により塩基性酸化物の完全に混和
    した混合物を含有する成形された銅触媒の製造方法にお
    いて、熱分解性ケイ酸が５０〜４００ｍ2／ｇの比表面
    積を有し、成形された触媒材料を５００〜９００℃の温
    度でか焼し、引続き２５０〜３５０℃の温度で気相還元
    にかけることを特徴とする銅触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】 気相還元を純粋な水素中で行う請求項３
    記載の銅触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 気相還元を窒素／水素混合物中で実施す
    る請求項３記載の銅触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１または２記載の触媒を使用する
    ことを特徴とする有機化合物の選択的水素化法。
JP7015384A 1994-02-02 1995-02-01 フルフラールをフルフリルアルコールへ選択的水素化するための成形された銅触媒、その製造方法および有機化合物の選択的水素化法 Pending JPH07232067A (ja)

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