JPH0723207B2 - 炭酸ガスの還元方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.発明の技術分野 本発明は、炭酸ガスを還元して一酸化炭素に変換し、化
成品の原料や燃料として利用するための炭酸ガスの還元
方法に関するものである。

b.従来技術と問題点 近年、地球規模の環境汚染が人類の生存を脅かす問題と
して大きくクローズアップされているが、その中で最も
対策の難しい問題が炭酸ガスによる地球温暖化である。
炭酸ガスは、これまで問題になってきた窒素酸化物やイ
オウ酸化物などと異なり、それ自身には毒性はないが、
全世界で年間約200億トンという膨大な量が排出されて
おり、大気中の炭酸ガス濃度の上昇に伴い、温室効果に
よる気候変動が起こり、何千万人もの環境難民が発生す
ると危ぐされている。これを防止するため、エネルギー
代替や省エネルギーなどによる炭酸ガス排出の抑制が政
策的に推進されようとしているが、炭酸ガスの排出は経
済社会の発展と密接な関係を持っているため、その大幅
な抑制は極めて難しい情勢である。したがって、炭酸ガ
スによる地球温暖化を阻止するためには炭酸ガスの還元
・固定化技術の開発が不可欠である。炭酸ガスを水素と
反応させて還元する接触水素化反応による炭酸ガスの還
元・固定化法は、光化学反応法や電気化学反応法、高分
子合成による方法、有機合成による方法などと比べ、単
位時間、単位面積当りの炭酸ガスの還元・固定化能力が
大きく、大量の炭酸ガスの処理が可能である。また、既
存のフィッシャー・トロプシュ法炭化水素合成技術など
が応用でき、気相反応であるため、生成物の分離が容易
などの利点も持っている。これまで接触水素反応による
炭酸ガスの還元・固定化法として、ルテニウムやロジウ
ムなどの貴金属触媒を用いる方法が研究されてきた（例
えば、F.Solymosi and A.Erdohelyi,J.Mol.Catal.,8,47
1（1980））。しかしこの方法は、１）使用する触媒が
高価であり、硫化水素や亜硫酸ガスなどのイオン化合物
によって簡単に被毒され、触媒活性が急激に低下する、
２）この反応では炭酸ガスがメタンに還元されるが、こ
の反応は原料よりも生成物の自由エネルギーが低い発エ
ルゴン反応であるため、エネルギー歩留まりが悪い、
３）一般に反応温度が350℃〜500℃と高く、その温度を
発生するために化石燃料を使用するため、実質的に炭酸
ガスの排出抑制にさえもならない、などの欠点を持って
いた。

c.発明の目的 本発明は上記の点に鑑み、炭酸ガスによる地球温暖化に
対処して、化石燃料を使用せず、炭酸ガスを排出しない
無公害の太陽エネルギーを利用した、イオウ化合物によ
って被毒されずに耐久性があり、経済的でエネルギー歩
留まりの良い、炭酸ガスの一酸化炭素への還元方法の提
供を目的とするものである。

d.発明の構成 この目的は本発明によれば、太陽集光集熱器の焦点付近
に硫化モリブデン触媒を充填した透明容器を設置し、集
光した太陽光を照射しながら、炭酸ガスと水素を含んだ
ガスを流通させることによって達成される。炭酸ガスは
硫化モリブデン触媒上で水素と反応し一酸化炭素に変換
されるが、一酸化炭素はそのまま燃料としても使用でき
るし、既存の合成ガス（一酸化炭素と水素）からのメタ
ノール製造プロセスやC1化学技術などを利用して、最
近、自動車用燃料として脚光を浴びているメタノールや
化成品の原料に変換して利用することもできる。この炭
酸ガスを一酸化炭素に変換する反応は吸エルゴン反応で
あるため、エネルギー歩留まりが良く、生成物である一
酸化炭素は太陽エネルギーを蓄えたことになる。本発明
に用いられる硫化モリブデン触媒としては、二硫化モリ
ブデンや三硫化モリブデンの他に低級及び高級硫化物を
含んだものや、さらにそれに酸化モリブデンを含んだも
のなどが挙げられるが、特に多孔質で表面積の大きな二
硫化モリブデンあるいは二硫化モリブデンをアルミナや
シリカ、活性炭、ゼオライト、活性白土、ボーキサイ
ト、ケイ素、炭化ケイ素、金属酸化物半導体、金属硫化
物半導体などの担体に担持したものが好ましい。これら
の担体も多孔質や微粒子などの表面積の大きなものが好
ましい。二硫化モリブデンは輝水鉛鉱として地殻中に広
く分布し、潤滑剤などとして市販されており、安価で低
毒性の物質であり、黒色で太陽光の吸収率が大きく、硫
化水素や亜硫酸ガスなどのイオウ化合物によって被毒さ
れず、逆に触媒性能が向上するという特長を持ってい
る。多孔質の二硫化モリブデンはモリブデン酸アンモニ
ウムの水溶液に硫化水素や硫化アンモニウムを飽和させ
るなどして得られるテトラチオモリブデン酸アンモニウ
ムを希硫酸や硝酸によって分解したり、窒素気流中や水
素気流中で加熱することによって得られる。また、三硫
化モリブデンを熱分解したり、三硫化モリブデンを硫化
水素気流中で加熱することなどによっても得られる。担
持硫化モリブデン触媒は、テトラチオモリブデン酸アン
モニウムの水溶液あるいはアンモニア水溶液に担体を攪
はんしながら加え、乾燥した後、水素気流中などで加熱
分解するなどの方法で調製される。担体に、ケイ素や炭
化ケイ素、硫化亜鉛や硫化カドミウムなどの金属硫化物
半導体、酸化亜鉛や酸化タングステン、酸化カドミウ
ム、二酸化チタン、三二酸化鉄、チタン酸バリウムなど
の金属酸化物半導体のような半導体を用いた場合には、
担体である半導体が光の照射によって光触媒反応を起こ
すため、炭酸ガスの還元が促進される。本発明に用いる
太陽集光集熱器は樋型平面鏡集光集熱器や樋型複合放物
面鏡集光集熱器、樋型放物面鏡集光集熱器、樋型放物面
鏡を平面鏡で疑似した集光集熱器、回転放物面鏡集光集
熱器、線型フレネルレンズ集光集熱器、円型フレネルレ
ンズ集光集熱器などの集光型太陽集熱器が挙げられる。
本発明に用いられる透明容器の材質はガスを透過した
り、ガスと反応したりせず、透明で200,300℃程度の耐
熱性を持つものであれば、ガラスやプラスチックなど、
どのような材質でも良いが、特に石英やバイコールガラ
ス、パイレックスガラスなどの短波長の光でも透過する
ものが好ましい。また、透明容器の形状は太陽集光集熱
器として回転放物面鏡集光集熱器や円型フレネルレンズ
集光集熱器などの点集光型集熱器を用いる場合には円盤
状や球状、角柱状などの容器が用いられ、線型フレネル
レンズ集光集熱器や樋型の集光集熱器などの線集光型集
熱器を用いる場合には直管状などの容器が用いられる。
この際、円盤状容器の側面や底面をミラーにしたり、断
熱材を施したりしたものや、直管状容器を二重管にし、
外管に選択吸収膜をコーテイングしたり、内管と外管の
間を真空にしたものを使用することによって、放熱を抑
制し、反応を促進させることができる。本発明で透明容
器に流通させるガスは炭酸ガスと水素を含んだガスで、
アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス、メタンなどの炭
化水素、一酸化炭素やアルコール、硫化水素などを含ん
でいても良い。炭酸ガスと水素の割合は１対１あるいは
水素の方が過剰のものが好ましい。これらのガスを透明
容器に連続的に流通させても良いし、断続的に流通させ
ても良い。そのとき、触媒が容器から流出しないように
グラスウールなどで容器の入口と出口に栓をすることが
望ましい。透明容器に硫化モリブデン触媒を充填し、炭
酸ガスと水素を含んだガスを流通させながら、集光した
太陽光を照射して炭酸ガスを還元する場合、この反応は
吸エルゴン反応であり、反応温度が高い方が反応率が大
きいため、反応ガスや透明容器を工場廃熱などで加熱し
ても良い。また、低温での反応率を上げるため、アルカ
リ金属塩、特に炭酸ナトリウムや炭酸リチウムを添加し
た硫化モリブデン触媒を用いても良い。

e.発明の実施例 以下、本発明の代表的な実施例を図面によって説明す
る。

第１図は本発明の一実施例で、円型フレネルレンズ集光
集熱器を用いたものである。直径1.5mのフレネルレンズ
１の焦点付近に直径5cmのパイレックスガラス製の円盤
状透明容器２を設置し、その中に3gの二酸化チタンに担
持した硫化モリブデン触媒３を充填し、炭酸ガスと水素
の1:1の混合ガス４を6ml/minの流量で流通させながら、
集光した太陽光を照射し、得られた反応生成物５をガス
クロマトグラフを用いて分析した。その結果、約10％の
炭酸ガスが一酸化炭素に変換されていた。

第２図は本発明の他の実施例を示したもので、追尾機構
を用いないで集光集熱できる樋型複合放物面鏡集光集熱
器を用いたものである。内部にミラー６を施した長さ50
cmの集光集熱器７の集点付近に、直径1cmの石英ででき
た直管状透明容器８を設置し、その内部に15gの触媒９
（二酸化チタンに担持した二硫化モリブデンに炭酸ナト
リウムを添加したもの）を充填し、炭酸ガスと水素とア
ルゴンの1:1:1の混合ガス10を6ml/minの流量で流通しな
がら、集光した太陽光を照射し、得られた反応生成物11
をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、約
12％の炭酸ガスが一酸化炭素に変換されていた。

f.発明の効果 本発明は以上説明したように、太陽集光集熱器によって
集光した太陽光を用いて、透明容器内に充填した硫化モ
リブデン上で炭酸ガスを水素と反応させて一酸化炭素に
変換するもので、黒色で太陽光の吸収率がよく、低温で
しかも常圧で反応を起こすことができる安価で低毒性で
イオウ化合物によって被毒されない硫化モリブデン触媒
を用いることによって、これまで反応温度が高かったた
め難しかった太陽エネルギーによる炭酸ガスの直接的還
元を可能にしたものである。この反応は吸エルゴン反応
であるためエネルギーの歩留まりが良く、生成物である
一酸化炭素はそのまま燃料としても利用できるし、自動
車用燃料として脚光を浴びているメタノールや化成品の
原料に変換して利用することもできるため、地球環境保
全の面からもエネルギー対策の面からも非常に有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図第２図は本発明の炭酸ガス還元方法の実施例を示
す模式図である。 図中符号１はフレネルレンズ、２は透明容器、３は触
媒、４は炭酸ガスと水素の混合ガス、５は反応生成物、
６はミラー、７は集光集熱器、８は炭酸ガスと水素とア
ルゴンの混合ガス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−51712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−80833（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】太陽集光集熱器の焦点付近に硫化モリブデ
   ン触媒を充填した透明容器を設置し、その中に炭酸ガス
   と水素を含んだガスを流通させながら、集光した太陽光
   を透明容器内の触媒に照射し、触媒上で炭酸ガスを水素
   と反応させて、一酸化炭素に変換することを特徴とする
   炭酸ガスの還元方法。
2. 【請求項２】太陽集光集熱器として、樋形平面鏡集光集
   熱器、樋形複合放物面鏡集光集熱器、樋形放物面鏡集光
   集熱器、樋形放物面鏡を平面鏡で疑似した集光集熱器、
   回転放物面鏡集光集熱器、線型フレネルレンズ集光集熱
   器、円型フレネルレンズ集光集熱器などの集光型太陽集
   熱器を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の炭酸ガスの還元方法。
3. 【請求項３】硫化モリブデン触媒として、アルミナ、シ
   リカ、活性炭、ゼオライト、活性白土、ボーキサイト、
   ケイ素、炭化ケイ素、金属酸化物半導体、金属硫化物半
   導体のうちの少なくとも１種類の担体に担持した二硫化
   モリブデンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の炭酸ガスの還元方法。
4. 【請求項４】硫化モリブデン触媒として、アルカリ金属
   塩を添加した担持二硫化モリブデンを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガス還元方法。