JPH0723210B2 - 粘土有機複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高極性有機溶媒に分散し
て増粘する機能を有する粘土有機複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的な膨潤性粘土であるスメクタイト
型粘土を構成する主要粘土鉱物は、スメクタイトと称さ
れ、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層又は
アルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３
層構造を有する珪酸塩層が数〜数１０倍積層した構造を
持つフィロ珪酸塩の一員である。

【０００３】スメクタイト珪酸塩層は、負の層電荷を有
しており、その電荷を層間のアルカリ金属カチオン、ア
ルカリ土類金属カチオンの存在によって中和し、全体と
しての電荷のバランスを取っている。

【０００４】スメクタイトは、同様な珪酸塩構造を持つ
雲母と比べて、層電荷が小さいため層間が広がり易く、
水中で分散してゾルを形成し、濃度が高くなるとゲルを
形成してチキソトロピー性を示したり、あるいは陽イオ
ン交換能を有するという性質を示す。スメクタイト型粘
土は、この性質を利用して、掘削用泥水組成物、鋳物砂
用粘結剤、水系粘性調整剤等の用途に使われている。

【０００５】スメクタイト型粘土は、種々のカチオン性
の有機化合物又は無機化合物と反応させることにより、
複合体を生成させることができる。

【０００６】従来、このような複合体としては、例え
ば、第４級アンモニウム化合物を用い、スメクタイトの
層間にジメチル・ジオクタデシル・アンモニウムイオン
を陽イオン交換によって導入した粘土有機複合体が知ら
れており、塗料の増粘剤として用いられている。

【０００７】しかしながら、この有機複合体は、分散及
び増粘可能な有機溶媒がトルエン、キシレン等の低極性
溶媒に限られるという欠点を有している。

【０００８】また、スメクタイトの層間にジメチル・ベ
ンジル・オクタデシル・アンモニウムイオンを陽イオン
交換により導入した粘土有機複合体が、極性溶媒用増粘
剤として知られているが、高極性有機溶媒用増粘剤とし
て工業プロセス中で使用するには十分な増粘効果を示す
には至っていない。

【０００９】また、微細なシリカの表面を有機物で修飾
することにより親有機化した有機溶媒用増粘剤が知られ
ているが、増粘するには多量に使用する必要があり、さ
らには、溶媒との親和性が低いため、長期間使用してい
る間に一部が沈降して再分散が困難となる欠点を有して
いる。

【００１０】また、前述の既存の有機溶媒用増粘剤は、
ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類等の高極性
有機溶媒に対しては十分な増粘効果を与え難く、また、
長期の使用にも耐えないという欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高極
性有機溶媒に対し、長期間分散させることができ、塗
料、プラスチック製品、フィルム、接着剤製造等の各種
工業プロセス中で使用する有機溶媒に対して十分な増粘
効果を有し、またプラスチックフィルム等の製造におい
ては、成形後のフィルム等に良好な膜形成能をもたせる
ことができる粘土有機複合体及び有機溶媒用増粘剤を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スメクタ
イト型粘土の層間に、トリオクチル・メチル・アンモニ
ウムイオンを導入することにより、スメクタイト型粘土
とケトン類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類等の高極
性有機溶媒との親和性が改善され、スメクタイト型粘土
が溶媒に分散し、増粘剤として十分な効果を示し、それ
を乾燥すれば非常に均一性の高い薄膜を形成するという
事実を見出して、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の第一は、スメクタイト
型粘土の層間にトリオクチル・メチル・アンモニウムイ
オンを導入した高極性有機溶媒に親和性を有する粘土有
機複合体である。

【００１４】本発明の第二は、前記粘土有機複合体から
なる高極性有機溶媒用増粘剤である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるスメクタイト型粘土としては、ヘクトライト、サ
ポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロ
ナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然のスメ
クタイト型粘土、化学的に合成した合成スメクタイト型
粘土、、これらの置換体及び誘導体並びにこれらの混合
物等を挙げることができる。

【００１６】スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量
は、粘土１００ｇ当たり７０ミリ当量以上が好ましく、
さらに好ましくは８５〜１３０ミリ当量である。

【００１７】本発明に用いるスメクタイト型粘土は、ト
リオクチル・メチル・アンモニウムイオンがスメクタイ
ト型粘土とだけ反応する特性を有するため、５０％以下
の非粘土不純物を含有していても良いが、非粘土不純物
の量は１０％以下であることが好ましい。

【００１８】本発明の粘土有機複合体は、スメクタイト
型粘土の交換性陽イオンとトリオクチル・メチル・アン
モニウムイオンをイオン交換して得ることができる。

【００１９】本発明の粘土有機複合体の製造方法として
は、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオンと粘土
の交換性陽イオンとが効率よくイオン交換できる方法で
ある限り特に限定はされないが、例えば次のような方法
で行うことができる。

【００２０】第１段階としてスメクタイト型粘土を水中
に分散させる。その固体分散濃度はスメクタイト型粘土
が十分分散可能な濃度の範囲なら自由に設定することが
可能であるが、１〜５wt％が好ましい。この場合、あら
かじめ凍結乾燥したスメクタイト型粘土を用いること
は、有機粘土複合体を容易に製造するために有効であ
る。

【００２１】次に、このスメクタイト型粘土懸濁液にト
リオクチル・メチル・アンモニウム塩溶液を添加する。
この場合、トリオクチル・メチル・アンモニウム塩溶液
にスメクタイト型粘土懸濁液を添加してもよい。

【００２２】トリオクチル・メチル・アンモニウム塩と
しては、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオン
と、例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＯＨ^- 、ＮＯ₃ ^-等の陰イオ
ンとの塩を挙げることができる。

【００２３】トリオクチル・メチル・アンモニウム塩の
添加量は、スメクタイトの陽イオン交換容量とトリオク
チル・メチル・アンモニウムイオンが当量になるように
添加するのが好ましいが、これより少ない量でも製造す
ることができ、また陽イオン交換容量に対して過剰量添
加してもよい。トリオクチル・メチル・アンモニウムイ
オンの量は該粘土の陽イオン交換容量の０．５〜１．５
倍量（ミリ当量換算）であるのが好ましく、さらに好ま
しくは、０．８〜１．２倍量である。

【００２４】反応は室温で十分進行するが、トリオクチ
ル・メチル・アンモニウム塩の分解点以下であれば任意
に設定が可能である。

【００２５】次いで固液を分離し、生成した有機粘土複
合体を水、あるいは湯洗浄して副成電解質を十分に除去
する。これを乾燥し、必要に応じて粉砕して粘土有機複
合体を得る。

【００２６】本発明の粘土有機複合体の生成は次の測定
項目から、目的に応じて選び、あるいはそれらを組み合
わせて実施することにより評価することができる。

【００２７】（１）化学分析 （２）Ｘ線回析 （３）ＮＭＲ （４）赤外線吸収スペクトル （５）熱天秤、示差熱分析 （６）高極性溶媒系のレオロジー （７）高極性有機溶媒中の膨潤力 （８）色調

【００２８】例えば、本発明の粘土有機複合体の生成は
Ｘ線回析により、００１底面反射の大きさを測定するこ
とにより容易に確認することができる。原料のスメクタ
イト型粘土は、脱水状態では１０Åであり、通常の温
度、湿度下では１２〜１６Åの底面間隔を有するが、本
発明の粘土有機複合体は、底面間隔が１８Å程度である
ことから生成を確認することができる。

【００２９】本発明の粘土有機複合体を使用するには、
水の付着を防止するため、乾燥して、例えば有機溶媒を
撹拌しながら添加することにより分散させる。本発明の
増粘剤はスメクタイト型粘土の層間にトリオクチル・メ
チル・アンモニウムイオンを導入した粘土有機複合体か
らなるが、不純物として５０％までの含有を許容しても
本発明を達成できるが、不純物量は１０％以下が好まし
い。

【００３０】増粘剤として使用する場合、粘土有機複合
体が分散し得る量であれば、添加量が多いほど増粘効果
は高い。増粘剤の機能は、ケトン類等の高極性溶媒に分
散させ、視覚的に粘性を観察することにより容易に確認
することができるが、生成した分散液のレオロジー特性
を粘度計で測定することにより知ることもできる。

【００３１】前述の粘土有機複合体を分散させるために
用いる有機溶媒は、該粘土有機複合体と強い親和性を有
するものがよく、具体的にはケトン類、ハロゲン化炭化
水素類、アミド類等から選択するのが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ ヘクトライトの組成を有し、底面間隔が空気中で１２．
５Å、陽イオン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇで
ある合成スメクタイト２０ｇを、水道水１０００mlに分
散させ、これにトリオクチル・メチル・アンモニウムク
ロライドの８０％含有品を純水に１１．１ｇ溶解した３
００mlを添加し、撹拌しながら室温で２時間反応させ
た。次いで生成物を固液分離、洗浄して副成塩類を除去
した後、乾燥、粉砕し、粘土有機複合体を得た。

【００３３】得られた粘土有機複合体をＸ線回析測定し
たところ、その００１反射から計算される底面間隔は１
８．０Åであり、本発明の粘土有機複合体の生成が確認
された。得られた粘土有機複合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中に分散して透明な分散液を形成し、高極
性溶媒に親和性を示した。

【００３４】実施例２ 実施例１で得られた粘土有機複合体を、表１に示す各種
濃度でアセトンに分散させ、回転粘度計（東京計器
（株）製Ｂ型粘度計）を用い、６回転／分（ずり速度
５．５８ｓ^-1）における見掛け粘度を測定した。結果を
表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、得られた粘土有
機複合体は、良好な増粘効果を示し、分散液は白色で、
チキソトロピー性を有していた。

【００３７】実施例３ 実施例１で得られた粘土有機複合体を、メチルエチルケ
トンに各種濃度で分散させ、前述の回転粘度計を用い、
６回転／分における見掛け粘度を測定した。結果を表２
に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２から明らかなように、得られた粘土有
機複合体は、極めて良好な増粘効果を示し、分散液は白
色で、チキソトロピー性を有していた。

【００４０】実施例４ 実施例１で得られた粘土有機複合体を、四塩化炭素に各
種濃度で分散させ、前述の回転粘度計を用い、６回転／
分における見掛け粘度を測定した。結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３から明らかなように、得られた粘土有
機複合体は、極めて良好な増粘効果を示し、分散液は白
色で、チキソトロピー性を有していた。

【００４３】比較例１ 実施例１で用いたトリオクチル・メチル・アンモニウム
塩に代えてジメチル・ジオクタデシル・アンモニウム塩
（商品名アーカード２ＨＴ、ライオンアクゾ（株））１
２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして粘土有
機複合体を製造した。

【００４４】得られた粘土有機複合体を、アセトンとメ
チルエチルケトンに添加したが、いずれにおいても分散
せず、溶媒から分離して沈殿し、見掛け粘度を測定する
ことはできなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の粘土有機複合体及び増粘剤は、
層間の有機分子が溶媒分子と親和性が高いため、溶媒分
子が層間を押し広げ、更には積層した珪酸塩層を分離さ
せるので、従来の粘土有機複合体からなる有機溶媒用増
粘剤が低極性溶媒に使用が限定されていたのとは異な
り、高極性のケトン類、ハロゲン化炭化水素類、アミド
類等の有機溶媒あるいはそれらを成分とする溶媒に対し
て十分な分散作用と増粘効果を示す。

【００４６】本発明の有機溶媒用増粘剤は、高極性有機
溶媒に親和性を有し、粘土有機複合体の分離した珪酸塩
層は層面の層電荷や端面の陽電荷により相互に結合し
て、ゲルを形成し、容易に分散して少量の添加で優れた
増粘効果を示すため、高極性溶媒の粘性調整が必要な、
化粧品、衛生剤、塗料、接着剤、染料原料、各種プラス
チック製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセスにお
いて、粘性調整剤として使用することができ、極めて有
用である。

【００４７】更に層間にトリオクチル・メチル・アンモ
ニウムイオンを含むことから、プラスチックや繊維の帯
電防止剤、フィラー、抗菌剤、殺菌剤等としても用いる
ことが可能であり有用である。

【００４８】また、本発明の増粘剤は、高極性溶媒に容
易に分散し、乾燥後は膜を形成するため、塗装用材料、
あるいはプラスチックフィルム製造等の添加剤、成膜剤
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 嘉郎 宮城県仙台市青葉区桜ケ丘７丁目13番６号 (72)発明者 関本 貴裕 宮城県仙台市宮城野区田子字要害254の27 (72)発明者 藤崎 敏和 新潟県豊栄市早通南１丁目２番７号 (72)発明者 石田 雄太郎 埼玉県川口市芝４丁目16番７号 (72)発明者 斉木 博 埼玉県浦和市大字太田窪2074の２ コーポ トヨトミ203号室 審査官 雨宮 弘治 (56)参考文献 特開 昭63−294936（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スメクタイト型粘土の層間にトリオクチ
   ル・メチル・アンモニウムイオンを導入した高極性有機
   溶媒に親和性を有する粘土有機複合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の粘土有機複合体からなる
   高極性有機溶媒用増粘剤。