JPH07232914A - フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
フォージャサイト型ゼオライトの製造方法Info
- Publication number
- JPH07232914A JPH07232914A JP4304894A JP4304894A JPH07232914A JP H07232914 A JPH07232914 A JP H07232914A JP 4304894 A JP4304894 A JP 4304894A JP 4304894 A JP4304894 A JP 4304894A JP H07232914 A JPH07232914 A JP H07232914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- type zeolite
- aging
- faujasite
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 85
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 75
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000021152 breakfast Nutrition 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶化度が高く、高ケイバン比のフォージャ
サイト型ゼオライトを短時間で製造する方法及び経済的
にケイバン比が６．５以上のフォージャサイト型ゼオラ
イトの製造方法の提供。 【構成】 シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源から
なる水性混合物を８０〜２００℃の温度で、熟成して結
晶化するフォージャサイト型ゼオライトの製造方法にお
いて、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度Ｔ1
で熟成した後、温度Ｔ2で熟成することを特徴とするフ
ォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
サイト型ゼオライトを短時間で製造する方法及び経済的
にケイバン比が６．５以上のフォージャサイト型ゼオラ
イトの製造方法の提供。 【構成】 シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源から
なる水性混合物を８０〜２００℃の温度で、熟成して結
晶化するフォージャサイト型ゼオライトの製造方法にお
いて、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度Ｔ1
で熟成した後、温度Ｔ2で熟成することを特徴とするフ
ォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォージャサイト型ゼ
オライトの製造方法に関し、さらに詳しくは、短時間
で、結晶化度が高く、シリカ／アルミナ モル比の高い
フォージャサイト型ゼオライトを製造する方法に関する
ものである。
オライトの製造方法に関し、さらに詳しくは、短時間
で、結晶化度が高く、シリカ／アルミナ モル比の高い
フォージャサイト型ゼオライトを製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】フォージャサイト型ゼオ
ライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反
応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに
広く利用されており、特に、シリカ／アルミナ モル比
（以下、ケイバン比ということがある）が４．５以上の
フォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性など
に優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッ
キング触媒などに好適である。フォージャサイト型ゼオ
ライトの耐酸性、耐水熱性、耐熱性などは、ケイバン比
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）に大きく依存し、ケイバ
ン比が高い程これらの性質は優れていることが知られて
いるため、従来より高ケイバン比フォージャサイト型ゼ
オライトを製造する方法が種々提案されてきた。
ライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反
応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに
広く利用されており、特に、シリカ／アルミナ モル比
（以下、ケイバン比ということがある）が４．５以上の
フォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性など
に優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッ
キング触媒などに好適である。フォージャサイト型ゼオ
ライトの耐酸性、耐水熱性、耐熱性などは、ケイバン比
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）に大きく依存し、ケイバ
ン比が高い程これらの性質は優れていることが知られて
いるため、従来より高ケイバン比フォージャサイト型ゼ
オライトを製造する方法が種々提案されてきた。
【０００３】例えば、特公平５−６８４１０号公報に
は、シリカ源としてシリカゾルを用いてＹ型ゼオライト
（フォージャサイト型ゼオライトに属する）を製造する
に際し、シリカゾルを２段階で添加して特定な組成範囲
にある反応混合物を調製し、これから結晶を析出させる
ことにより、高ケイバン比で高純度のＹ型ゼオライトを
形成する方法が開示されている。
は、シリカ源としてシリカゾルを用いてＹ型ゼオライト
（フォージャサイト型ゼオライトに属する）を製造する
に際し、シリカゾルを２段階で添加して特定な組成範囲
にある反応混合物を調製し、これから結晶を析出させる
ことにより、高ケイバン比で高純度のＹ型ゼオライトを
形成する方法が開示されている。
【０００４】また、特開昭６１−９１０１３号公報に
は、シリカ、アルミナ、苛性ソーダおよび水からなる特
定範囲のモル比を有する水性反応混合物を、室温で３〜
２４時間熟成したのち、９０〜１１０℃の温度に維持
し、生成するゼオライト結晶を母液から分離して高シリ
カ含有熱安定性フォージャサイト型ゼオライトを製造す
る方法が記載されている。
は、シリカ、アルミナ、苛性ソーダおよび水からなる特
定範囲のモル比を有する水性反応混合物を、室温で３〜
２４時間熟成したのち、９０〜１１０℃の温度に維持
し、生成するゼオライト結晶を母液から分離して高シリ
カ含有熱安定性フォージャサイト型ゼオライトを製造す
る方法が記載されている。
【０００５】しかし、従来の方法では、高ケイバン比の
フォージャサイト型ゼオライトを製造するためには、水
性反応混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を、得られる
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に比較して非常
に高くしなければならず、また、結晶化するのに長時間
を要するという問題点があった。
フォージャサイト型ゼオライトを製造するためには、水
性反応混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を、得られる
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に比較して非常
に高くしなければならず、また、結晶化するのに長時間
を要するという問題点があった。
【０００６】さらに、ケイバン比６．５以上のフォージ
ャサイト型ゼオライトの合成は、従来は非常に困難であ
った。このようなゼオライト合成の例としては、非常に
高価なクラウンエーテルをテンプレト（Ｔｅｍｐｌａｔ
ｅ）に使用して合成した例が見られるにすぎない〔Ｆ．
Ｄｅｌｐｒａｔｏ， Ｌ．Ｄｅｌｍｏｔｔｅ， Ｊ．
Ｌ．Ｇｕｔｈ ａｎｄ Ｌ．Ｈｕｖｅ， ＺＥＯＬＩＴ
ＥＳ， ＶＯＬ１０，Ｐ５４６（１９９０）〕。
ャサイト型ゼオライトの合成は、従来は非常に困難であ
った。このようなゼオライト合成の例としては、非常に
高価なクラウンエーテルをテンプレト（Ｔｅｍｐｌａｔ
ｅ）に使用して合成した例が見られるにすぎない〔Ｆ．
Ｄｅｌｐｒａｔｏ， Ｌ．Ｄｅｌｍｏｔｔｅ， Ｊ．
Ｌ．Ｇｕｔｈ ａｎｄ Ｌ．Ｈｕｖｅ， ＺＥＯＬＩＴ
ＥＳ， ＶＯＬ１０，Ｐ５４６（１９９０）〕。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、結晶化度が高く、高ケ
イバン比のフォージャサイト型ゼオライトを短時間で製
造する方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、経済的にケイバン比が６．５以上のフォージャサイ
ト型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
イバン比のフォージャサイト型ゼオライトを短時間で製
造する方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、経済的にケイバン比が６．５以上のフォージャサイ
ト型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【構成】本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造
方法は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からな
る水性混合物を８０〜２００℃の温度で、熟成して結晶
化するフォージャサイト型ゼオライトの製造方法におい
て、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度Ｔ1で
熟成した後、温度Ｔ2で熟成することを特徴とする。
方法は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からな
る水性混合物を８０〜２００℃の温度で、熟成して結晶
化するフォージャサイト型ゼオライトの製造方法におい
て、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度Ｔ1で
熟成した後、温度Ｔ2で熟成することを特徴とする。
【０００９】本発明での水性混合物は、通常、フォージ
ャサイト型ゼオライトの製造に使用される組成範囲の水
性混合物が使用可能で、例えば、つぎの表１のモル比組
成で、
ャサイト型ゼオライトの製造に使用される組成範囲の水
性混合物が使用可能で、例えば、つぎの表１のモル比組
成で、
【表１】 モル組成 範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ６〜２０ ７．７〜１１．５ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．１７〜０．５０ ０．２３〜０．３９ Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ ２０〜６０ ３５〜５５ （ここで、Ｍはアルカリ金属を示す） の範囲が例示される。しかし、生成されるフォージャサ
イト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に比較し
て、非常に高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する水性
混合物を使用することは経済的でない。
イト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に比較し
て、非常に高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する水性
混合物を使用することは経済的でない。
【００１０】該水性混合物を調製するのに使用されるシ
リカ源、アルミナ源およびアルカリ源としては、通常ゼ
オライト合成に用いられるそれぞれの原料が使用可能で
ある。例えば、シリカ源としては、シリカゾル、珪酸ソ
ーダ、フッ化アルミニウム製造時の副産物である副性シ
リカ、ヒュームドシリカ、もみがらから得られるシリ
カ、ゼオライト合成の回収シリカなどが例示され、アル
ミナ源としては、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム
などのアルミニウム塩や水酸化アルミニウムなどが使用
され、また、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどが例示される。
リカ源、アルミナ源およびアルカリ源としては、通常ゼ
オライト合成に用いられるそれぞれの原料が使用可能で
ある。例えば、シリカ源としては、シリカゾル、珪酸ソ
ーダ、フッ化アルミニウム製造時の副産物である副性シ
リカ、ヒュームドシリカ、もみがらから得られるシリ
カ、ゼオライト合成の回収シリカなどが例示され、アル
ミナ源としては、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム
などのアルミニウム塩や水酸化アルミニウムなどが使用
され、また、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどが例示される。
【００１１】一般に、フォージャサイト型ゼオライト
は、前述の水性混合物（ゼオライトの核発生のシードと
なる水性混合物をも含む）を室温で熟成（スラリーの均
一化のために通常行われているもので、低温熟成といわ
れている）した後、８０〜２００℃の温度範囲にある選
択された任意の一定温度で熟成（高温熟成という）して
結晶化し、母液から分離した後、洗浄、乾燥して製造さ
れる。従来、フォージャサイト型ゼオライト製造におけ
る高温熟成は、結晶化時間およびゼオライトの結晶化度
などの観点から、通常、８０〜２００℃の温度範囲で行
われてきた。高温熟成での熟成温度が低い場合には、フ
ォージャサイト型ゼオライトの結晶化度は高くなるが、
結晶化するまでに長時間を要する。また、熟成温度が高
い場合には、結晶化に要する時間は相対的に短くなる
が、Ｐ型やグメリナイトが生成し易くなり、フォージャ
サイト型ゼオライトの結晶化度が低下する。そこで、高
い温度で熟成する場合には、従来は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比の非常に高い水性混合物を使用して結晶化度を
高くする方法が行われていた。
は、前述の水性混合物（ゼオライトの核発生のシードと
なる水性混合物をも含む）を室温で熟成（スラリーの均
一化のために通常行われているもので、低温熟成といわ
れている）した後、８０〜２００℃の温度範囲にある選
択された任意の一定温度で熟成（高温熟成という）して
結晶化し、母液から分離した後、洗浄、乾燥して製造さ
れる。従来、フォージャサイト型ゼオライト製造におけ
る高温熟成は、結晶化時間およびゼオライトの結晶化度
などの観点から、通常、８０〜２００℃の温度範囲で行
われてきた。高温熟成での熟成温度が低い場合には、フ
ォージャサイト型ゼオライトの結晶化度は高くなるが、
結晶化するまでに長時間を要する。また、熟成温度が高
い場合には、結晶化に要する時間は相対的に短くなる
が、Ｐ型やグメリナイトが生成し易くなり、フォージャ
サイト型ゼオライトの結晶化度が低下する。そこで、高
い温度で熟成する場合には、従来は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比の非常に高い水性混合物を使用して結晶化度を
高くする方法が行われていた。
【００１２】ところが、本発明によれば、これらの従来
方法より相対的にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低い水性
混合物を使用して結晶化時間が短く、しかも結晶化度の
高いフォージャサイト型ゼオライトを製造することがで
きる。
方法より相対的にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低い水性
混合物を使用して結晶化時間が短く、しかも結晶化度の
高いフォージャサイト型ゼオライトを製造することがで
きる。
【００１３】すなわち、本発明の方法では、前述の水性
混合物を８０〜２００℃の温度で熟成して結晶化するに
際し、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度Ｔ1
で熟成した後、温度Ｔ2で熟成して結晶化することを特
徴とする。本発明は、高温熟成する際に前述の水性混合
物を最初に温度Ｔ1まで昇温して熟成した後、冷却して
温度Ｔ2で結晶化するまで熟成する方法のほか、最初に
温度（Ｔ2の１）まで昇温して熟成し、途中で一時的に
温度Ｔ1まで昇温して熟成した後、冷却して温度Ｔ2で熟
成して結晶化する方法や最初に温度Ｔ1まで昇温して熟
成した後、冷却して温度（Ｔ2の２）で熟成し、さらに
冷却して温度（Ｔ2の３）で熟成して結晶化する方法な
どをも含む〔但し、温度（Ｔ2の１）は、温度Ｔ1よりも
低く、温度Ｔ2と同じかまたは異なる温度である。温度
（Ｔ2の２）は、温度Ｔ1よりも低く、温度（Ｔ2の３）
よりも高い温度である。〕。なお、これらＴ1、Ｔ2、
（Ｔ2の１）、（Ｔ2の２）の温度は必ずしも特定の一定
温度でなくても、ある範囲内の温度以内であれば、多少
の変動があっても何ら支障はない。
混合物を８０〜２００℃の温度で熟成して結晶化するに
際し、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度Ｔ1
で熟成した後、温度Ｔ2で熟成して結晶化することを特
徴とする。本発明は、高温熟成する際に前述の水性混合
物を最初に温度Ｔ1まで昇温して熟成した後、冷却して
温度Ｔ2で結晶化するまで熟成する方法のほか、最初に
温度（Ｔ2の１）まで昇温して熟成し、途中で一時的に
温度Ｔ1まで昇温して熟成した後、冷却して温度Ｔ2で熟
成して結晶化する方法や最初に温度Ｔ1まで昇温して熟
成した後、冷却して温度（Ｔ2の２）で熟成し、さらに
冷却して温度（Ｔ2の３）で熟成して結晶化する方法な
どをも含む〔但し、温度（Ｔ2の１）は、温度Ｔ1よりも
低く、温度Ｔ2と同じかまたは異なる温度である。温度
（Ｔ2の２）は、温度Ｔ1よりも低く、温度（Ｔ2の３）
よりも高い温度である。〕。なお、これらＴ1、Ｔ2、
（Ｔ2の１）、（Ｔ2の２）の温度は必ずしも特定の一定
温度でなくても、ある範囲内の温度以内であれば、多少
の変動があっても何ら支障はない。
【００１４】本発明での結晶化に際しての高温熟成は、
結晶化時間の短縮および生成フォージャサイト型ゼオラ
イトの結晶化度などの点で所望の効果を得るうえで、温
度Ｔ1は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０
℃の温度範囲から、また、温度Ｔ2は８０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲から選択された任
意の温度で熟成することが好ましく、更に、温度Ｔ1と
温度Ｔ2との温度差が５℃以上、好ましくは１０℃以上
とすることが望ましい。
結晶化時間の短縮および生成フォージャサイト型ゼオラ
イトの結晶化度などの点で所望の効果を得るうえで、温
度Ｔ1は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０
℃の温度範囲から、また、温度Ｔ2は８０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲から選択された任
意の温度で熟成することが好ましく、更に、温度Ｔ1と
温度Ｔ2との温度差が５℃以上、好ましくは１０℃以上
とすることが望ましい。
【００１５】また、本発明の方法では、温度Ｔ1での熟
成時間は、温度Ｔ2での熟成時間よりも短くすることが
望ましい。温度Ｔ1での熟成時間を温度Ｔ2での熟成時間
よりも長くするとＰ型やグメリナイトの生成が起こりや
すくなり、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度が
低下する傾向にある。
成時間は、温度Ｔ2での熟成時間よりも短くすることが
望ましい。温度Ｔ1での熟成時間を温度Ｔ2での熟成時間
よりも長くするとＰ型やグメリナイトの生成が起こりや
すくなり、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度が
低下する傾向にある。
【００１６】本発明の方法で、所望のケイバン比のフォ
ージャサイト型ゼオライトを経済的に製造するために
は、生成フォージャサイト型ゼオライトに対応する特定
のモル比組成を有する水性混合物を特定の温度Ｔ1、Ｔ2
および時間の範囲で熟成して結晶化することが好まし
い。この好ましい製造条件は表２に示される。
ージャサイト型ゼオライトを経済的に製造するために
は、生成フォージャサイト型ゼオライトに対応する特定
のモル比組成を有する水性混合物を特定の温度Ｔ1、Ｔ2
および時間の範囲で熟成して結晶化することが好まし
い。この好ましい製造条件は表２に示される。
【００１７】
【表２】 （注）＊1ここでＭは、アルカリ金属を示す。 ＊2温度Ｔ2℃における熟成時間は、フォージャサイト型
ゼオライトが十分に生成するまで行なわれるが、そのお
およその所要時間を示す。
ゼオライトが十分に生成するまで行なわれるが、そのお
およその所要時間を示す。
【００１８】高温熟成において、温度Ｔ1が表に記載の
温度よりも高くなると、また、温度Ｔ1での熟成時間が
表に記載の時間よりも長くなるとＰ型ゼオライトやグメ
リナイトなどの有用でないゼオライトが析出しやすくな
り、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度が低下す
る。温度Ｔ1が表に記載の温度よりも低くなると、ま
た、温度Ｔ1での熟成時間が表に記載の時間よりも短く
なると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶が生成す
るまでの時間が長くなり、本発明の結晶化時間の短縮と
いう効果が小さくなるので好ましくない。さらに、熟成
温度Ｔ2が１２０℃よりも高くなると表に記載の水性混
合物のモル組成の範囲ではＰ型ゼオライトやグメリナイ
トなどのゼオライトが析出しやすくなり、フォージャサ
イト型ゼオライトの結晶化度が低下し、熟成温度Ｔ2が
８０℃よりも低い場合には、結晶化するまでの時間が長
くなるので望ましくない。
温度よりも高くなると、また、温度Ｔ1での熟成時間が
表に記載の時間よりも長くなるとＰ型ゼオライトやグメ
リナイトなどの有用でないゼオライトが析出しやすくな
り、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度が低下す
る。温度Ｔ1が表に記載の温度よりも低くなると、ま
た、温度Ｔ1での熟成時間が表に記載の時間よりも短く
なると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶が生成す
るまでの時間が長くなり、本発明の結晶化時間の短縮と
いう効果が小さくなるので好ましくない。さらに、熟成
温度Ｔ2が１２０℃よりも高くなると表に記載の水性混
合物のモル組成の範囲ではＰ型ゼオライトやグメリナイ
トなどのゼオライトが析出しやすくなり、フォージャサ
イト型ゼオライトの結晶化度が低下し、熟成温度Ｔ2が
８０℃よりも低い場合には、結晶化するまでの時間が長
くなるので望ましくない。
【００１９】次に、本発明での工業的規模でフォージャ
サイト型ゼオライトを製造する場合の製造フローの一例
を図１に示す。操作手順を製造フローに従って説明す
る。なお、本発明はこの方法に限定されるものではな
い。 （１）調合槽において水性混合物を調製する。 （２）調合槽において低温熟成した後、水性混合物は流
量計を経て一定流量で熱交換器で加温された後、オート
クレーブに送入される。 （３）オートクレーブ入口では、温度計と連動された
蒸気配管のバルブによって蒸気を吹き込んで所定の温
度Ｔ1に加熱される。 （４）オートクレーブは、所定の温度Ｔ1を保持するた
めに温度計と連動したバルブによって間接加熱する
ことが出来るようになっている。蒸気はドレイン取出口
から排出される。 （５）オートクレーブでの熟成時間は、水性混合物の流
量を調節することによって一定時間に保たれる。 （６）オートクレーブにおいて温度Ｔ1にて熟成された
水性混合物は、熱交換器で冷却された後、冷却槽に溜め
られる。 （７）冷却槽に溜められた水性混合物は、液面計で計量
され、所定量になった所で、液面計と連動したバルブ
が開いて結晶化槽に移される。 （８）結晶化槽では、水性混合物は、温度Ｔ2で結晶生
成物が得られるまで熟成される。 （９）得られた結晶生成物を濾過、水洗・乾燥してフォ
ージャサイト型ゼオライトとする。 次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
サイト型ゼオライトを製造する場合の製造フローの一例
を図１に示す。操作手順を製造フローに従って説明す
る。なお、本発明はこの方法に限定されるものではな
い。 （１）調合槽において水性混合物を調製する。 （２）調合槽において低温熟成した後、水性混合物は流
量計を経て一定流量で熱交換器で加温された後、オート
クレーブに送入される。 （３）オートクレーブ入口では、温度計と連動された
蒸気配管のバルブによって蒸気を吹き込んで所定の温
度Ｔ1に加熱される。 （４）オートクレーブは、所定の温度Ｔ1を保持するた
めに温度計と連動したバルブによって間接加熱する
ことが出来るようになっている。蒸気はドレイン取出口
から排出される。 （５）オートクレーブでの熟成時間は、水性混合物の流
量を調節することによって一定時間に保たれる。 （６）オートクレーブにおいて温度Ｔ1にて熟成された
水性混合物は、熱交換器で冷却された後、冷却槽に溜め
られる。 （７）冷却槽に溜められた水性混合物は、液面計で計量
され、所定量になった所で、液面計と連動したバルブ
が開いて結晶化槽に移される。 （８）結晶化槽では、水性混合物は、温度Ｔ2で結晶生
成物が得られるまで熟成される。 （９）得られた結晶生成物を濾過、水洗・乾燥してフォ
ージャサイト型ゼオライトとする。 次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
【００２０】
実施例１ １０１８ｇのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ２４ｗｔ％、
Ｎａ2Ｏ ７．７ｗｔ％）と５１１ｇの固形シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ５０ｗｔ％）および６０８ｇの水との混合物に１
５．９Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１４．７ＳｉＯ2−３３０Ｈ
2Ｏの組成を有する水性混合物のシード（Ａ）１４３ｇ
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａ
ｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ ７．７ｗｔ％）を添加し
て、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：８．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散さ
せた後、耐圧容器中において１２５℃で３０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で２５時間熟成して結晶生成
物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６時
間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法により分析
した結果、このものは格子定数２４．６７Å、結晶化度
１．１３、結晶子径９１７Å、ケイバン比５．０のＹ型
ゼオライトで他の結晶形は認められなかった。なお、こ
のＹ型ゼオライトの結晶化度は、（３３１）、（５１
１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）及び（５５
５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型
ゼオライト（ユニオンカーバイト製 ＳＫ−４０）の結
晶化度を１．０としての同じ面の総ピーク高さ（Ｈ0）
を求め、次式から計算した。 結晶化度＝Ｈ／Ｈ0 格子定数は、乾燥生成物にアナターゼ型ＴｉＯ2を加え
混合したものをＸ線回折法にてＴｉＯ2の（１０１）面
と（５３３）及び（６４２）面の距離より求め、ブレッ
クの式〔ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＶＯＬ９， Ｊｕｌｙ（１
９８９）〕によりケイバン比を求めた。一方格子定数は
（５３３）面の半価幅よりシェーラーの式により算出し
た。また、ＢＥＴ法により測定したこのＹ型ゼオライト
の比表面積は７３１ｍ2／ｇであった。
Ｎａ2Ｏ ７．７ｗｔ％）と５１１ｇの固形シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ５０ｗｔ％）および６０８ｇの水との混合物に１
５．９Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１４．７ＳｉＯ2−３３０Ｈ
2Ｏの組成を有する水性混合物のシード（Ａ）１４３ｇ
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａ
ｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ ７．７ｗｔ％）を添加し
て、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：８．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散さ
せた後、耐圧容器中において１２５℃で３０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で２５時間熟成して結晶生成
物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６時
間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法により分析
した結果、このものは格子定数２４．６７Å、結晶化度
１．１３、結晶子径９１７Å、ケイバン比５．０のＹ型
ゼオライトで他の結晶形は認められなかった。なお、こ
のＹ型ゼオライトの結晶化度は、（３３１）、（５１
１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）及び（５５
５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型
ゼオライト（ユニオンカーバイト製 ＳＫ−４０）の結
晶化度を１．０としての同じ面の総ピーク高さ（Ｈ0）
を求め、次式から計算した。 結晶化度＝Ｈ／Ｈ0 格子定数は、乾燥生成物にアナターゼ型ＴｉＯ2を加え
混合したものをＸ線回折法にてＴｉＯ2の（１０１）面
と（５３３）及び（６４２）面の距離より求め、ブレッ
クの式〔ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＶＯＬ９， Ｊｕｌｙ（１
９８９）〕によりケイバン比を求めた。一方格子定数は
（５３３）面の半価幅よりシェーラーの式により算出し
た。また、ＢＥＴ法により測定したこのＹ型ゼオライト
の比表面積は７３１ｍ2／ｇであった。
【００２１】実施例２ １０１８ｇのケイ酸ナトリウムと４２７ｇの固形シリカ
および６５０ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：７．９ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散さ
せた後、耐圧容器中において１０５℃で６０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で１５時間熟成して結晶生成
物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６時
間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折装置と比表面
積測定装置を用いて分析した。このものは格子定数２
４．７０Å、結晶化度１．０４、結晶子径８８３Å、ケ
イバン比４．６のＹ型ゼオライトで比表面積６９８ｍ2
／ｇであった。
および６５０ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：７．９ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散さ
せた後、耐圧容器中において１０５℃で６０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で１５時間熟成して結晶生成
物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６時
間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折装置と比表面
積測定装置を用いて分析した。このものは格子定数２
４．７０Å、結晶化度１．０４、結晶子径８８３Å、ケ
イバン比４．６のＹ型ゼオライトで比表面積６９８ｍ2
／ｇであった。
【００２２】実施例３ １０１８ｇのケイ酸ナトリウムと６３１ｇの固形シリカ
および５４８ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：９．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、耐圧容器中において１３０℃で６０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で７０時間熟成して結晶生成
物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６時
間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法から格子定
数２４．６１Å、結晶化度１．０４、結晶子径９１６
Å、ケイバン比６．０のＹ型ゼオライトで他の結晶形は
認められなかった。またこのゼオライトの比表面積は７
０１ｍ2／ｇであった。
および５４８ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：９．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、耐圧容器中において１３０℃で６０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で７０時間熟成して結晶生成
物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６時
間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法から格子定
数２４．６１Å、結晶化度１．０４、結晶子径９１６
Å、ケイバン比６．０のＹ型ゼオライトで他の結晶形は
認められなかった。またこのゼオライトの比表面積は７
０１ｍ2／ｇであった。
【００２３】実施例４ １０１８ｇのケイ酸ナトリウムと７５１ｇの固形シリカ
および４８８ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：１０．６ Ｓｉ
Ｏ2：１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、耐圧容器中において１４０℃で７０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で４００時間熟成して結晶生
成物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６
時間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法から格子
定数２４．５７Å、結晶化度１．０２、結晶子径８０３
Å、ケイバン比６．８のＹ型ゼオライトで他の結晶形は
認められなかった。またこのゼオライトの比表面積は６
８２ｍ2／ｇであった。
および４８８ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：１０．６ Ｓｉ
Ｏ2：１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、耐圧容器中において１４０℃で７０分間熟成し
た。その後、常圧下９５℃で４００時間熟成して結晶生
成物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で１６
時間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法から格子
定数２４．５７Å、結晶化度１．０２、結晶子径８０３
Å、ケイバン比６．８のＹ型ゼオライトで他の結晶形は
認められなかった。またこのゼオライトの比表面積は６
８２ｍ2／ｇであった。
【００２４】実施例５ 図１に示す製造フローに従ってフォージャサイト型ゼオ
ライトの製造を行った。調合槽に２５．４６ｋｇのケイ
酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ７．７ｗ
ｔ％）と１２．７８ｋｇの固形シリカ（ＳｉＯ2 ５０ｗ
ｔ％）および１５．２０ｋｇの水を張り込み、この混合
物に１５．９ Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１４．７ ＳｉＯ2−
３３０ Ｈ2Ｏの組成を有する水性混合物のシード（Ａ）
を３．５７ｋｇ加えた。次いで１１．３９ｋｇのアルミ
ン酸ナトリウム（Ａｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ ７．
７ｗｔ％）水溶液を添加して、下記のモル組成の水性混
合物６８．０９ｋｇを調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：８．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、流量計を経て、熱交換器で熱交換した後、オート
クレーブに送入した。オートクレーブでは、温度を１２
５℃に保持し、オートクレーブ入口から出口までの滞留
時間が３０分間となるよう流量を調節して供給した。オ
ートクレーブで熟成された該水性混合物は、熱交換器を
経て冷却槽に溜め、所定量になったところで結晶化槽に
移した。その後、結晶化槽で常圧にて９５℃で２５時間
熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過水洗し、１
３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回
折装置と比表面積測定装置で分析した結果、このものは
格子定数２４．６７Å、結晶化度１．０８、結晶子径９
０７Å、ケイバン比５．０のＹ型ゼオライトで他の結晶
形は認められなかった。また、比表面積は７１６ｍ2／
ｇであった。
ライトの製造を行った。調合槽に２５．４６ｋｇのケイ
酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ７．７ｗ
ｔ％）と１２．７８ｋｇの固形シリカ（ＳｉＯ2 ５０ｗ
ｔ％）および１５．２０ｋｇの水を張り込み、この混合
物に１５．９ Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−１４．７ ＳｉＯ2−
３３０ Ｈ2Ｏの組成を有する水性混合物のシード（Ａ）
を３．５７ｋｇ加えた。次いで１１．３９ｋｇのアルミ
ン酸ナトリウム（Ａｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ ７．
７ｗｔ％）水溶液を添加して、下記のモル組成の水性混
合物６８．０９ｋｇを調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：８．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、流量計を経て、熱交換器で熱交換した後、オート
クレーブに送入した。オートクレーブでは、温度を１２
５℃に保持し、オートクレーブ入口から出口までの滞留
時間が３０分間となるよう流量を調節して供給した。オ
ートクレーブで熟成された該水性混合物は、熱交換器を
経て冷却槽に溜め、所定量になったところで結晶化槽に
移した。その後、結晶化槽で常圧にて９５℃で２５時間
熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過水洗し、１
３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回
折装置と比表面積測定装置で分析した結果、このものは
格子定数２４．６７Å、結晶化度１．０８、結晶子径９
０７Å、ケイバン比５．０のＹ型ゼオライトで他の結晶
形は認められなかった。また、比表面積は７１６ｍ2／
ｇであった。
【００２５】比較例１ １０１８ｇのケイ酸ナトリウムと５１１ｇの固形シリカ
および６０８ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：８．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、耐圧容器中において１２５℃で８時間熟成して結
晶生成物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で
１６時間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法から
結晶化度０．６のＹ型ゼオライトとグメリナイトおよび
Ｐ型ゼオライトの混合物であった。
および６０８ｇの水の混合物に１４３ｇのシード（Ａ）
を加えた。次いで４５６ｇのアルミン酸ナトリウムを添
加して、下記のモル組成の水性混合物を調製した。 ２．８ Ｎａ2Ｏ：１．０ Ａｌ2Ｏ3：８．６ ＳｉＯ2：
１０８ Ｈ2Ｏ この水性混合物を室温で３時間熟成し、固まりを分散し
た後、耐圧容器中において１２５℃で８時間熟成して結
晶生成物を析出させ、これを濾過後水洗し、１３０℃で
１６時間乾燥した。得られた生成物は、Ｘ線回折法から
結晶化度０．６のＹ型ゼオライトとグメリナイトおよび
Ｐ型ゼオライトの混合物であった。
【００２６】比較例２ 比較例１において耐圧容器中において１２５℃で１６時
間熟成した以外は、比較例１と全く同様にして結晶生成
物を得た。この生成物は、結晶化度０．３のＹ型ゼオラ
イトとグメリナイトおよびＰ型ゼオライトであった。
間熟成した以外は、比較例１と全く同様にして結晶生成
物を得た。この生成物は、結晶化度０．３のＹ型ゼオラ
イトとグメリナイトおよびＰ型ゼオライトであった。
【００２７】比較例３ 実施例１と同様にして調製した水性混合物を室温で３時
間熟成し、固まりを分散した後、常圧下に９５℃で３５
時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後水洗
し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、
Ｘ線回折法から格子定数２４．６７Å、結晶化度１．０
９、結晶子径８０６Å、ケイバン比５．０のＹ型ゼオラ
イトで他の結晶形は認められなかった。また、比表面積
は７０８ｍ2／ｇであった。なお、常圧下に９５℃で２
５時間熟成での生成物は、無定形シリカ・アルミナを含
む結晶化度０．８のＹ型ゼオライトであった。
間熟成し、固まりを分散した後、常圧下に９５℃で３５
時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後水洗
し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、
Ｘ線回折法から格子定数２４．６７Å、結晶化度１．０
９、結晶子径８０６Å、ケイバン比５．０のＹ型ゼオラ
イトで他の結晶形は認められなかった。また、比表面積
は７０８ｍ2／ｇであった。なお、常圧下に９５℃で２
５時間熟成での生成物は、無定形シリカ・アルミナを含
む結晶化度０．８のＹ型ゼオライトであった。
【００２８】比較例４ 実施例２と同様にして調製した水性混合物を室温で３時
間熟成し、固まりを分散した後、常圧下に９５℃で２５
時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後水洗
し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、
Ｘ線回折法から格子定数２４．７０Å、結晶化度１．０
３、結晶子径８７８Å、ケイバン比４．６のＹ型ゼオラ
イトで他の結晶形は認められなかった。また、比表面積
は６９０ｍ2／ｇであった。なお、常圧下に９５℃で１
５時間熟成での生成物は、無定形シリカ・アルミナを含
む結晶化度０．２のＹ型ゼオライトであった。
間熟成し、固まりを分散した後、常圧下に９５℃で２５
時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後水洗
し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、
Ｘ線回折法から格子定数２４．７０Å、結晶化度１．０
３、結晶子径８７８Å、ケイバン比４．６のＹ型ゼオラ
イトで他の結晶形は認められなかった。また、比表面積
は６９０ｍ2／ｇであった。なお、常圧下に９５℃で１
５時間熟成での生成物は、無定形シリカ・アルミナを含
む結晶化度０．２のＹ型ゼオライトであった。
【００２９】比較例５ 実施例３と同様にして調製した水性混合物を室温で３時
間熟成し、固まりを分散した後、常圧下に９５℃で１０
０時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後水
洗し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物
は、Ｘ線回折法から格子定数２４．６１Å、結晶化度
１．０３、結晶子径８１７Å、ケイバン比６．０のＹ型
ゼオライトで他の結晶形は認められなかった。また、こ
のゼオライトの比表面積は６８９ｍ2／ｇであった。な
お、常圧にて９５℃で７０時間熟成での生成物は、無定
形シリカ・アルミナを含む結晶化度０．３のＹ型ゼオラ
イトであった。
間熟成し、固まりを分散した後、常圧下に９５℃で１０
０時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後水
洗し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物
は、Ｘ線回折法から格子定数２４．６１Å、結晶化度
１．０３、結晶子径８１７Å、ケイバン比６．０のＹ型
ゼオライトで他の結晶形は認められなかった。また、こ
のゼオライトの比表面積は６８９ｍ2／ｇであった。な
お、常圧にて９５℃で７０時間熟成での生成物は、無定
形シリカ・アルミナを含む結晶化度０．３のＹ型ゼオラ
イトであった。
【００３０】比較例６ 実施例４と同様にして調製した水性混合物を室温にて３
時間熟成し、固まりを分散した後、常圧にて９５℃で８
４０時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後
水洗し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物
は、Ｘ線回折法から格子定数２４．５７Å、結晶化度
１．０２、結晶子径７９０Å、ケイバン比６．８のＹ型
ゼオライトでＢＥＴ法による比表面積は６７２ｍ2／ｇ
であった。なお、常圧にて９５℃で４００時間熟成での
生成物は、無定形のシリカ・アルミナでまだＹ型の結晶
形は認められなかった。
時間熟成し、固まりを分散した後、常圧にて９５℃で８
４０時間熟成して結晶生成物を析出させ、これを濾過後
水洗し、１３０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物
は、Ｘ線回折法から格子定数２４．５７Å、結晶化度
１．０２、結晶子径７９０Å、ケイバン比６．８のＹ型
ゼオライトでＢＥＴ法による比表面積は６７２ｍ2／ｇ
であった。なお、常圧にて９５℃で４００時間熟成での
生成物は、無定形のシリカ・アルミナでまだＹ型の結晶
形は認められなかった。
【００３１】
【効果】本発明の方法では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
の相対的に低い水性混合物からケイバン比の高いフォー
ジャサイト型ゼオライトを比較的短時間で製造すること
ができるので工業的に有益である。実施例１と比較例
３、実施例２と比較例４、実施例３と比較例５および実
施例４と比較例６をそれぞれ比較すると、同じケイバン
比のフォージャサイト型ゼオライトを製造するに際し、
本発明の方法は、従来の方法に比較して結晶化時間が短
く、しかも、結晶度が高いことがわかる。また、本発明
の方法で得られるフォージャサイト型ゼオライトは、高
ケイバン比を有し、結晶化度が高く、結晶子径が大き
く、また、耐熱性や耐酸性が良いため、吸着分離材、イ
オン交換材、クラッキングや異性化、水素化分解、その
他の炭化水素変換反応などの触媒として有用である。
の相対的に低い水性混合物からケイバン比の高いフォー
ジャサイト型ゼオライトを比較的短時間で製造すること
ができるので工業的に有益である。実施例１と比較例
３、実施例２と比較例４、実施例３と比較例５および実
施例４と比較例６をそれぞれ比較すると、同じケイバン
比のフォージャサイト型ゼオライトを製造するに際し、
本発明の方法は、従来の方法に比較して結晶化時間が短
く、しかも、結晶度が高いことがわかる。また、本発明
の方法で得られるフォージャサイト型ゼオライトは、高
ケイバン比を有し、結晶化度が高く、結晶子径が大き
く、また、耐熱性や耐酸性が良いため、吸着分離材、イ
オン交換材、クラッキングや異性化、水素化分解、その
他の炭化水素変換反応などの触媒として有用である。
【図１】図１は、本発明におけるフォージャサイト型ゼ
オライトの製造用フローシートの１例である。
オライトの製造用フローシートの１例である。
Claims (8)
- 【請求項１】 シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源
からなる水性混合物を８０〜２００℃の温度で、熟成し
て結晶化するフォージャサイト型ゼオライトの製造方法
において、温度Ｔ1＞温度Ｔ2としたとき、該熟成を温度
Ｔ1で熟成した後、温度Ｔ2で熟成することを特徴とする
フォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 【請求項２】 温度Ｔ1が１００〜１５０℃の範囲であ
り、温度Ｔ2が８０〜１２０℃の範囲であることを特徴
とする請求項１記載のフォージャサイト型ゼオライトの
製造方法。 - 【請求項３】 温度Ｔ1と温度Ｔ2との温度差が５℃以上
であることを特徴とする請求項１または２記載のフォー
ジャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 【請求項４】 モル比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ６〜２０ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．１７〜０．５０ Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ ２０〜６０ （ここで、Ｍはアルカリ金属を示す） の範囲の組成を有する水性混合物を温度１００〜１５０
℃の範囲の温度Ｔ1で０．２〜３時間熟成した後、温度
８０〜１２０℃の範囲の温度Ｔ2で熟成して結晶化する
ことを特徴とするシリカ／アルミナ モル比４．５以上
のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。但し、温
度Ｔ1＞温度Ｔ2とする。 - 【請求項５】 モル比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ７．７〜９．５ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．２７〜０．３９ Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ ３５〜５５ （ここで、Ｍはアルカリ金属を示す） の範囲の組成を有する水性混合物を温度１００〜１３０
℃の範囲の温度Ｔ1で０．２〜１．５時間熟成した後、
温度８０〜１２０℃の範囲の温度Ｔ2で熟成して結晶化
することを特徴とするシリカ／アルミナ モル比４．５
〜５．５のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
但し、温度Ｔ1＞温度Ｔ2とする。 - 【請求項６】 モル比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ８．７〜１０．５ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．２５〜０．３４ Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ ３５〜５５ （ここで、Ｍはアルカリ金属を示す） の範囲の組成を有する水性混合物を温度１００〜１４０
℃の範囲の温度Ｔ1で０．５〜２時間熟成した後、温度
８０〜１２０℃の範囲の温度Ｔ2で熟成して結晶化する
ことを特徴とするシリカ／アルミナ モル比５．５〜
６．５のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。但
し、温度Ｔ1＞温度Ｔ2とする。 - 【請求項７】 モル比で ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ９．７〜１１．５ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．２３〜０．３１ Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏ ３５〜５５ （ここで、Ｍはアルカリ金属を示す） の範囲の組成を有する水性混合物を温度１００〜１５０
℃の範囲の温度Ｔ1で０．５〜３時間熟成した後、温度
８０〜１２０℃の範囲の温度Ｔ2で熟成して結晶化する
ことを特徴とするシリカ／アルミナ モル比６．５〜
７．５のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。但
し、温度Ｔ1＞温度Ｔ2とする。 - 【請求項８】 温度Ｔ1での熟成時間が、温度Ｔ2での熟
成時間よりも短いことを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６または７記載のフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04304894A JP3510660B2 (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04304894A JP3510660B2 (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07232914A true JPH07232914A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3510660B2 JP3510660B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=12653004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04304894A Expired - Lifetime JP3510660B2 (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3510660B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081628A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 人工ゼオライトの連続製造装置及び連続製造方法 |
| WO2014156486A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | コスモ石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫触媒、及び軽油の水素化処理方法 |
| JP2017525651A (ja) * | 2014-08-28 | 2017-09-07 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 高シリカアルミナ比のｙ型分子篩の製造方法 |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP04304894A patent/JP3510660B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081628A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 人工ゼオライトの連続製造装置及び連続製造方法 |
| WO2014156486A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | コスモ石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫触媒、及び軽油の水素化処理方法 |
| JP5928970B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2016-06-01 | コスモ石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫触媒、水素化脱硫触媒の製造方法、及び軽油の水素化処理方法 |
| RU2640583C2 (ru) * | 2013-03-25 | 2018-01-10 | Космо Ойл Ко., Лтд. | Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива и способ гидроочистки дизельного топлива |
| US9987622B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-06-05 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrodesulfurization catalyst for diesel oil and hydrotreating method for diesel oil |
| JP2017525651A (ja) * | 2014-08-28 | 2017-09-07 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 高シリカアルミナ比のｙ型分子篩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3510660B2 (ja) | 2004-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5254327A (en) | Zeolitic catalyst of MFI type, its preparation and use | |
| US6284218B1 (en) | Process for preparing an hydrothermally stable, large crystallite sized, highly crystallite sized, highly crystalline synthetic faujasite zeolite | |
| US6864202B2 (en) | Process for preparing sodium silicate alkali solution depleted of sodium salt and enriched in silica | |
| JPH0582326B2 (ja) | ||
| CA1213872A (en) | Process for preparation of zeolites | |
| TW201114685A (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
| EP0142347B1 (en) | Process for preparing type l zeolites by nucleating technique | |
| EP0053499B1 (en) | Process for producing crystalline aluminosilicates | |
| JP2001058816A (ja) | ＮａＹ型ゼオライト | |
| JPS61151019A (ja) | ゼオライトｌの製造および触媒作用に於けるその使用 | |
| US5389357A (en) | Modified crystalline aluminosilicate zeolites and process for their preparation | |
| JP3510660B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 | |
| US5330736A (en) | Zeolite L synthesis and resulting product | |
| CA1082671A (en) | Synthesis of faujasite | |
| DK167389B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af poroese krystallinske zeolitter med hoejt siliciumindhold | |
| US7968079B2 (en) | Ready-to-use seed composition and process thereof | |
| EP0171204B1 (en) | Process for preparation of faujasite type zeolite | |
| US20070059238A1 (en) | Process for enhancing yield of sodium aluminosilicate molecular sieves during synthesis | |
| JPS6144805B2 (ja) | ||
| JP5116326B2 (ja) | 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法 | |
| CN105692652B (zh) | 一种zsm‑5分子筛的制备方法 | |
| JP3678790B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 | |
| CN106745044A (zh) | 一种使用Na2CO3辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法 | |
| US5133953A (en) | Method of preparing crystalline ZSM-20 zeolites (C-2517) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20031226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140109 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |