JPH07232915A - 廃水中のフッ素回収方法 - Google Patents

廃水中のフッ素回収方法

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JPH07232915A
JPH07232915A JP4194327A JP19432792A JPH07232915A JP H07232915 A JPH07232915 A JP H07232915A JP 4194327 A JP4194327 A JP 4194327A JP 19432792 A JP19432792 A JP 19432792A JP H07232915 A JPH07232915 A JP H07232915A
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JP
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exchange resin
fluorine
weakly basic
eluent
basic ion
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JP4194327A
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Hiromi Kawamoto
宏実 河本
Junichi Ikuta
淳一 幾田
Toshio Tateno
稔夫 立野
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Morita Kagaku Kogyo Co Ltd
Nomura Micro Science Co Ltd
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Morita Kagaku Kogyo Co Ltd
Nomura Micro Science Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃水中のフッ素イオンを、高濃度の再利用可
能な形態で回収することのできる廃水中のフッ素回収方
法を提供することを目的とする。 【構成】 フッ素イオンを含む廃水を弱塩基性イオン交
換樹脂塔に通水して該廃液中のフッ素イオンを該弱塩基
性イオン交換樹脂塔内の弱塩基性イオン交換樹脂に実質
的に飽和吸着させる工程と、前記弱塩基性イオン交換樹
脂塔に水酸化アンモニウムを含む溶離液を通液させて、
前記弱塩基性イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イオン
を該溶離液中に濃縮回収する工程とを含むことを特徴と
する廃水中のフッ素回収方法

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ酸を含む廃水中か
らフッ素を再利用可能な形態で濃縮して回収する方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から半導体製造工程においてはエッ
チング液としてフッ酸が多量に用いられており、このた
め半導体製造工場のエッチング工程から出る廃水中には
少量のフッ酸が含まれている。このような廃水はフッ酸
を含んだまま排出させることができないため、従来から
フッ酸を除去した後に放出することが行われている。従
来、廃水中に含まれるフッ酸を除去する方法としては、
廃水中に水酸化カルシウムを添加してフッ素イオンを難
溶性のCaF2 として沈殿させ汚泥として処理する方法
や、イオン交換樹脂にフッ素イオンを吸着させ、水酸化
ナトリウム水溶液で溶離して回収する方法が採られてい
た。
【0003】しかしながら、水酸化カルシウムを用いる
方法では回収したCaF2 は産業廃棄物として廃棄され
るため廃棄処理に制限を受け、再利用するためには再度
高温で電気分解しなければならないため再生コストが非
常に高くなってしまうという問題がある。
【0004】また、イオン交換樹脂にフッ素イオンを吸
着させ水酸化ナトリウム水溶液で溶離させる方法では、
フッ素イオンはNaFとして回収されるがNaFの溶解
度は4.15g/100 g水(25℃)と非常に低く、これ以上
NaFの濃度を高くするとイオン交換樹脂塔内で沈殿が
析出してイオン交換容量を下げたり、通水時の圧損を大
きくするという問題があり高濃度での回収は不可能であ
る。また、水酸化カリウム水溶液を溶離液として用いれ
ば水酸化ナトリウムの場合よりも濃度の高い回収液を得
ることが可能であるが、水酸化カリウムは比重が大きい
ため溶離液の濃度を高くするとイオン交換樹脂が溶離液
中で浮遊してしまうという操業上の問題があり、結果的
に溶離液の濃度を低くしなければならないため、濃度の
低い状態でしか回収できないという問題がある。
【0005】また、フッ酸のアルカリ塩の用途は限られ
ているため、再利用の範囲を広げるためにはフッ素を分
離するための別工程を必要とし、再生コストが非常に高
くなってしまうという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するためになされたもので、廃水中のフッ素イオン
を、高濃度の再利用可能な形態で回収することのできる
廃水中のフッ素回収方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる従
来の問題を解消すべく研究をすすめたところ、弱塩基性
イオン交換樹脂塔を用いる方法において、溶離液として
水酸化アンモニウム溶液を用いた場合に、水酸化アンモ
ニウム水溶液の密度は他のアルカリ水溶液より小さく、
吸着イオンを溶離する際にもイオン交換樹脂の浮遊の問
題が生じるようなことがなく、また、フッ化アンモニウ
ムの溶解度は84.8g/100 g水(25℃)で、高濃度溶液
として回収することができ、しかもこのような高濃度の
フッ化アンモニウム水溶液はセメント製造業界等でその
まま利用可能であることを発見した。
【0008】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
もので、フッ素イオンを含む廃水を弱塩基性イオン交換
樹脂塔に通水して該廃液中のフッ素イオンを該弱塩基性
イオン交換樹脂塔内の弱塩基性イオン交換樹脂に実質的
に飽和吸着させる工程と、前記弱塩基性イオン交換樹脂
塔に水酸化アンモニウムを含む溶離液を通液させて、前
記弱塩基性イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イオンを
該溶離液中に濃縮回収する工程とを含むことを特徴とす
る廃水中のフッ素回収方法である。
【0009】本発明によればフッ素イオン濃度が100 p
pmから 5%程度までの廃水からフッ素を回収する方法
として利用することが可能である。
【0010】また、廃水中にフッ素イオンが中性塩の形
で溶解している場合には、中性塩は弱塩基性イオン交換
樹脂塔では捕集できないので、この廃水を、一旦強酸性
カチオン交換樹脂塔に通水して中性塩をフッ酸にした
後、弱塩基性イオン交換樹脂塔に通水することにより会
収率を高めることが可能である。
【0011】本発明における弱塩基性イオン交換樹脂塔
は、1段で用いてもよいが、回収率を高くするため2段
直列させて使用することが好ましい。このように、弱塩
基性イオン交換樹脂塔を2段直列に使用した場合には、
1段目がフッ素イオンにより飽和吸着される前にフッ素
イオンの一部が漏出するようなことがあっても2段目の
弱塩基性イオン交換樹脂塔により捕集することができ、
かつ、1段目が飽和吸着したときは、廃液の通水を2段
目に切り替えて、2段目で吸着を行いながら1段目に溶
離液を通液して吸着フッ素イオンを回収することができ
るので、回収率が向上するとともに、連続処理が可能と
なる。
【0012】さらに、高濃度のフッ化アンモニウム溶液
として回収するためには、水酸化アンモニウムを含む溶
離液を弱塩基性イオン交換樹脂塔に通液したとき、フッ
素イオン濃度の低い初期溶離液はフッ素イオンを含む配
送を収容する廃水槽へ還流させ、フッ素イオン濃度があ
る程度高くなった後のフッ素イオン濃度の高い溶離液を
回収液槽に回収するようにし、イオン交換樹脂に吸着さ
れたフッ素イオンの溶離が進んで溶離液中のフッ素イオ
ン濃度が再び低くなったときには、その後の後期溶離液
は水酸化アンモニウムを含む溶離液を収容する溶離液槽
へ還流させるようにすることが望ましい。
【0013】回収される捕集液の最低フッ素イオン濃度
は、再利用される用途によっても異なるが通常フッ素イ
オン濃度が 3%以上、好ましくは 5%以上の溶離液のみ
を回収することが望ましい。
【0014】本発明に使用される溶離液の水酸化アンモ
ニウム濃度は、高いほど高濃度の回収液が得られるが、
通常 4規定程度のものが使用される。
【0015】
【作用】本発明によれば、フッ素イオンを含む廃水は、
弱塩基性イオン交換樹脂塔に通水され、溶存しているフ
ッ素イオンが弱塩基性イオン交換樹脂に吸着される。そ
して、この後、水酸化アンモニウムを含む溶離液を通液
することにより、イオン交換樹脂に吸着されていたフッ
素イオンは溶離液中に高濃度で濃縮回収される。 この
ようにして回収された高濃度のフッ化アンモニウム水溶
液は、そのままセメント業界その他の用途に再利用可能
である。
【0016】
【実施例】次に、本発明の実施例を、図面を参照しなが
ら説明する。
【0017】図1は、本発明の一実施例のフローであ
る。
【0018】この実施例の装置は、希フッ酸を含む廃水
を収容する希フッ酸廃水貯槽1、活性炭塔2、強酸性カ
チオン交換樹脂塔3、第1弱塩基性イオン交換樹脂塔
4、第2弱塩基性イオン交換樹脂塔5および処理水槽6
が直列に配置されている。また、強酸性カチオン交換樹
脂塔3には35%塩酸水溶液からなる再生液が供給される
ようになっており、第1弱塩基性イオン交換樹脂塔4お
よび第2弱塩基性イオン交換樹脂塔5には14%水酸化ア
ンモニウム水溶液からなる溶離液が供給され、溶離され
たフッ化アンモニウム水溶液はフッ化アンモニウム水溶
液貯槽7に送られるようになっている(溶離系は第1弱
塩基性イオン交換樹脂塔4についてだけ図示)。そし
て、処理水槽6中の処理水は、それぞれ再生用の処理水
として活性炭塔2、強酸性カチオン交換樹脂塔3、第1
弱塩基性イオン交換樹脂塔4、第2弱塩基性イオン交換
樹脂塔5に供給可能とされ、その再生廃液は再生廃液槽
8に送られるようになっている。
【0019】この実施例においては、まず、希フッ酸廃
水貯槽1に貯留された0.1 %のフッ素イオンを含む廃液
が、活性炭塔2に送られ、ここで各種の不純物が除去さ
れる。次に、不純物の除去されたフッ酸を含む廃水は、
強酸性カチオン交換樹脂塔3に送られ溶存するフッ酸の
中性塩がイオン交換されてフッ酸にされる。そして、フ
ッ酸を含む廃水は、第1弱塩基性イオン交換樹脂塔4、
第2弱塩基性イオン交換樹脂塔5を通過する過程で溶存
するフッ素イオンが弱塩基性イオン交換樹脂に吸着さ
れ、フッ素イオンを含まない処理水が処理水槽6に貯留
され、この処理水は純水装置等へ供給されて使用され
る。
【0020】そして、第1の弱塩基性イオン交換樹脂塔
4がフッ素イオンを飽和吸着すると、配管系が切り替え
られて活性炭塔3からの給水は第2の弱塩基性イオン交
換樹脂塔に直接送られるようになり、一方、第1の弱塩
基性イオン交換樹脂塔4には14%水酸化アンモニウム水
溶液からなる溶離液が供給されて吸着されたフッ素イオ
ンがフッ化アンモニウムとして溶離され、フッ化アンモ
ニウム水溶液貯槽7に送られる。
【0021】このとき水第1の弱塩基性イオン交換樹脂
塔4から放出される処理液中のフッ素イオンとアンモニ
ウムイオンの濃度は図2のように変化するので(図中
B.Vは樹脂容量あたりの通液寮)、フッ素イオン濃
度、アンモニウムイオン濃度の低い初期溶離液は希フッ
酸廃水貯槽1へ還流させ、フッ素イオン濃度が 3%以上
に高くなった後の溶離液をフッ化アンモニウム貯槽7に
回収するようにする。そして、イオン交換樹脂に吸着さ
れたフッ素イオンの溶離が進んで溶離液のフッ素イオン
濃度が再び 3%より低くなったときには、その後の後期
溶離液は溶離液貯槽へ還流させるようにする。
【0022】このようにして第1弱塩基性イオン交換樹
脂塔4からフッ化イオンを溶離した後、第1弱塩基性イ
オン交換樹脂塔4を処理水で洗浄した後、第1の弱塩基
性イオン交換樹脂塔4が第2の弱塩基性イオン交換樹脂
塔5の後段となり第1の弱塩基性イオン交換樹脂塔4か
ら処理水槽6に処理水が送られるように配管系を切り替
えて処理を続行する。この後、第1弱塩基性イオン交換
樹脂塔4で行ったと同様の方法により、第2弱塩基性イ
オン交換樹脂塔5についても配管系の切り替えを繰り返
し、連続的に処理を行う。
【0023】このようにして、得られたフッ化アンモニ
ウム水溶液は、精製された後、所望の用途で再利用され
る。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
廃水中のフッ素イオンを、高濃度の再利用可能な形態で
回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のフロー図。
【図2】本発明の一実施例における水酸化アンモニウム
を含む溶離液の流量とフッ素イオン濃度、アンモニウム
イオン濃度の関係を示すグラフ。 1……希フッ酸廃水貯槽、2……活性炭塔、3……強酸
性カチオン交換樹脂塔、4……第1弱塩基性イオン交換
樹脂塔、5……第2弱塩基性イオン交換樹脂塔、6……
処理水槽、7……水溶液貯槽、8……再生廃液槽。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 1/42 CDG E ZAB // B08B 3/14 2119−3B (72)発明者 立野 稔夫 大阪府大阪市中央区高麗橋2丁目6番10号 森田化学工業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素イオンを含む廃水を弱塩基性イオ
    ン交換樹脂塔に通水して該廃液中のフッ素イオンを該弱
    塩基性イオン交換樹脂塔内の弱塩基性イオン交換樹脂に
    実質的に飽和吸着させる工程と、前記弱塩基性イオン交
    換樹脂塔に水酸化アンモニウムを含む溶離液を通液させ
    て、前記弱塩基性イオン交換樹脂に吸着されたフッ素イ
    オンを該溶離液中に濃縮回収する工程とを含むことを特
    徴とする廃水中のフッ素回収方法。
  2. 【請求項2】 前記弱塩基性イオン交換樹脂塔から放出
    されるフッ素イオン濃度の低い初期溶離液をフッ素イオ
    ンを含む廃水を収容する廃水槽へ還流させ、フッ素イオ
    ン濃度の低い後期溶離液は水酸化アンモニウムを含む溶
    離液を収容する溶離液槽へ還流させ、フッ素イオン濃度
    の高い中期溶離液のみを回収する請求項1記載の廃水中
    のフッ素回収方法。
  3. 【請求項3】 前記フッ素イオンを含む廃水は、中性塩
    のフッ素イオンを含む廃液を強酸性カチオン交換樹脂塔
    に通水して前記中性塩をフッ酸としてなる廃液である請
    求項1または2記載の廃水中のフッ素回収方法。
JP4194327A 1992-07-21 1992-07-21 廃水中のフッ素回収方法 Withdrawn JPH07232915A (ja)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190637B1 (en) 1998-04-08 2001-02-20 Nihon Medi-Physics Co., Ltd. Method for preparing [F-18-]fluoride ion
EP1713567A4 (en) * 2004-01-16 2007-03-28 Boc Group Inc REMOVAL OF FLUOR BY ION EXCHANGE
JP2009184913A (ja) * 2009-02-20 2009-08-20 Shibaura Institute Of Technology ガラス材料の回収方法
CN102965114A (zh) * 2011-08-29 2013-03-13 日本爱纳克株式会社 含氢氟酸处理液的再生方法和再生装置
WO2014073839A1 (ko) * 2012-11-07 2014-05-15 대림산업 주식회사 불소 성분을 포함하는 폐수의 처리 방법
KR20150138461A (ko) * 2014-05-29 2015-12-10 방산테크놀로지(주) 에칭공정에서 발생하는 폐수에 함유된 불소성분의 회수방법
CN113200519A (zh) * 2021-05-24 2021-08-03 聊城氟尔新材料科技有限公司 一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法和应用
CN114149131A (zh) * 2021-12-18 2022-03-08 江苏电科环保有限公司 一种控制cod浓度的含氟蚀刻废液处理方法
CN121449244A (zh) * 2025-10-17 2026-02-03 金川集团股份有限公司 一种基于离子交换树脂的pvdf生产含氟废水资源化处理系统及处理方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190637B1 (en) 1998-04-08 2001-02-20 Nihon Medi-Physics Co., Ltd. Method for preparing [F-18-]fluoride ion
US7470413B2 (en) 1999-12-03 2008-12-30 Edwards Vacuum, Inc. Fluorine removal by ion exchange
EP1713567A4 (en) * 2004-01-16 2007-03-28 Boc Group Inc REMOVAL OF FLUOR BY ION EXCHANGE
KR101148558B1 (ko) * 2004-01-16 2012-05-24 에드워즈 배큠 인코포레이티드 이온 교환에 의한 불소 제거
JP2009184913A (ja) * 2009-02-20 2009-08-20 Shibaura Institute Of Technology ガラス材料の回収方法
CN102965114A (zh) * 2011-08-29 2013-03-13 日本爱纳克株式会社 含氢氟酸处理液的再生方法和再生装置
WO2014073839A1 (ko) * 2012-11-07 2014-05-15 대림산업 주식회사 불소 성분을 포함하는 폐수의 처리 방법
CN104768878A (zh) * 2012-11-07 2015-07-08 大林产业株式会社 处理含有氟组分的废水的方法
US9969630B2 (en) 2012-11-07 2018-05-15 Daelim Industrial Co., Ltd. Method for treating waste water containing fluorine component
KR20150138461A (ko) * 2014-05-29 2015-12-10 방산테크놀로지(주) 에칭공정에서 발생하는 폐수에 함유된 불소성분의 회수방법
CN113200519A (zh) * 2021-05-24 2021-08-03 聊城氟尔新材料科技有限公司 一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法和应用
CN113200519B (zh) * 2021-05-24 2023-02-21 聊城氟尔新材料科技有限公司 一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法和应用
CN114149131A (zh) * 2021-12-18 2022-03-08 江苏电科环保有限公司 一种控制cod浓度的含氟蚀刻废液处理方法
CN114149131B (zh) * 2021-12-18 2023-07-04 江苏电科环保有限公司 一种控制cod浓度的含氟蚀刻废液处理方法
CN121449244A (zh) * 2025-10-17 2026-02-03 金川集团股份有限公司 一种基于离子交换树脂的pvdf生产含氟废水资源化处理系统及处理方法

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