JPH07233295A - ハロゲン化エラストマー用硬化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化エラストマー用及びこれとこれよ
り不飽和度の高いエラストマーとのブレンド用の改良型
硬化系を提供すること。 【構成】 本発明は、ハロゲン化エラストマーと、次
式： 【化１】 （ここで、Ｒ² 及びＲ³ は２〜約３０個の炭素原子を有
する有機基であり、ｍ及びｎは１〜約８の数であり、ｍ
とｎとの合計は少なくとも２である）を有する２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの有機ポリ
スルフィド誘導体との混合物から成る硬化性組成物に関
する。 【効果】 これらのポリスルフィドはＣ₄ 〜Ｃ₇ イソオ
レフィンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン化コポリ
マーを含有する組成物の硬化に特に有用であり、高温に
さらした後でさえ迅速で且つ戻りの少ない効果をもたら
すと同時に、改善されたスコーチ安全性及び改善された
接着特性をももたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イソブチレンとイソ
プレン又はｐ−アルキルスチレンとのハロゲン化エラス
トマー性コポリマーを含有する加硫性エラストマー系に
おける硬化剤としての２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド誘導体の使用
に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソブチレンと約４モル％までのイソプ
レンとのハロゲン化コポリマー（ブチルゴム）は周知の
ポリマー物質であり、その加硫物は、他の多くのジオレ
フィン系エラストマーが持たないある種の優れた性質を
示す。多くの硬化させたハロゲン化エラストマーから製
造される物品は、改善された耐油及び耐グリース性並び
に耐酸素分解性及び耐オゾン分解性を示す。ブチルゴム
加硫物は、良好な耐摩耗性、空気、水蒸気及び他の有機
溶剤に対する優れた不透過性、並びに老化及び日光に対
する耐性を示す。これらの特性のために、この材料は水
用ホース、有機流体用ホース、タイヤ構造における部
品、ガスケット、接着剤組成物及び各種成形物品のよう
な１つ以上の用途のための理想的な候補となる。

【０００３】近年、ハロゲン化ブチルゴムと同等の多く
の特性を示し、しかもそれよりも優れた耐オゾン性及び
耐溶剤性さえ示す新規の類のハロゲン化エラストマー性
インターポリマー（interpolymer）（狭義の共重合体）
が見出されている。この物質は、イソブチレンのような
Ｃ₄ 〜Ｃ₇ イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンコモ
ノマーとのランダムコポリマーであって、このスチレン
モノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも
一部がハロゲンを含有するハロゲン化生成物である。

【０００４】より好ましい物質は、イソブチレンとｐ−
メチルスチレンとの約０．５〜約２０重量％のｐ−メチ
ルスチレンを含有するエラストマー性コポリマーであっ
て、そのベンゼン環上に存在するメチル置換基の約６５
％までが臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有
するものである。これらのコポリマーは、ポリマーの少
なくとも９５重量％のもののｐ−アルキルスチレン含有
率がこのポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有率か
ら１０％以内のずれ幅に収まるような、実質的に均質の
組成分布を有する。また、これらは、約５未満、より好
ましくは約２．５未満の非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）、約３０００００〜約２００００００の範囲の粘
度平均分子量及び約５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有することをも特徴とする。

【０００５】これらのコポリマーは、ルイス酸触媒を用
いてモノマー混合物をスラリー重合し、次いでハロゲン
並びに遊離基開始剤、例えば熱及び（又は）光及び（又
は）化学開始剤の存在下で溶液中でハロゲン化、好まし
くは臭素化することによって製造することができる。

【０００６】好ましい臭素化コポリマーは一般的に約
０．１〜約２モル％のブロムメチル基を含有し、そのほ
とんどがモノブチルメチルであり、コポリマー中に存在
するジブロムメチル置換基が０．０５モル％未満である
ものである。これらのコポリマー及びその製造方法は、
特に米国特許第５１６２４４５号明細書に開示されてい
るので、必要ならばこれを参照されたい。

【０００７】かかるコポリマー中に存在する芳香族ハロ
メチル基は、様々な手段で、例えばハロゲン化ブチルゴ
ムを硬化させるのに通常用いられる酸化亜鉛又は促進剤
含有酸化亜鉛硬化系によって、容易な架橋が達成される
のを可能にする。

【０００８】ハロゲン化ブチルゴムを架橋させるために
酸化亜鉛と組合せて用いることができる既知の促進剤類
の例には、臭素化アルキルフェノール樹脂；Ｎ，Ｎ’−
ジエチルチオ尿素；ジカテコールボレートのジ−（ｏ−
トリル）グアニジン塩；ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド又はヘキサスルフィド；エチレントリチオ
カーボネート；２−メルカプトベンゾチアゾール；アル
キル又はアリールベンゾチアゾールジスルフィド；テト
ラアルキルチウラムジスルフィド；ジアルキルジチオカ
ルバミン酸亜鉛；及びアルキルフェノールジスルフィド
がある。

【０００９】エラストマー硬化系の特に望ましい特徴
は、速い硬化速度及びスコーチ安全性の組合せである。
通常、硬化系を含有させた配合エラストマー組成物は、
自動車用ホース、ベルト又はタイヤ構造における部品の
ような造形品を形成させるために熱処理され、所望の形
の組成物を加硫させるためにさらに加熱される。硬化速
度が速いほど、製造プロセスの生産性が高くなり且つ効
率が良くなる。しかしながら、考慮しなければならない
別のファクターはスコーチ安全性である。このスコーチ
安全性とは、配合されたエラストマー組成物が加工不能
になる程度まで硬化が起こるまでの該エラストマー組成
物が高温において加工可能であり続ける時間と定義され
る。

【００１０】従って、理想的なエラストマー硬化剤は、
迅速で戻りの少ない硬化及び最大のスコーチ安全時間の
両方、並びに他の望ましい性質、例えば良好な熱老化特
性をもたらすものである。

【００１１】前記した多くの硬化剤はハロゲン化エラス
トマー系において比較的良好な硬化性をもたらすが、し
かしスコーチ安全性の点で比較的劣る。

【００１２】英国特許第９７４９１５号明細書に、ある
種の不飽和ポリマー用の硬化剤として２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴ）を用いる
ことが開示されている。しかしながら、この物質は、ハ
ロゲン化エラストマーを含有する系において硬化剤とし
て用いられた場合に速すぎる架橋（スコーチ）をもたら
す傾向があると報告されている。米国特許第４１２８５
１０号明細書には、ＤＭＴ又はビス−及びポリビス−Ｄ
ＭＴ誘導体のモノスルフィド誘導体が塩基性塩又は酸化
物と組合せて用いられた場合にハロゲン化エラストマー
用の有効な硬化剤であると開示されている。好適な誘導
体には、アルコール、エーテル及びエステル誘導体、例
えばモノ安息香酸エステル、モノ酢酸エステル及びビス
オキシラート並びにビス塩が包含される。これらの物質
は未変性ＤＭＴと比較して改善されたスコーチ特性を有
すると報告されているが、これらのＤＭＴ誘導体を含有
させた硬化系は硬化速度、熱老化、伸び及び引張強さの
ような他の特性に対して悪影響を及ぼすことがあり、そ
のためこれらの特性の点で問題がある。類似の化合物が
米国特許第４９７８７０３号明細書に塩素化ポリエチレ
ン組成物用の硬化剤として開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
エラストマーを含有するエラストマー組成物用及びこれ
とこれより不飽和度の高いエラストマーとのブレンド用
の改良型硬化系を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の硬化性組成物は、塩素化又は臭素化ブチルゴ
ム、Ｃ₄ 〜Ｃ₇ イソオレフィンとｐ−アルキルスチレン
コモノマーとの塩素化又は臭素化インターポリマー及び
それらの混合物より成る群から選択されるハロゲン化エ
ラストマーと、次式：

【化３】 （ここで、Ｒ² 及びＲ³ は同一であっても異なっていて
もよく、２〜約３０個の炭素原子、より好ましくは約４
〜約１６個の炭素原子を有する有機基であり、ｍ及びｎ
は１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少なくとも２
であり、好ましくは約４〜１２の範囲である）を有する
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
有機ポリスルフィド誘導体又はかかる誘導体の混合物を
含む硬化剤との混合物から成る。

【００１５】本発明の硬化剤は、これを用いたエラスト
マー系における迅速な硬化及び戻りの少ない硬化をもた
らすと同時に、高められたスコーチ安全性、加硫物の良
好な老化特性、良好な伸び及び引張特性、並びに造形エ
ラストマー組成物のそれ自体又は他の選択されたエラス
トマーに対する改善された接着性をももたらす。

【００１６】発明の具体的な説明 本発明の硬化性組成物中に存在させるハロゲン化エラス
トマーには、塩素化又は臭素化ブチルゴム、Ｃ₄ 〜Ｃ₇
イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの塩素化又は
臭素化インターポリマー、それらの混合物、或いはこれ
らのエラストマー及び他のエラストマー｛例えばポリブ
タジエン、ブタジエンとスチレン若しくはアクリロニト
リルとのコポリマー、天然ゴム、合成ポリイソプレン、
非ハロゲン化ブチルゴム又はエチレンとプロピレンと１
０モル％までの非共役ジエンとのエラストマー性コポリ
マー（ＥＰＤＭゴムと称されるもの）｝の一方又は両方
の混合物が包含される。

【００１７】好ましいハロブチルゴムは、イソブチレン
と約０．５〜約４モル％のイソプレンとの塩素化又は臭
素化コポリマーを基とするものである。これらのエラス
トマーは一般的に約５００００〜約５０００００までの
範囲内の数平均分子量を有し、米国特許第２９４０９６
０号及び同第３０９９６４４号の両明細書に開示された
ような当技術分野においてよく知られた重合法及びハロ
ゲン化法によって製造することができる。必要ならば、
これら米国特許明細書を参照されたい。

【００１８】イソブチレンのようなＣ₄ 〜Ｃ₇ イソオレ
フィン及びｐ−メチルスチレンのようなｐ−アルキルス
チレンを基とするハロゲン化インターポリマーもまた、
前記の米国特許第５１６２４４５号明細書に証明される
ように当技術分野において知られているので、必要なら
ばこの米国特許明細書を参照されたい。これらのエラス
トマーは、従来の技術の項に記載したものを包含する。

【００１９】好ましい物質は、イソブチレンのようなＣ
₄ 〜Ｃ₇ イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンコモノ
マーとのランダムコポリマーであって、スチレンモノマ
ー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも一部が
ハロゲンを含有するハロゲン化生成物である。好ましい
物質は、次式：

【化４】 （ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキルであり、Ｒ”はそれぞれ水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ル又はＸであり、Ｘは臭素又は塩素である）のモノマー
単位をポリマー鎖中にランダムに配置されて含有するイ
ソブチレンインターポリマーであって、ポリマー鎖中に
存在するコモノマー単位の少なくとも約５％が式２の構
造のものであり、該インターポリマーがポリマー主鎖中
にハロゲンを実質的に含有しないものと特徴付けること
ができる。

【００２０】イソブチレンをイソオレフィンコモノマー
とした場合、これらのインターポリマーは、次のものを
包含する。 （ａ）イソブチレンとＲ”が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ルである式２の構造を有するモノマーとから成るコポリ
マー、例えばイソブチレンとモノハロ置換ｐ−アルキル
スチレンとのコポリマー； （ｂ）イソブチレンと、式１の構造を有するモノマーと
Ｒ”が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルである式２の構造を
有するモノマーとの混合物とから成るターポリマー、例
えばイソブチレンとｐ−アルキルスチレンとモノハロ置
換ｐ−アルキルスチレンとのターポリマー； （ｃ）イソブチレンと式２の構造を有するモノマーの混
合物とのターポリマーであって、式２のモノマーの主要
部分に関してはＲ”が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルであ
り、式２のモノマーの少量部分に関してはＲ”が臭素又
は塩素であるもの、例えばイソブチレンとモノハロ置換
ｐ−アルキルスチレンとジハロ置換ｐ−アルキルスチレ
ンとのターポリマー；並びに （ｄ）イソブチレンと式１及び２の構造を有するモノマ
ーの混合物とのテトラポリマーであって、式２のモノマ
ーの主要部分に関してはＲ”が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
キルであり、式２のモノマーの少量部分に関してはＲ”
が臭素又は塩素であるもの、例えばイソブチレンとｐ−
アルキルスチレンとモノハロ置換ｐ−アルキルスチレン
とジハロ置換ｐ−アルキルスチレンとのテトラポリマ
ー。

【００２１】前記のように、これらのハロゲン化インタ
ーポリマーは、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ イソオレフィンとハロゲン化
基剤としてのｐ−アルキルスチレンとのコポリマーを用
いて製造される。ハロゲン化反応の厳しさの程度に応じ
て前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の組成を有す
るインターポリマーが製造される。例えば、温和なハロ
ゲン化では（ｂ）の特徴を持つインターポリマーが生成
する傾向があり、それより強いハロゲン化では（ａ）又
は（ｄ）の特徴を持つインターポリマーが生成し、最も
強いハロゲン化では（ｃ）の特徴を持つターポリマーが
生成するだろう。

【００２２】本発明の組成物中に用いられる最も好まし
いエラストマーは、イソブチレンとｐ−メチルスチレン
（ＰＭＳ）とのＰＭＳを約０．５〜約２０重量％含有す
るランダムエラストマー性臭素化ターポリマーであっ
て、ＰＭＳモノマーの約６５％までがモノブロムメチル
基を含有するものである。これらのエラストマー性コポ
リマーは、一般的には約５００００〜約２５００００の
範囲、より好ましくは約８００００〜約１８００００の
範囲の数平均分子量を示す。ターポリマーの全ＰＭＳモ
ノマーの約５〜約６５％はモノブロムメチル基を含有
し、ポリマー主鎖中又は芳香環中には実質的に臭素化が
起こらない。これらのターポリマーの臭素含有率は一般
的に約０．１〜約５モル％の範囲である。

【００２３】ハロゲン化ブチルゴム又は特にハロゲン化
イソブチレン−ＰＭＳインターポリマーを含有するエラ
ストマー組成物の１つの利点は、他の一般目的エラスト
マー、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコ
ポリマー、天然ゴム等並びにＥＰＤＭエラストマーと共
により容易に共加硫することができるということであ
る。この特徴は主に、これらのハロゲン化物質とそれよ
り不飽和度の高いゴムとが、この不飽和度の高いエラス
トマーを硬化させるために用いられる硫黄及び促進剤含
有硫黄系とは無関係のメカニズムによって、共硬化され
得るという事実による。

【００２４】本発明に従って硬化剤又は硬化促進剤とし
て有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールの有機ポリスルフィド誘導体は、前記の式によっ
て表わされるような通常液状又は油状の物質である。こ
の式の範囲内の化合物が腐食を防止するための潤滑剤用
添加剤として有用であると米国特許第２７１９１２５号
及び同第２７１９１２６号の両明細書に記載されている
ので、この化合物はそれ自体は新規ではない。また、こ
れら化合物は米国特許第３６０９０７９号明細書にシリ
コーン系オイルの潤滑特性を高めるためのシリコーン系
オイル用添加剤として開示されてもいる。

【００２５】本発明に従うより好ましい誘導体は、次
式：

【化５】 （ここで、Ｒ² 及びＲ³ は同一であっても異なっていて
もよく、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基であ
り、これは、アルキル、アルアルキル、アリール及びア
ルカリール基並びのそれらの混合物を含み、ｍ及びｎは
前記の通りである）を有するものである。非環状基は、
２〜約３０個の炭素原子を含有することができ、約４〜
約１６個の炭素原子を有するのがより好ましい。好適な
炭化水素の例には、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル、オクタデシル等のような直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基、並びにシクロヘキシル、フェニ
ル、トリル、ベンジル、スチリル、ナフチル等のような
環状基が含まれる。本発明のより好ましい具体例におい
ては、Ｒ² 及びＲ³ は同一のアルキル基であり、それぞ
れが４〜約１６個の炭素原子を有する。

【００２６】また、より好ましい具体例においては、ｍ
及びｎは、ｍとｎとの合計が４〜約１２の範囲となるよ
うな、２〜約６の範囲の同じ整数である。本発明の特に
好ましい具体例においては、ｍ及びｎが２又は３であ
り、Ｒ² 及びＲ³ がＣ₆ 〜Ｃ₁₀アルキルである。特に好
ましくは、ｍ及びｎは２である。

【００２７】本発明において用いられる２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールのポリスルフィド
誘導体は、いくつかの方法によって好適に製造すること
ができる。例えば、これらは、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを好適なスルフェニルクロ
リドと反応させることによって、又は前記ジメルカプタ
ンを塩素と反応させ、得られたジスルフェニルクロリド
を第１又は第３メルカプタンと反応させることによっ
て、製造することができる。ビス−トリスルフィド誘導
体は、前記ジメルカプタンとメルカプタン及び硫黄塩化
物とを１：２：２〜１：２：４のモル比で約５０〜１０
０℃の温度において反応させることによって得られる。
より高級のポリスルフィドは、チアジアゾールジ−又は
トリスルフィドと硫黄とを約９３〜２０４℃の温度にお
いて反応させることによって製造することができる。本
発明のポリスルフィドを製造するための別の方法は、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと
メルカプタン及び硫黄とを１：１：１〜１：４：１６の
モル比で約７５℃〜約１５０℃の温度において反応させ
ることを伴う。これらの方法のいくつか、特に２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの硫黄化に
よってポリスルフィド誘導体が製造される場合には、高
性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって確認
されているように、実際にはポリスルフィドの混合物が
得られる。

【００２８】米国特許第２７１９１２６号明細書に、こ
れらの化合物及びその合成方法のより包括的な開示を見
出すことができる。必要ならば、この米国特許明細書を
参照されたい。

【００２９】本発明の有機ポリスルフィドは、濃厚な純
粋な液体の形でエラストマー組成物中に組み込むことも
でき、また、１種以上の希釈剤と混合してより希薄な液
体を形成させてエラストマー組成物中に組み込むことも
できる。これら有機ポリスルフィドはまた、微粉砕され
た不活性キャリヤーの表面に吸収させて硬化用粉体とす
ることもできる。

【００３０】好適な希釈剤には、芳香族、ナフテン系及
びパラフィン系炭化水素油；二塩基酸のアルキルエステ
ル、例えばフタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソデシル、
アゼライン酸ジオクチル；アルキルスルフィド；脂肪酸
エステル、例えばオレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチ
ル、オクチルエポキシタレート、トリメリット酸トリオ
クチル；ポリエステル可塑剤、例えばポリマー状アジピ
ン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジスルフィド結合
を持つビス（エチレンオキシ）メタンのポリマー｛モー
トン・インタナショナル（Morton International）社製
のＬＰ−３１｝；石油スルホネート；トリメリット酸ア
ルキル；並びにポリマー状エステルが包含される。

【００３１】微粉砕されたキャリヤー材料の好適なもの
には、カーボンブラック；金属酸化物、例えば酸化アル
ミニウム；アルミナ；シリカ；無機充填材、例えばクレ
ー、タルク及びベントナイト；アルミノ珪酸塩；ゼオラ
イト並びに類似のキャリヤーが包含される。特に好まし
いキャリヤーは非塩基性のものである。何故ならば、珪
酸カルシウムのような塩基性キャリヤーは硬化特性に対
して悪影響を及ぼすことがあるからである。

【００３２】好ましいキャリヤーは、約７５〜約３００
ｍ² ／ｇの表面積を有するものである。特に好ましいキ
ャリヤーは、ピッツバーグ・プレート・グラス社（Pitt
sburgh Plate Glass Company）から商品名「ハイシル
（HISIL 、登録商標名）２３３」又は「ハイシルＡＢ
Ｓ」として入手できる非晶質シリカである。

【００３３】液状希釈剤又は微粉砕キャリヤーと混合す
る場合、混合比は、有機ポリスルフィド約１５〜約８５
重量％の範囲とすることができ、残部が希釈剤又はキャ
リヤーである。好ましい混合比は、３０〜７０重量％の
範囲である。

【００３４】ハロゲン化エラストマー組成物を硬化させ
るのに有効な有機ポリスルフィド活性成分の量は、エラ
ストマーのハロゲン含有率に応じて変化する。一般的
に、この有機ポリスルフィド活性成分は、硬化性組成物
中に存在するハロゲン化エラストマー１００重量部につ
き約０．１〜約３重量部の範囲の量で用いることがで
き、ハロゲン化エラストマー１００重量部につき約０．
１〜約１．５重量部の範囲の量で用いるのがより好まし
い。有機ポリスルフィドを微粉砕キャリヤーと組合せ又
は希釈する場合、必要量の活性成分を提供するために、
得られる物質をより高割合で用いることができる。

【００３５】有機ポリスルフィドは、一次硬化剤として
酸化亜鉛又はその均等物、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛又
は塩化第二鉄をも含有する硬化系中で共硬化剤として用
いるのが好ましい。酸化亜鉛は通常、ハロゲン化エラス
トマー１００重量部につき約０．２〜約７重量部の程度
の量でかかる系中に用いられる。本発明は、酸化亜鉛が
ハロゲン化エラストマー１００重量部につき約０．２〜
約２．５重量部の範囲の比較的低い割合で存在する場合
に、特に良好な低い硬化戻りをもたらす。

【００３６】本発明の組成物はまた、ハロゲン化エラス
トマーと他のエラストマー（例えば天然ゴム、ポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン又はア
クリロニトリルとのコポリマー、ＥＰＤＭエラストマ
ー、ブチルゴム又は同様の物質）の１種又は混合物との
ブレンドを含有することもできる。かかるブレンドは、
それぞれのタイプのエラストマーを、ブレンドのエラス
トマー含有量を基準として約１０〜約９０重量％含有し
ていてよく、約２５〜約７５重量％の割合で含有するの
がより好ましい。特に好ましいブレンドは、ハロゲン化
エラストマーを約２５〜７５重量％の割合で含有するも
のである。かかるブレンドを作る場合、不飽和エラスト
マー用の硫黄又は他の周知の硫黄含有硬化剤を組成物中
に含有させることができる。

【００３７】かかる化合物の例には、硫黄、ベンゾチア
ジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾ
ール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン及び同様の既知
の物質である。

【００３８】加硫性組成物にはまた、当技術分野におい
て周知の他の慣用の添加剤を含有させることもでき、こ
の添加剤には、カーボンブラック又はシリカのような充
填材、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、プロセス油、顔
料、難燃剤、発泡剤及び当技術分野において周知の同様
の添加剤が包含される。

【００３９】加硫性組成物は、二本ロール機、密閉式ミ
キサー｛ブラベンダー・プラスチコーダー（Brabender
Plasticorder）｝、バンバリー・ミキサー(Banbury Mix
er）、ニーダー又は類似の混合装置のような任意の好適
な混合装置を用いて製造してブレンドすることができ
る。ブレンド温度及び時間はそれぞれ約１５〜１８０℃
及び約１〜１０分の範囲とすることができる。ハロゲン
化エラストマーと随意としての充填材、加工助剤等との
均質混合物を形成させた後に、次いで混合装置又は分離
式混合装置、例えば二本ロール機を用いて本発明の硬化
系をさらに組み込むことによって加硫用混合物を調製
し、次いでこの混合物を分出しし、さらに当技術分野に
おいてよく知られているようにして処理し、加硫させ
る。

【００４０】

【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するものであ
る。各種処方物を調製するのに用いた物質について表中
に示した略号及び商品名の意味は、次の通りである。

【００４１】ＥＭＤＸ９０−３：イソブチレンとｐ−メ
チルスチレンとの、ｐ−メチルスチレン約５重量％、臭
素０．８重量％（０．５モル％）、カルシウム（ステア
リン酸カルシウムとして）０．０７重量％、フェノール
系酸化防止剤０．０４重量％を含有し、１２５℃におけ
るムーニー粘度ＭＬ₁₊₈ ５５±５を有するランダム臭素
化コポリマー。

【００４２】ＥＭＤＸ９０−１０：イソブチレンとｐ−
メチルスチレンとの、ｐ−メチルスチレン約７．５重量
％、臭素２．０重量％（１．２モル％）、カルシウム
（ステアリン酸カルシウムとして）０．０７重量％、フ
ェノール系酸化防止剤０．０４重量％を含有し、１２５
℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₈ ４５±５を有するラン
ダム臭素化コポリマー。

【００４３】ＢｒＢ−２２４４：イソブチレン９８モル
％及びイソプレン２モル％の、臭素２．１±０．２重量
％を含有し、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₈ ４
６±５を有するエクソンブロムブチル（Exxon Bromobut
yl）ランダム臭素化コポリマー。

【００４４】ＣｌＢ−１０６８：イソブチレンとイソプ
レンとの、塩素１．２６±０．０８重量％を含有し、１
２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₈ ５０±５を有する
エクソンクロルブチル（Exxon Chrolobutyl ）ランダム
塩素化コポリマー。

【００４５】ＢＤ−１２０７：グッドイヤー・タイヤ・
アンド・ラバー社（Goodyear Tire and Rubber Co.）社
製のムーニー粘度ＭＬ₁₊₈ ５５±５を有するブデン（Bu
dene）Ｒポリブタジエンゴム。

【００４６】 ＳＭＲ−２０：標準的なマレーシア産天然ゴム。 ＩＲＢ＃６ＣＢ：補強用等級カーボンブラック。 Ｎ２２０−ＣＢ：補強用等級カーボンブラック。 Ｎ６６０−ＣＢ：補強用等級カーボンブラック。

【００４７】硬化剤Ａ：例Ａに従って製造した２，５−
ビス（オクチルトリチオ）−１，３，４−チアジアゾー
ル。 硬化剤Ｂ：硬化剤Ａを不活性ポリアルキルジスルフィド
希釈剤で約７０重量％の濃度に希釈したもの。 硬化剤Ｃ：硬化剤Ｂを非晶質シリカ３０重量％と混合し
たもの。

【００４８】ＳＰ−１０４５：アルキルフェノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂｛シェネクタディ・ケミカルズ(Sch
enectady Chemicals）社｝。 ＴＥＧ：トリエチレングリコール。 ＭＢＴＳ：２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィ
ド。

【００４９】フレクソン（Flexon、登録商標名）６４
１：ナフテン系鉱油｛エクソン社（Exxon Company)｝。 ストラクトール（Strucktol 、登録商標名）４０ＭＳ：
アルキル化ナフテン系／芳香族炭化水素樹脂｛ストラク
トール社（Strucktol Company)｝。 エスコレズ（Escorez 、登録商標名）１１０２：石油系
樹脂｛エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Corpora
tion）｝ ヴァルタック（Vultac）＃１５：アルキルフェノールジ
スルフィド｛ペンウォルト社（Pennwalt Corporatio
n）｝。 ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン。

【００５０】例Ａ 反応器に２，５−ビス（オクチルジチオ）−１，３，４
−チアジアゾール１７．５ｇ、ジ−ｎ−オクチルジスル
フィド７．５ｇ及び硫黄２．５５ｇを装入した。この反
応混合物を１３０℃に２時間加熱した。生成物は黄色液
体だった。２，５−ビス（オクチルトリチオ）−１，
３，４−チアジアゾール誘導体への転化率はＨＰＬＣ分
析に基づいて３０〜４０％であることがわかった。

【００５１】例１〜６ 次のようにして前記の臭素化ポリマー（ＥＭＤＸ９０−
３）を配合し、加硫させ、硬化活性及び加硫物の特性に
ついて評価した。即ち、下記の第１表に記載した一連の
６種の処方物（例１〜６）を次のようにして調製した。
初めに臭素化ポリマー１００重量部、表に示した重量部
の補強用カーボンブラック及び表に示した重量部のステ
アリン酸を実験室用二本ロール機を用いて約２５℃にお
いて約１０分間配合した。このマスターバッチの少量ず
つに分割したものに酸化亜鉛と第１表に示した他の硬化
剤との硬化剤混合物を添加し、この混合物を二本ロール
機を用いて２５℃において約５分間混練することによっ
て、前記ゴム供給物と前記硬化剤混合物とを配合した。

【００５２】加硫性混合物を、ＡＳＴＭ法Ｄ−２０８４
に従ってモンサント・オシレーティング・ディスク・レ
オメーター（Monsanto Oscillating Disc Rheometer)を
用いることによって、加硫活性について評価し、そし
て、加硫物の物理的特性を、第１表に記載した様々な硬
化条件下で試験パッドを加硫させ、下記の標準ＡＳＴＭ
実験室試験法を用いることによって評価した。 ムーニー粘度：ＡＳＴＭ法Ｄ−１６４６ ムーニースコーチ：ＡＳＴＭ法Ｄ−１６４６ 引張特性^* ：ＡＳＴＭ法Ｄ−３１８２〜Ｄ−３１９２ 引張特性^**：ＡＳＴＭ法Ｄ−４１２ ＊ 混合条件及び硬化をカバーする。 ＊＊引張試験及び引張特性をカバーする。

【００５３】

【表１】

【００５４】第１表のデータは、比較的純粋な形の２，
５−ビス（オクチルトリチオ）−１，３，４−チアジア
ゾールが臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンエラ
ストマーを含有する組成物用の有効な硬化剤であること
を示す。

【００５５】例１は対照用のＺｎＯ、ステアリン酸亜鉛
及びステアリン酸硬化系を示し、例２は同じ系であって
しかし有機ポリスルフィド硬化促進剤を含有させたもの
を示す。この硬化剤を含ませることによって、例１のも
のと比較して、非常に良好なムーニースコーチ挙動、良
好な硬化速度、並びに老化前及び後における優れた引張
／伸び特性を有する硬化系が得られる。

【００５６】例３は、ＺｎＯ、ステアリン酸及び樹脂硬
化剤を基とする対照用タイヤ内袋（ブラダー、bladder
）処方物を示す。例４は、同じ系であってしかし有機
ポリスルフィド硬化促進剤をも含むものを示す。この硬
化剤を含ませることによって、対照用のものよりもｔ
３、ｔ５、ｔ１０分におけるスコーチ時間が短くなり、
老化後の引張特性が改善された。

【００５７】例５はＺｎＯ及びステアリン酸を基とする
対照用処方物を示す。例６は同じ処方物であってしかし
有機ポリスルフィド硬化促進剤をも含有するものを示
す。例５の処方物はＭＨ−ＭＬデータによって反映され
るように実用的な硬化速度をもたらさず、他方、例６の
処方物は著しく高められた硬化速度及び改善された引張
特性を示す。

【００５８】例７〜１２ 例７〜１２は、本発明の有機ポリスルフィドがブロムブ
チル及びクロルブチルエラストマーを基とする組成物用
の有効な硬化剤であることを示す。第２表に示した処方
物を例１〜６に記載したようにして混合して加工し、そ
の特性を評価した。

【００５９】

【表２】

【００６０】第２表のデータは、ＭＨ−ＭＬ値によって
証明されるように、本発明の有機ポリスルフィドがブロ
ムブチル及びクロルブチルゴムの両方のための有効な硬
化剤であることを示す。

【００６１】例１３〜２２ 次の例は、本発明の有機ポリスルフィド硬化剤がハロゲ
ン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーとそ
れより不飽和度の高い他のゴムとの混合物を基とするエ
ラストマー処方物における有効な硬化剤であることを示
す。

【００６２】次のようにして、自動車用タイヤのサイド
ウォールの用途に好適なエラストマーマスターバッチを
調製した。即ち、次の組成（重量部）の混合物を形成さ
せた。 ＥＭＤＸ９０−１０ ４０ ＢＤ−１２０７ ５０ ＳＭＲ−２０ １０ Ｎ−６６０ ＣＢ ５０ フレクソン６４１ １２ ストラクトール４０ＭＳ ５ エスコレズ１１０２ ５ ステアリン酸 ０．５ ＭＢＴＳ １．７５ ＺｎＯ １．０

【００６３】ＭＢＴＳ及びＺｎＯを除く全ての成分を二
本ロール機を用いて約２５℃において約１０分間配合し
た。次いでこのマスターバッチの少量ずつに分割した１
１個のものにＭＴＢＳ、ＺｎＯ並びに第３表及び第４表
に示したような他の硬化剤を添加し、２５℃においてさ
らに５分間混練を続けた。硬化した加硫物の特性を第３
表及び第４表に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】第３表及び第４表のデータは、本発明の有
機ポリスルフィドを含有するポリブレンド処方物がヴァ
ルタック＃５のような慣用の促進剤を含有する例１３の
対照用処方物と比較してはるかに改善されたスコーチ安
全性を示すということを示す。ほとんどの処方物は、対
照用処方物よりも速い硬化速度をも示す。

【００６７】また、例１４〜２２の組成物から作り、１
７０℃において硬化させた接着剥離複合材料は一般的
に、それ自体に対する接着性及び一般目的ゴムカーカス
材料に対する接着性に関して、対照用の例１３の組成物
から作った同様の複合材料よりも優れているということ
も観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/06 ＫＤＺ 3/22 ＫＥＣ 5/36 ＫＦＤ 5/47 ＫＦＪ Ｃ０８Ｌ 25/16 ＬＤＳ 27/00 ＫＨＴ 101/00 ＬＳＺ // Ｃ０７Ｄ 285/125 (72)発明者 ロバート・エフ・オーム アメリカ合衆国コネティカット州モンロ ー、ウッドクレスト・ロード45 (72)発明者 ダグラス・ディー・フラワーズ アメリカ合衆国ニュージャージー州ウッド ブリッジ、プラザ・ドライブ1909 (72)発明者 ラルフ・エイ・アニセリ アメリカ合衆国コネティカット州アンソー ニア、ドッグウッド・ドライブ７ (72)発明者 デイビッド・エム・ホフマン アメリカ合衆国コネティカット州ノーウォ ーク、フォクスボロ・ドライブ309

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化又は臭素化ブチルゴム、Ｃ₄ 〜Ｃ
   ₇ イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンコモノマーと
   の塩素化又は臭素化インターポリマー及びそれらの混合
   物より成る群から選択されるハロゲン化エラストマー
   と、 次式： 【化１】 （ここで、Ｒ² 及びＲ³ は同一であっても異なっていて
   もよく、２〜約３０個の炭素原子を有する有機基であ
   り、 ｍ及びｎは１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少な
   くとも２である）を有する２，５−ジメルカプト−１，
   ３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド誘導体と
   の混合物から成る硬化性組成物であって、 加熱した際に該組成物が硬化するのに有効量で前記有機
   ポリスルフィドを該組成物中に存在させた、前記組成
   物。
2. 【請求項２】 前記有機ポリスルフィドを前記ハロゲン
   化エラストマー１００重量部につき約０．１〜約３重量
   部の範囲の量で組成物中に存在させた、請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 前記有機ポリスルフィドを前記ハロゲン
   化エラストマー１００重量部につき約０．２５〜約１．
   ５重量部の範囲の量で組成物中に存在させた、請求項２
   記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記有機ポリスルフィドを微粉砕された
   不活性キャリヤー材料の表面に吸収させて前記組成物中
   に存在させた、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ４〜約１６個の
   炭素原子を有するアルキル基である、請求項１記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 ｍ及びｎが２又は３である、請求項１記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 Ｒ² 及びＲ³ がＣ₆ 〜Ｃ₁₀アルキルであ
   る、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 ｍ及びｎが２である、請求項７記載の組
   成物。
9. 【請求項９】 組成物を共硬化させるのに有効な量の酸
   化亜鉛をさらに含む、請求項２記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記ハロゲン化エラストマーが臭素化
    エラストマーである、請求項２記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ
    ン又はアクリロニトリルとのコポリマー、非ハロゲン化
    ブチルゴム、ポリイソプレン、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム
    及びそれらの混合物より成る群から選択される不飽和エ
    ラストマーをさらに含む、請求項２記載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記不飽和エラストマー用の硫黄又は
    硫黄含有硬化剤を追加的に含む、請求項１１記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】 前記ハロゲン化エラストマーがＣ₄ 〜
    Ｃ₇ イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとを共重合
    させたハロゲン化コポリマーであり、 該コポリマーが次式： 【化２】 （ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素及び低級アルキル
    より成る群から選択され、 Ｒ”はそれぞれ水素、低級アルキル及びＸより成る群か
    ら選択され、 Ｘは臭素又は塩素である）の構造を有するモノマー単位
    約０．５〜約２０重量％をランダムに分布されて含有
    し、 該コポリマーが環ハロゲンを実質的に含有せず且つポリ
    マー主鎖中に存在するハロゲンを実質的に含有しない、
    請求項１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 前記ハロゲン化コポリマーがイソブチ
    レンとｐ−メチルスチレンとモノブロム−ｐ−メチルス
    チレンとのターポリマーである、請求項１３記載の組成
    物。
15. 【請求項１５】 ｐ−メチルスチレンモノマー単位の約
    ５〜約６５％がモノブロムメチル基を含有する、請求項
    １４記載の組成物。
16. 【請求項１６】 前記ターポリマーが約０．１〜約５モ
    ル％の範囲の臭素含有率を有する、請求項１５記載の組
    成物。
17. 【請求項１７】 補強用等級カーボンブラック充填材を
    さらに含有する、請求項１記載の組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１記載の組成物を酸化亜鉛と混
    合して該組成物を硬化させるのに充分な温度に充分な期
    間加熱することを含む、加硫組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１１記載の組成物を酸化亜鉛及
    び硬化剤と混合して該組成物を硬化させるのに充分な温
    度に充分な期間加熱することを含む、加硫組成物の製造
    方法。
20. 【請求項２０】 請求項１８記載の方法によって製造さ
    れた加硫組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１９記載の方法によって製造さ
    れた加硫組成物。