JPH07233327A

JPH07233327A - 硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH07233327A
Application number: JP6209929A
Authority: JP
Inventors: Patrick Leempole; パトリック・レームポール; Norman Christopher Lloyd; ノルマン・クリストファー・ロイド
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1995-09-05
Also published as: TW287190B; KR950008620A; AU675560B2; CA2131419A1; EP0641829A3; EP0641829A2; AU7163694A

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）一般式Ｒ_aＳｉＯ_(3-a)/2の単位を有
し、且つ一般式（ＨＯ）_bＳｉＲ_cＯ_(3-(b+c))/2の単位
を２つ以上有する、２５℃で１５０〜500,000ｍＰ・秒
の範囲の粘度を有するポリオルガノシロキサン１００重
量部、（Ｂ）分子中にオキシアルキレン単位を有し、且
つ基−ＳｉＲ_(3-b)Ｘ_bを２つ以上有する有機ポリマー５
５〜３００重量部、（Ｃ）一般式Ｘ'_dＳｉＲ_(4-d)の一
つ以上のシラン０〜２５重量部および（Ｄ）チタン錯体
または錫化合物触媒を含有してなる組成物（式中、Ｒは
１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｘ'は加水分解
可能な基である）。【効果】改善された硬化性を有し、且つ彩色特性、基
体への付着性および加水分解安定度に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化可能な組成物に関
するものであり、さらに詳しくは本発明は、シーラント
組成物として有用である硬化可能なシリコーンベースの
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】硬化可能な組成物は、数多く
の用途に何年も前から使用されてきた。硬化可能なシロ
キサン組成物のひとつのタイプは、成分の混合により自
動的に、あるいは水分への曝露の結果として、通常の周
囲温度または僅かに上昇した温度で、エラストマーに硬
化する能力を有するものである。このような組成物は、
一般的に、自然加硫（ＲＴＶ）と呼ばれ、優れた物理的
特性、基体への付着性および耐候性を有するために、シ
ーラント材料中に配合されてきた。商業的に入手できる
シリコーンベースのＲＴＶは、シラノール基を有するオ
ルガノシロキサンポリマーおよび（ｉ）少なくとも３つ
のケイ素結合したオキシム基を有するシランから誘導さ
れたもの（このような組成物は、例えば英国特許第975,
603号、同第990,107号および米国特許第3,184,427号明
細書に記載されている）あるいは（ii）少なくとも３つ
のアルコキシ基を有するシランから誘導されたもの、あ
るいは（iii）１分子中、少なくとも３つのケイ素に結
合したアシルオキシ基を有するシランから誘導されたも
の（このような組成物は、例えば英国特許第862,576
号、同第894,758号、同第920,036号、米国特許第3,077,
465号および同第3,061,575号明細書に記載されている）
を含む。これらのシリコーンベースのＲＴＶは、大気中
の水分の存在下、周囲温度で容易に硬化し、数多くの用
途に有用なシールを提供する。一般的に、このようなシ
ーラント組成物はその要素により良好な耐崩壊性を示
し、水により容易に湿潤されない。このような性質は、
建築産業における利用、例えば壁および組積造の水平ま
たは垂直方向の接合部のシールにおいて、および組積造
への窓ガラスユニットのシールにおいて、これらの材料
をとくに好適なものにしている。このような組成物によ
り提供される性質の組み合わせは、多くの用途にとって
非常に望ましいものであるが、低コストで、適切な性質
の組み合わせを有する材料を提供することが望まれる。
一定量の無機充填材または有機エキステンダーを導入し
ようとしても、一般的にこれらの材料は、比較的少量の
使用に制限される。

【０００３】多くのシーラントの用途の場合、低いモジ
ュラスに硬化する組成物が好適である。例えばエキステ
ンダーまたは可塑剤の導入により、低いモジュラスのエ
ラストマー状シールを提供するように硬化する自然加硫
のシリコーンベースのシーラント組成物を製造するため
に、多くの方法が提案されてきた。シリコーンベースの
シーラントに通常用いられる可塑剤は、液体のトリオル
ガノシリル末端停止ポリジメチルシロキサンを含み、こ
れは、組成物から滲出する傾向があり、表面の彩色適性
または塗料の保持を減少するかもしれない。また、小割
合の有機材料（例えばフタレートエステル類およびポリ
エーテル類）をシリコーンベースの自然加硫シーラント
組成物に、可塑剤として、あるいは硬化の前または後の
組成物に所望される特性を促進するために導入すること
が知られている。しかしながら、混和性の問題およびシ
リコーンから有機ポリマーまたは可塑剤の滲出のおそれ
があるので、シリコーンポリマー１００重量部につき、
これらの材料を数重量部以上導入する試みはまれであ
る。

【０００４】例えば、英国特許第2,072,208号（米国特
許第4,261,758号）は、垂れを制御する自然加硫シリコ
ーンゴム組成物のための基礎材料を開示しており、これ
は（Ａ）２５℃で５００〜1,000,000センチポイズの粘
度のシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン１０
０重量部、（Ｂ）ヒュームドシリカの少なくとも３重量
部、（Ｃ）特定の群から選択された３００〜２０００の
分子量を有するポリエーテル０.３〜２.０重量部および
（Ｄ）２５℃で５〜１０００センチポイズの粘度を有す
る、低分子量のシラノール末端停止ジメチルポリシロキ
サン０.１３〜５重量部を含むものである。この基礎材
料は、触媒およびトリアシルオキシシランの存在下、大
気中の水分で硬化可能である。その明細書は、例えば２
５℃で１０〜５０００センチポイズのトリオルガノシリ
ル末端停止ジオルガノポリシロキサンの可塑剤を、組成
物に使用することを薦めている。言及されているポリエ
ーテルは、ヒュームドシリカの低い割合の使用を可能に
し、そして組成物のコストを減少させ、且つ低いモジュ
ラスのシーラントの調製を許すために、“垂れ抑制”剤
として非常に小割合において使用されることが明らかで
ある。

【０００５】米国特許第4,537,944号は、（Ａ）（１）
一般式Ｒ_a ¹（Ｒ²Ｏ）_(3-a)ＳｉＯ−（Ｒ₂ＳｉＯ）_n−Ｓ
ｉ（ＯＲ²）_(3-a)Ｒ_a ¹（式中、ＲおよびＲ¹は、同一ま
たは異なっていてもよく、１価の置換されたあるいは未
置換の炭化水素基を表し、Ｒ²は全炭素原子１〜４個を
有するアルキル基および全炭素数１〜６個を有するアル
コキシアルキル基からなる群から選択された１価の基を
表し、ａは０または１であり、およびｎは２５℃で１０
０〜500,000センチポイズに（１）の粘度を制御するた
めの数を表す）のポリジオルガノシロキサンおよび
（２）一般式Ｒ_b ³Ｓｉ（ＯＲ⁴）_4-b（式中Ｒ³は１価の
置換されたあるいは未置換の炭化水素来を表し、Ｒ⁴は
炭素原子１〜４個を有するアルキル基および全炭素数１
〜６個を有するアルコキシアルキル基からなる群から選
択された１価の基を表し、ｂは０または１を表す）また
は部分的に加水分解されたその縮合物を表し、但し、
（Ａ）（１）の量は、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）
の合計量に対して８５〜１００％である）のシランの全
部で１００重量部；（Ｂ）硬化触媒０.０１〜１０重量
部；（Ｃ）窒素原子がひとつ以上の炭素原子を介してケ
イ素原子に結合し、該窒素原子は、さらに該ケイ素原子
または別のケイ素原子に直接結合している、窒素含有ケ
イ素化合物０.５〜１０重量部；および（Ｄ）ポリオキ
シアルキレン鎖含有化合物０.０５〜５０重量部を含
む、室温で硬化可能なポリオルガノシロキサン組成物に
関するものである。この場合において、ポリオキシアル
キレン鎖含有化合物は、主に硬化した組成物の表面の樹
脂化を防ぐためのものであり、成分（Ａ）の０.０５〜
１０重量部の割合において好適に使用される。

【０００６】本発明の様々な目的のうちの一つは、改善
された硬化可能な組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、大気中の
水分の作用により硬化し、且つ低いモジュラスのエラス
トマー状シールを提供するシーラント組成物としての使
用に好適であるシリコーンベースの自然加硫組成物は、
そこに結合したオキシモまたはアルコキシ基を有する一
つ以上のシリル基を導入することにより改質された、ポ
リエーテルベースの有機ポリマーを含むことができるこ
とを見いだした。

【０００８】本発明は、その一つの見地において、大気
中の水分の存在下で架橋可能な組成物を提供するもので
あり、その組成物は、（Ａ）一般式Ｒ_aＳｉＯ_(3-a)/2お
よび一般式（ＨＯ）_bＳｉＲ_cＯ_(3-(b+c))/2の２つ以上
の単位を含む、２５℃で１５０〜500,000ｍＰａ・ｓの
範囲の粘度を有するポリオルガノシロキサンの１００重
量部、（Ｂ）その分子鎖にオキシアルキレン単位を有し
且つ２つ以上の基−ＳｉＲ_(3-b)Ｘ_bを有する有機ポリマ
ーの５５〜３００重量部、（Ｃ）一般式Ｘ'_dＳｉＲ
_(4-d)の一つ以上のシランの０〜２５重量部、および
（Ｄ）チタン錯体および錫化合物からなる群から選択さ
れた、大気中の水分の存在下で、成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）間の縮合反応を促進する触媒の混合物または
反応生成物を含むものである（上記の式中、各Ｒは同一
でも異なっていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは
アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルケニルオキシ
およびオキシモからなる群から選択され、Ｘ'は加水分
解可能な基であり、ａ０、１、２または３の値を有し、
ｂは１、２または３の値を有し、ｃは０、１または２の
値を有しおよびｄは２、３または４の値を有する）。

【０００９】本発明の組成物において、ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）は、２５℃で１５０〜500,000ｍＰａ・
ｓの範囲の粘度を有し、且つ式Ｒ_aＳｉＯ_(3-a)/2の単位
および式（ＨＯ）_bＳｉＲ_cＯ_(3-(b+c))/2の２つ以上の
単位を含むものである。好適な材料は、50,000ｍＰａ・
ｓを超える粘度を有するものであり、好ましくは約150,
000ｍＰａ・ｓ未満である；約350,000ｍＰａ・ｓ以上の
ような高い溶融粘度の材料も使用することができるが、
一般的にその使用は、組成物において可塑剤の存在を必
要とする。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、線状また
は分岐状であることができ２つ以上のこのような材料の
混合物を含むことができる。好適な材料は、少なくとも
実質的に線状、すなわちａが主に２であるものである。
ケイ素原子に結合した炭化水素置換基Ｒは、１〜１０個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、プロピ
ル、ヘキシルおよびデシル基、２〜８個の炭素原子を有
するアルケニル基、例えばビニル、アリルおよびヘキセ
ニル、および６〜８個の炭素原子を有するアリール、ア
ルカリルおよびアラルキル基、例えばフェニル、トリル
およびフェニルエチルから選択されるのが好適である。
全Ｒ置換基の少なくとも３０％は、メチルであるべきで
ある。経済的な観点から好適なのは、実質的にすべての
ケイ素結合置換基がメチルであるポリジオルガノシロキ
サンである。所望される室温硬化を行える手段を提供す
る一般式（ＨＯ）_bＳｉＲ_cＯ_(3-(b+c) _)/2は、通常ポリ
オルガノシロキサンの末端単位である。好適な材料は、
ａおよびｃが２であり、且つｂが１であるα,ω−ジヒ
ドロキシポリジオルガノシロキサンである。

【００１０】本発明の組成物において、分子鎖中にオキ
シアルキレン単位を有し、且つ２つ以上の基−ＳｉＲ
_(3-b)Ｘ_b（Ｒ、Ｘおよびｂは前記と同義である）を有す
る有機ポリマー（Ｂ）は、線状または分岐状であること
ができ、１分子につき２つまたは３つ以上の基−ＳｉＲ
_(3-b)Ｘ_bを有することができ、これにより２つまたは３
つ以上のシロキサン結合を形成することができ、末端の
キャップ、連鎖延長剤として、あるいは架橋剤として役
立つことができる。有機ポリマー（Ｂ）は、様々な公知
の材料から選択することができ、あるいは以下で述べる
ような新規な材料の一つであることができる。有機ポリ
マーは、分子鎖Ｚを含むことができる。これは、オキシ
アルキレン単位だけではなく、炭素、酸素、水素、窒
素、ケイ素または硫黄を含む単位または結合を、鎖の内
部またはそこに結合して含むものである。鎖Ｚは、任意
の簡便な結合、例えば≡Ｓｉ−Ｃ−、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
−Ｃ−または≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合を介してケイ素原子
に結合され得る。好適な有機ポリマー（Ｂ）は、そこに
結合したオキシモ、アルコキシ（アルコキシアルコキシ
を含む）またはアルケニルオキシ基を有するシリル基の
導入により改質された有機ポリエーテルを含む（以下、
改質ポリエーテルという）。

【００１１】分子鎖中に加水分解可能なシリル基を導入
することにより、有機ポリマー（Ｂ）を調製する数多く
の方法が、文献において提案されている。例えば、一般
式Ｘ_(3-b)Ｒ_bＳｉＨのシランは、−Ｃ＝Ｃ−結合を含む
基を有するポリエーテルと反応することができる。ポリ
エーテル分子中には、一つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を含む
ことができ、これらは、鎖の末端基として、あるいは側
基として配置することができる。一つの末端−Ｃ＝Ｃ−
基がある場合において、他の末端基はヒドロキシル基で
あることができる。この一般的なタイプの材料は、幾つ
かの特許明細書に述べられている。本出願人が知るとこ
ろの最も早く出された特許では、英国特許第1,058,385
号がある。英国特許第1,058,385号は、様々な加水分解
可能な基、すなわちハイドロカーボンオキシ、ハロハイ
ドロカーボンオキシ、アシルオキシ、ハロゲン化アシル
オキシ、第一、第二または第三アミノ基を記載している
（これらの置換基は、炭化水素またはハロハイドロカー
ボン基、あるいは一般式Ｒ_xＲ_yＣ＝Ｎ−Ｏ−（式中、Ｒ
_xおよびＲ_yは、同一でも異なっていてもよく、炭化水素
またはハロハイドロカーボン基である）のジオルガノ置
換イソシアノキシ基である）。これらを製造するための
材料および方法の様々な提案が、当業界において開示さ
れている。これらの提案は、（１）エポキシ基およびケ
イ素含有加水分解可能基、例えばγ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシランまたはγ−グリシドキシト
リメトキシシランを有するモノマーが、アルキレンオキ
サイド、例えばプロピレンオキサイドまたはエチレンオ
キサイドと共重合され、側鎖に加水分解可能なケイ素含
有基を有するポリエーテルが製造される；（２）ポリオ
キシプロピレンポリオールまたはポリテトラメチレンジ
オールのようなポリオキシアルキレングリコールが、ポ
リオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基と反応
できる官能基、例えばイソシアナート基を有し、且つケ
イ素を含有する加水分解可能な基を有する化合物と反応
することにより、ポリマー鎖の末端に加水分解可能なケ
イ素含有基を導入する；および（３）ポリイソシアナー
ト化合物が、（２）におけるようなポリオキシアルキレ
ンポリオールのヒドロキシル基と反応し、イソシアナー
ト基を有する化合物を製造し、この製造された化合物
が、ケイ素を含有する加水分解可能な基およびカルボキ
シル、ヒドロキシル、メルカプトまたはアミノ基のよう
なイソシアナート基と反応できる基を有する化合物と反
応し、これにより、ポリマー鎖の末端に加水分解可能な
ケイ素含有基を導入することを含む、分子鎖中に加水分
解可能なシリル基を導入することにより、有機ポリマー
（Ｂ）を調製する方法を含んでいる。

【００１２】本発明に使用されるポリマー（Ｂ）は、少
なくとも２官能性であり、末端単位として、−ＳｉＲ
_(3-b)Ｘ_b単位を含む。これらは、一般式Ｘ_bＲ_(3-b)Ｓｉ
−Ｚ−ＳｉＲ_(3-b)Ｘ_b（式中、Ｚは、５〜３５０のオキ
シアルキレン単位を導入し、上記のような任意の簡便な
結合によりケイ素原子に結合される２価の有機ポリマー
鎖を表し、Ｒはメチルまたはエチル基を表し、Ｘはアル
コキシ、アルコキシアルコキシ、アルケニルオキシまた
はオキシモ基を表し、ｂは１または２の値を有する）を
有することができる。鎖Ｚが≡Ｓｉ−Ｃ−結合を介して
ケイ素原子に結合しているこのような改質ポリエーテル
の典型的な例は、次式

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ｎは５〜３５０の値を有し、好ま
しくは３０を超え１８０未満である）である。

【００１５】本出願人が気付いている改質ポリエーテル
の従来技術の製造方法は、加水分解可能なシリル基が、
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ以外の結合、例えばケイ素−炭素結合を
介して有機ポリマーの分子鎖に結合しているポリマーの
調製に関するものである。例えば、欧州特許第159,605
号、米国特許第4,631,322号、同第4,873,272号、同第4,
847,357号および同第4,786,667号参照。シリルの末端キ
ャップが≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して分子鎖に結合して
いる改質ポリエーテルは、長い間外界にさらされる硬化
した組成物に使用するのには、十分に加水分解に安定で
はないと一般的に考えられているらしい。驚くべきこと
に本発明者らは、たとえ改質ポリエーテルが、加水分解
可能なシリル基が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してポリマー
に結合しているものであっても、本発明の組成物は、多
くの用途に満足のいく性能を与えることを見いだした
（もし加水分解可能な基Ｘがアルコキシ、アルコキシア
ルコキシ、アルケニルオキシまたはオキシモ基である場
合、これらの中ではオキシモ基がより好ましい）。

【００１６】シリル末端キャップが≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
を介して分子に結合している、特定の改質ポリエーテル
は、簡単な手順により製造することができ、この反応系
はほんの僅かなエネルギーしか必要としない。これらの
改質ポリエーテルは、一般式Ｘ_bＲ_(3-b)Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ
Ｒ_(3-b)Ｘ_b（式中Ｚは、５〜３００のオキシエチレン、
オキシプロピレンまたはオキシブチレン単位からなり、
且つ酸素原子により各ケイ素原子に結合される２価の有
機ポリマー鎖を表し、Ｒは上述のような炭化水素基、例
えばアルキル基、例えばメチル、エチルまたはプロピ
ル、アルケニル基、例えばビニル、アリルまたはヘキセ
ニル、アリール基、例えばフェニル、あるいは環状脂肪
族基、例えばシクロヘキセニル基を表し、Ｘはアルコキ
シ、アルコキシアルコキシ、アルケニルオキシまたはオ
キシモ基を表し、ｎは１、２または３の価を有する）に
よるものである。特定のアルコキシシランは、触媒の存
在下混合したとき、室温でポリオキシアルキレングリコ
ールと反応できる。従って、最も簡単な形態において、
反応は、加水分解生成物、例えばケトキシムまたはアル
コールを取り除きながら、ヒドロキシポリオキシアルキ
レンと、オキシモ、アルコキシ（アルコキシアルコキシ
を含む）またはアルケニルオキシシラン基を含む２〜４
の加水分解可能な基を有するシランとの間で、室温で行
うことができる。また、可逆反応が特定の材料の存在
下、例えば第一または第二アミノ窒素原子を含むものの
存在下、室温で起こり得るので、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ結合を含
むポリマーを含み且つ水分にさらされる本発明の組成物
に、このような材料（例えば付着促進剤または触媒とし
て使用するために選択されるかもしれない）は、好まし
くは含ませないのがよい。

【００１７】鎖Ｚが酸素原子によりケイ素原子に結合
し、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している有機ポリマー
（Ｂ）は、もし必要ならば縮合触媒の存在下、有機ポリ
マーと適切なシランとの間に反応をもたらすことにより
製造することができる。好適なシランの典型的な例は、
ジ−、トリ−およびテトラ−オキシモシラン、ジ−、ト
リ−およびテトラアルコキシシラン、アルケニルオキシ
シランおよび混合されたオキシモ−アルコキシシランで
ある。これらのシランの例は、メチルトリオキシモシラ
ン、ビニルトリオキシモシラン、テトラオキシモシラ
ン、メチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキ
シシラン、メチルジオキシモアルコキシシラン、ビニル
ジオキシモアルコキシシラン、トリオキシモアルコキシ
シラン、オキシモトリアルコキシシラン、ジアミノジオ
キシモシラン、イソプロペニルオキシシラン、１−エチ
ル−２−メチルビニルシランである。本発明に使用する
ための有機ポリマー（Ｂ）を調製するために用いられる
ヒドロキシポリオキシアルキレンは、１００〜１１００
ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、且つその分子鎖中にオ
キシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレン
単位を有する一つ以上の液体ジヒドロキシ材料を含む。
低い原材料コスト、硬化した組成物の付着性および柔軟
性が所望される場合、本発明者らは、改質ポリマーを製
造するために、約２０００〜約４０００の分子量のα,
ω−ジヒドロキシポリオキシプロピレングリコールを使
用することを薦める。

【００１８】典型的には、これらの有機ポリマー（Ｂ）
は、次の機構により調製することができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】ヒドロキシ末端停止有機ポリマーとシラン
との間の反応は、室温で材料の混合によりもたらされ得
る。オキシモシランを含む反応は、適当な速度で行うた
めの触媒を必要としないが、アルコキシシランの場合に
は、一般的に例えばドデシルベンゼンスルホン酸のよう
な触媒の存在が有利である。この反応は、別のプロセス
において行うことができ、あるいは、硬化可能な組成物
の調製時、その場で行うこともできる。本発明において
使用するためのこのような改質ポリエーテルの典型的な
例は、一般式

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、ｎはオキシプロピレン鎖が約３０
０〜約20,000の範囲の分子量を有するような、５〜３５
０の値を有する）によるものである。好適な材料は、ｎ
が１８０未満、例えば５〜７０の範囲の値を有し（すな
わち３００〜４０００の分子量）、且つ約５０〜約１１
００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである。最適な材料
は、約２０００の分子量のオキシプロピレン鎖を有する
ものである。基Ｘは、同一でも異なっていてもよく、オ
キシモ、アルコキシ、アルコキシアルコキシおよびアル
ケニルオキシから選択される。これらのポリマーは、加
水分解可能な基Ｘの加水分解により水分にさらされたと
きに硬化する。

【００２３】本発明の組成物において、成分（Ｃ）は式
Ｘ'_dＳｉＲ_(4-b)（式中、基Ｘ'は加水分解可能な基、例
えばアルコキシ、オキシモ、アシルオキシおよびアルケ
ニルオキシから選択される）のシランである。基Ｘ'
は、有機ポリマー（Ｂ）の基Ｘと同一でも異なっていて
もよい。組成物が上記のもの、すなわち≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
−結合の酸素原子を介してケイ素原子に結合している鎖
Ｚを有する有機ポリマー（Ｂ）を含むとき、基Ｘ'は、
アルコキシ、オキシモ、アシルオキシおよびアルケニル
オキシから好適には選択される。ポリマー（Ｂ）および
成分（Ｃ）（存在するとき）は、通常の周囲温度または
僅かに上昇した温度、通常は約１５〜３０℃で固体のエ
ラストマー状態にポリジオルガノシロキサン（Ａ）を転
換するのに有効である。このようにポリジオルガノシロ
キサン（Ａ）、有機ポリマー（Ｂ）およびシラン（Ｃ）
は、自然加硫組成物を含む。

【００２４】本発明の組成物は、微細な補強充填剤およ
び／または増量充填剤（Ｅ）を含むことができる。この
ような充填剤の例は、粉砕石英（crushed quartz）、酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム（重質または沈降型で
あることができる）、マイクロバルーンおよびクレーで
あることができる。シリコーンシーラント組成物に通常
使用されるヒュームドシリカおよび沈降シリカは、本発
明の好適な組成物における使用のためには、一般的に好
ましくない。使用される充填剤は、加工を容易にするた
めに予備処理することができる。例えば炭酸カルシウム
は、ステアリン酸カルシウムでのコーティングにより処
理することができるし、強化シリカ（使用されるとき）
は、オルガノシリコン化合物で処理することができる。
ポリマー（Ａ）の１００重量部につき、充填剤の１００
〜８００重量部を、硬化したエラストマーに所望される
物理的あるいは他の特性に依存して存在させることがで
きる。

【００２５】≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合およびオキシモシラ
ンの酸素原子を介してケイ素原子に結合した鎖Ｚを有す
る有機ポリマー（Ｂ）を使用する本発明の組成物におい
て、適切な時間において、室温での硬化を達成するため
に触媒を使用する必要はない。使用する場合、大気中の
水分の存在下、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）間の縮
合反応を促進するための触媒（Ｄ）は、チタン錯体およ
び錫化合物からなる群から選択される。錫化合物触媒
は、基≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃを含む材料の加水分解およびシロ
キサンを形成するための縮合を触媒する。基−ＳｉＲ
_(3-b)Ｘ_bが≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してオキシアルキレ
ン鎖に結合しているポリマー（Ｂ）を含む本発明の組成
物の場合、触媒としてチタン錯体を使用することが好ま
しいが、本発明の他の組成物の場合、どちらのタイプの
触媒も使用するこができる。好適なチタン錯体の例とし
ては、チタンジイソプロポキシジ（エチルアセトアセテ
ート）、チタンジイソプロポキシジ（アセチルアセトネ
ート）およびチタンテトラアルコキサイド（アルコキサ
イドがブトキシまたはプロポキシである場合）を含む。
チタン錯体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の１００
重量部につき、約０.２重量部の割合において使用する
ことができる。好適な錫化合物の例としては、ジブチル
錫ジラウレートを含む。錫化合物は、ポリオルガノシロ
キサン（Ａ）の１００重量部につき、約０.２重量部の
割合において使用することができる。好適な錫化合物の
例としては、ジブチル錫ジラウレートを含む。錫化合物
は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の１００重量部につ
き、約０.０２〜０.２重量部の割合において使用するこ
とができる。

【００２６】もし望むならば、本発明の組成物は、組成
物のエラストマー性および他の特性を改質するために、
一つ以上の添加剤を含むことができる。例えば、可塑
剤、エキステンダー、二酸化チタン、カーボンブラック
および酸化鉄のような顔料、さらに加工および付着促進
添加剤を、組成物に導入することができる。使用され得
る可塑剤およびエキステンダーは、有機フタレートエス
テルおよび非官能末端停止ポリアルキレンオキサイド、
さらにトリメチルシリル末端停止ポリジメチルシロキサ
ンの液体（ＰＤＭＳ）を含む。これらの材料は、ポリオ
ルガノシロキサン（Ａ）の１００重量部につき、１５０
重量部以下の割合において使用することができる。ガラ
ス、金属または他の基体に対して、硬化した組成物の付
着性を改善するために使用できる付着促進添加剤は、例
えばエポキシ、第三アミノおよびメルカプト官能アルコ
キシシランおよびこれらの特定の反応生成物および／ま
たは混合物を含む。組成物の調製は、公知の混合技術に
より行うことができる。これらは、要求により、単一の
パッケージまたは複数のパッケージの形態に配合するこ
とができる。本発明の組成物は、周囲温度または僅かに
上昇した温度で硬化し、低いモジュラスの良好なエラス
トマー特性を有するシールを提供する。

【００２７】本発明の組成物は、ポリオルガノシロキサ
ン（Ａ）１００重量部および有機ポリマー（Ｂ）５５〜
３００重量部を含有する。ポリオルガノシロキサン
（Ａ）の１００重量部につき、有機ポリマー（Ｂ）が５
５重量部未満の組成物は、とくに良好な彩色特性を示さ
ず、またポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に
つき、有機ポリマー（Ｂ）が３００重量部を超えた場合
は、さらなる増加した彩色特性に寄与しない。

【００２８】オキシアルキレン鎖が、ポリオルガノシロ
キサン（Ａ）の１００重量部につき、１２０重量部を超
えた割合において、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合により、末端
にケイ素を含有する単位に結合している有機ポリマー
（Ｂ）を含む組成物は、例えば住居内部のシーラントの
ような、加水分解を促進する条件にさらされない場所に
おけるシーラント組成物としての使用が見いだされてい
る。このような組成物の最適な耐加水分解性および初期
の彩色特性が望まれる場合、本発明者らは、オキシアル
キレン鎖が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合により末端のケイ素を
含む単位に結合されている有機ポリマー（Ｂ）を、ポリ
オルガノシロキサン（Ａ）の１００重量部につき、７０
（さらに好ましくは７７）〜１２０重量部使用すること
を薦める。比較的低い割合の充填剤を使用し、且つ可塑
剤を含まない（実質的に含まない）組成物が、良好な彩
色特性を示す。比較的高い割合の充填剤を使用する組成
物は、たとえこれらが比較的高い割合の可塑剤を含むも
のであっても、良好な初期の彩色特性を示す。可塑剤の
導入は、高い充填剤量にもかかわらず、未硬化の組成物
の高い押出量および未硬化の組成物の低いモジュラスを
容易にする。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、部および％は、重量基準である。次の一般式に示さ
れる、Ｓｉ−Ｃ結合によりポリオキシアルキレン鎖に結
合したアルコキシシリル末端キャップを有するジメトキ
シメチルシリル末端停止ポリオキシプロピレン（ポリマ
ーＢ１）は、アリル末端停止ポリオキシアルキレンとジ
メトキシメチルシランとの加水分解により調製された。

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、ｎは１２０〜１８０である）

【００３２】次の一般式で示される、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
によりポリオキシアルキレン鎖に結合したオキシモシリ
ル末端キャップを有するジオキシモメチルシリル末端停
止ポリオキシプロピレン（ポリマーＢ２）は、約４００
０の分子量のポリオキシアルキレングリコールとメチル
トリオキシモシランの化学量論的過剰量とを混合するこ
とにより調製された。混合は、室温で３０分間反応させ
た。

【００３３】

【化７】

【００３４】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によりポリオキシアルキ
レン鎖に結合したアルコキシシリル末端キャップを有す
る対応するアルコキシシリル官能ポリマーＢ３は、触媒
としてドデシルベンゼンスルホン酸の存在下、ポリオキ
シアルキレングリコールとアルコキシシランとの混合に
より調製された。混合は、ポリアルキレングリコールの
末端キャップが特定レベルに達するまで、６０℃で約６
時間反応させた。触媒は、アミンまたは酸化カルシウム
での中和により不活性化した。

【００３５】実施例のシーラント組成物は、以下の表に
示される重量割合において、各種原料から調製された。
表において、言及された原料は次のとおりである。

【００３６】用いたシリコーンポリマーは、一般式ＨＯ
（Ｒ₂ＳｉＯ）_sＨ（式中、Ｒはメチル基を表し、ｓは、
ポリマーの粘度が２５℃で約50,000mm²／秒となるよう
な値を有する）によるシラノール末端停止ポリジオルガ
ノシロキサンである。オキシモシラン１は、８０％メチ
ルトリオキシモおよび２０％メチルジオキシモモノアル
コキシシランである。メトキシシラン１はメチルトリメ
トキシシランである。用いた可塑剤は、ジオクチルフタ
レートである。充填剤１は、沈降炭酸カルシウムであ
る。充填剤２は重質炭酸カルシウムである。充填剤３は
二酸化チタンである。紫外線安定剤は２,４−ビス（オ
クチルチオ）−メチル−ｏ−クレゾールである。使用し
た触媒は、オクタン酸第一錫である。使用した付着促進
剤は、５０部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとのブ
レンドである。

【００３７】実施例のシーラント組成物は、標準的な配
合技術により調製された。ポリマー（Ｂ）は、まずミキ
サーに充填され、続いてシリコーンポリマーを充填し
た。これらは２分間お互いに混合され、続いて連続的に
充填剤を添加した。真空下、さらなる混合を１０〜２０
分間行った。続いて、別の原料、例えば架橋剤、紫外線
安定剤、酸化防止剤、付着促進剤、触媒および可塑剤を
加え、真空下、２〜５分間混合を続けた。シーラント組
成物を回収し、カートリッジにパックし、１週間室温で
熟成後、試験した。

【００３８】カートリッジからのシーラントの押出量
は、ＭＩＬ−Ｓ−８８０２Ｄにしたがって決定し、押出
量として記録した。引張強さ、破断点伸び、１００％伸
び率におけるモジュラス、硬度（ショアー硬度Ａ）およ
び５０℃の温水における戻りを、組成物の硬化したスト
リップまたはスラブを用いて、ＡＳＴＭＤ４１２によ
り測定した。彩色特性の評価のために、次の試験方法を
用いた。シーラント組成物を木材から形成した溝部に４
mmの深さに押し出した。シーラント組成物を室温で１週
間硬化させた。次にシーラントは、アルキッド樹脂をベ
ースとするオイルベースの塗料あるいはラテックスまた
はアルクルポリマーエマルジョンをベースとする水系塗
料で塗られた。シーラントの表面上の塗料を広げ、コー
ティング上のフィッシュアイの形成を目視により評価し
た。

【００３９】それぞれの評価値は、次に示すとおり。良好：塗料は乾燥したが、フィッシュアイは形成されな
かった。不可：塗料が乾燥して、少なくとも１つのフィッシュア
イが形成された。

【００４０】シーラント表面上の塗料は、１週間“乾
燥”させた。塗料が硬化しなかったか、あるいは完全に
固化されなかった場合は、表において“ｕｄｐ”と記録
されている。硬化した塗料フィルムを、小さい正方形と
なるようにかみそりで切った。次に接着テープの一片を
塗料上に適用し、すばやく取り除いた。テープを除去し
た後のシーラント上に残る塗料の正方形の数を表に記録
した。

【００４１】実施例１ポリマーＢ１またはポリマーＢ２を用いて製造された、
実施例のシーラント組成物１および２の特性を、表１に
示される配合物を用いて比較した。表１に示される戻り
試験結果から分かるように、ポリマーＢ１を含む第２実
施例のシーラント組成物は、良好な加水分解安定度を示
した。一方、この組成物は、ポリマーＢ２を含む第１実
施例の組成物よりも貧弱な塗料の付着性を示した。両方
の実施例の組成物は、良好なアクリル塗料の付着性を示
した。

【００４２】実施例２ポリマーＢ２を用いて製造された実施例のシーラント組
成物３〜８の特性を試験した。なお、多量の充填剤（充
填剤１／充填剤２の割合＝１／１）を含む配合におい
て、ポリマーＢ２とシリコーンポリマーとの様々な比率
を配合した。表２に記録された結果から分かるように、
例えば組成物３、４、５および６の、組成物に多量に存
在するシリコーンポリマーは、硬化したシーラント組成
物の加水分解安定度に対して、劇的な効果を有する。実
施例１に記録された実施例組成物２と同様の加水分解安
定度が、ポリマーＢ２とシリコーンポリマーとの比が１
に近い、ポリマーＢ２を用いた組成物で得られた。ま
た、塗料付着性も、同じかそれよりも良好であった。例
えば組成物５、７および８に記録された結果は、可塑剤
の存在が、塗料付着性を高めるために多量の充填剤を含
ませた組成物において有利であることを示している。

【００４３】実施例３実施例組成物９〜１３の特性を試験した。実施例組成物
９および１０は、充填剤２を含まない配合において、ポ
リマーＢ２とシリコーンポリマーとの比を変えて製造し
たものである。実施例組成物１１〜１３は、実施例組成
物９および１０と同様の充填剤の配合において、可塑剤
および付着促進剤（アミノシランとエポキシシランとの
ブレンド）の配合比を変えて製造したものである。表３
から分かるように、実施例組成物１０は、実施例組成物
９よりも良好な加水分解安定度を有する。実施例組成物
１２および１３は、加水分解安定度および彩色適性、塗
布性および付着性の所望される性質が組み合わされてい
ることを示している。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/18 ＸＹＣ０８Ｋ 3/00 5/54 5/56 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＤＬＱＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式Ｒ_aＳｉＯ_(3-a)/2の単位を有
し、且つ一般式（ＨＯ）_bＳｉＲ_cＯ_(3-(b+c))/2の単位
を２つ以上有する、２５℃で１５０〜500,000ｍＰａ・
ｓの範囲の粘度を有するポリオルガノシロキサン１００
重量部、（Ｂ）分子中にオキシアルキレン単位を有し、且つ基−
ＳｉＲ_(3-b)Ｘ_bを２つ以上有する有機ポリマー５５〜３
００重量部、（Ｃ）一般式Ｘ'_dＳｉＲ_(4-d)の一つ以上のシラン０〜
２５重量部および（Ｄ）チタン錯体および錫化合物からなる群から選択さ
れた、大気中の水分の存在下、該成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）間の縮合反応を促進するための触媒の混合物
または反応生成物を含有してなる、大気中の水分の存在
下架橋可能である組成物（上記式中、Ｒは同一でも異な
っていてもよい、１価の炭化水素基であり、Ｘは、アル
コキシ、アルコキシアルコキシ、アルケニルオキシおよ
びオキシモからなる群から選択され、Ｘ'は加水分解可
能な基であり、ａは０、１、２または３の値を有し、ｂ
は１、２または３の値を有し、ｃは０、１または２の値
を有し、およびｄは２、３または４の値を有する）の混
合物または反応生成物を含有してなる、大気中の水分の
存在下架橋可能である組成物。
【請求項２】有機ポリマー（Ｂ）が、一般式【化１】（式中、ｎは５〜３５０の値を有する）である、請求項
１に記載の組成物。
【請求項３】有機ポリマー（Ｂ）が、一般式Ｘ_bＲ_(3-b)−Ｓｉ−Ｚ−ＳｉＲ_(3-b)Ｘ_b （式中、Ｚは、酸素原子により各ケイ素原子に結合し
た、５〜３５０のオキシエチレン、オキシプロピレンま
たはオキシブチレン単位を含む、２価の有機ポリマー鎖
を表し、各Ｒは、１価の炭化水素基を表し、Ｘはアルコ
キシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはオ
キシム基を表し、およびｂは１、２または３の値を有す
る）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】有機ポリマー（Ｂ）が、一般式【化２】（式中、ｎは５〜１８０の範囲の値を有する）である、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】有機ポリマー（Ｂ）が、ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）の１００重量部に対し、７０〜１２０重
量部の割合において存在する、請求項４に記載の組成
物。
【請求項６】ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、少な
くとも実質上線状であり、且つ２５℃で50,000〜150,00
0ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１に記載の
組成物。
【請求項７】微細な充填剤（Ｅ）の１００〜８００重
量部を含む、請求項１に記載の組成物。