JPH0723583B2 - 表面処理金属性フイラメント - Google Patents

表面処理金属性フイラメント

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JPH0723583B2
JPH0723583B2 JP60251000A JP25100085A JPH0723583B2 JP H0723583 B2 JPH0723583 B2 JP H0723583B2 JP 60251000 A JP60251000 A JP 60251000A JP 25100085 A JP25100085 A JP 25100085A JP H0723583 B2 JPH0723583 B2 JP H0723583B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明版一般に金属性フィラメント、特に金属めっきし
た半金属及び重合体繊維の表面処理に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は、編織材料としての繊維
の価値を高める性質を与えるため且つすぐれた性質を有
する熱硬化性重合体材料による強化複合物を製造するた
めの、金属性フィラメント、たとえば金属めっきした炭
素繊維の表面処理に関するものである。
従来の技術の説明 金属性フィラメント、たとえば、金属のフィラメント、
及びフィラメント、繊維、マット、布及び切断したスト
ランドの形態にある、炭素、ほう素、炭化珪素、ポリエ
ステル、ポリアミドなどのような金属被覆した非金属及
び半金属が、たとえば、有機重合体材料の補強におい
て、きわめて望ましく且つ有益なものであることは既に
知られている。
フィラメントから布又は織物状の製品を形成させるため
に、特に金属性のフィラメント及び、たとえば、エポキ
シ、ビスマレイミド、ポリイミド、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ナイロン、ポリエステル、フ
ェノール樹脂又はポリプロピレンのようなポリオレフィ
ンの如き重合体材料から成る基質に強度又は実質を与え
るべき場合には、織成、組みひも又は編成が用いられ
る。このような複合物のシートは航空機、自動車、海洋
装置及びその他の用途における構造部材を形成する。
最近、たとえば炭素のような高強度非金属又は半金属フ
ィラメント、あるいは、たとえばアラミドフィラメント
のような重合体フィラメントの性質は、薄い表面被覆と
しての、たとえば、ニッケル及び銀のような金属の被覆
によって向上させることができるということが認められ
ている。これらの金属性フィラメントは、被覆してない
炭素又は重合体繊維と同じ用途を有しているが、プラス
チック基質における増大した強度及び導電性というよう
な性質の向上がみられる。そのために、これらは、たと
えば、軽量化による不利な立場の防衛が必須な航空機に
おける成分として、特に有用なものとなる。
今日、金属性フィラメントの製造に対しては、種々の方
法、たとえば、真空蒸着、イオン放電被覆、無電流金属
析出及び電着のような方法が存在する。
どのような方法によって金属被覆したフィラメントを取
得するにしても、得られる製品は、容易には織物状の製
品へと織ることができないという特徴を有している。こ
のような金属性フィラメントと有機材料とのブレンドに
伴なう困難性は、材料の細かさ及びけばを生じる傾向に
よる。たとえば、金属めっきした炭素フィラメントの織
成に伴なう問題は、表面の研摩性及び繊維表面からのび
る不規則なトウ材料の存在である。
参考としてここに挙げる、共通に譲渡された、共願中の
特許願第507,602号、1983年６月24日出願、において
は、金属性フィラメントをのり付け媒体、たとえば0.1
〜2.5％のシラン中に通じ、次いで乾燥するまで加熱し
て、のり剤をフィラメント上に固定させる方法が、この
ような欠点を克服するための価値ある方法であることを
開示している。その上に、この方法が、15〜40％のポリ
（酢酸ビニル）を包含する媒体中にフィラメントを通過
させる段階をも含むときは、望ましいかさ密度の増大が
顕著であって、それはフィラメントの熱可塑性プラスチ
ックとのブレンドの可能性を増進するものと思われる。
しかしながら、このような多量のポリ（酢酸ビニル）
は、織成と編成に問題を生じさせる傾向があり、また数
千本の個々の繊維から成る糸やトウにおいて一般的であ
る、橇した繊維の“ワーキング”（woring）を必要なら
しめる。ワーキングは、糸またはトウをフィンガーまた
はアイレットなど中に通すことによってその方向を急激
に変化させることから成り、それが被覆の柔軟性を高め
て繊維の編織を容易とするけれども、これは不経済であ
ると共に切断が重大な問題となる。
ここに、該共願特許願の方法において使用されるものと
同一の濃度にシランを保持しながらポリ（酢酸ビニル）
の量を実質的に低下させるときは、切断が生じる傾向が
実質的に低下して、フィラメントを一方向的テープ、不
織布、織布ならびに織物及び編物製品に加工するため
に、きわめて適当ならしめるということが見出された。
本発明ののり付け繊維によって強化した熱硬化性複合物
の性質を前記特許願の性質と比較するときに、もっとも
驚くべき効果が、結果中に認められている。低いポリ
（酢酸ビニル）濃度の処理による熱可塑性複合物はブレ
ンドが困難であるのに対して、本発明による熱硬化性組
成物は、特許願第507,602号に従って製造したものと比
較して、乾燥及び湿潤条件の何れにおいても、増大して
短梁剪断強さを有している。この発見は、本発明に従っ
て表面処理した繊維を、高性能宇宙航空機において使用
するために、きわめて適したものとする。
本発明の要約 本発明の目的は、金属性フィラメント、特に金属被覆し
たフィラメントに対して、金属被覆した繊維を織物また
はマット状の製品へと織成するために望ましく且つ必要
な性質を付与することができる方法を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、増大した柔軟性を有する金属性フ
ィラメントを提供することにある。
本発明の別の目的は、基材繊維から外側にのびている不
規則なフィブリルの量が最低限度である金属被覆高強度
繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、織成、編成などを容易にす
るために引続いて表面処理される金属酸化物表面を有す
る金属化フィラメントを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、表面処理された及び／又は
酸化された金属化フィラメント及び有機重合体基質から
成る、すぐれた性質、特に乾燥時及び湿潤コンディショ
ニング後の両方で、すぐれた短梁剪断強さを有している
複合物、特に積層物を提供することにある。
本発明の方法は、ポリ（酢酸ビニル）と組み合わせた表
面処理剤、たとえばシラン、好ましくはアミノシラン、
を包含する媒体又は媒体の組み合わせへの金属性フィラ
メントの送入を特徴としている。シラン、好ましくはア
ミノシラン、及びポリ（酢酸ビニル）の量は、注意深く
選択しなければならない。一般に、これらはそれぞれ、
媒体の重量で約0.1乃至約2.5％、好ましくは重量で約0.
2乃至約1.2％、特に好ましくはそれぞれ重量で約0.8％
を占めている。それよりも多量、たとえば特許願第507,
602号に記すような15％、を使用するときには、熱硬化
性組成物の物理的性質が著るしく低下する。表面処理浴
と組み合わせて、又は表面処理浴からの排出後に、分散
剤、フラックス、及び／又は外部湿潤剤及びのり剤中に
材料を通じることによって、さらに材料を処理すること
もできる。ここでは便宜上全工程を表面処理と呼ぶこと
にする。のり付け段階の中間段階の間に、又はのり付け
段階の完了後に、繊維を乾燥し且つ、好ましくは、加熱
して材料を繊維上に固定させることができる。本発明
は、その特徴の中として、本発明において使用する表面
処理と組み合わせた、制御した条件下に金属性フィラメ
ントを表面酸化する方法をも包含する。
金属性フィラメントを表面処理するための方法を容易に
するために用いられる装置は一般に一つ以上のタンクか
ら成り、そのそれぞれは、底の近くに配置したアイドラ
ーローラーとその上の駆動される接触ローラーを含有し
ている。タンクは表面処理材料、すなわちアミノシラン
とポリ（酢酸ビニル）、の乳濁液または溶液を保持すべ
き容積を有している。各タンクの入口には案内ローラを
も設けてある。風乾手段、または加熱オーブン、加熱ロ
ーラなどの形態の手段が各段階後の材料の乾燥及び固定
のために設けてあり、また浴中の金属被覆フィラメント
の通過のための主な駆動力を提供するために駆動キャプ
スタンローラーを設けることができる。希望するなら
ば、たとえば蒸気浴のような媒体中で、又はニクロム酸
塩溶液の浴中で、具合よく表面酸化を行なうことがで
き、その間に金属表面は空気または明白なその同等物と
反応する。
本発明は、本発明の方法による金属性フィラメント、た
とえば金属被覆高強度繊維の表面処理及び／又は表面酸
化のために適する装置の断面的立体概念図である、図面
を参照することによって、さらに容易に理解することが
できよう。
本発明の詳細な説明 本発明は、織成などのために、且つ向上した物理的性質
を有する生成物の複合物を製造するために適切な性質を
持つ、金属性フィラメント及び類似の製品の表面を提供
するためのものである。この方法は、本質的に、たとえ
ば重合体と混合したときに、湿潤性及びかさ高性、及び
プラスチックとの増大した相溶性及び向上した耐水性と
いうような種々の性質を付与する材料の層から成る表面
を有する、金属化したフィラメント、たとえば繊維を提
供する。
便宜上、以下の説明は金属被覆繊維に関して行なうけれ
ども、どのような金属性フィラメントをも処理できると
いうことを了解すべきである。
図面からもっともよくわかるように、適当な装置は、送
り出しリール２、表面処理部分４、加熱装置６、及びキ
ャプスタン８から成っている。加熱塔６の代りに加熱ロ
ーラーを用いることもできる。後で説明するように、部
分４は単一のタンク及び一つまたはそれ以上の加熱装置
６から成ることができる。空気乾燥を用いてもよいが、
それは全工程の速度を遅くする。その上に、たとえば低
圧スチームボックスのような、酸化された表面を提供す
るための手段32をも包含させることができる。
図面において明らかなように、一実施形態においては、
表面加熱部分４は、さらに第一のタンク10、第二のタン
ク12及び第三のタンク14から成り、それらのすべては表
面処理媒体溶液を含有し且つそれらの中の金属被覆繊維
の連続的な流れを容易にするように適応している。各タ
ンク10、12及び14は、タンクの底に近く配置したアイド
ラーローラー16及び18を備えている。ローラー16及び18
は円筒状であり且つ案内ローラー22は、トウのひろがり
と均一な表面処理を容易にするために、平らな底を有し
ている。
各タンクは、大体においてアイドラーロール16及び18と
一線として各タンク上に配置した駆動接触ローラー20及
び22を備えている。案内ローラー22もまた各タンクの入
口に配置してある。
任意的な加熱部分６は、のり付けした金属被覆繊維を加
熱して、金属被覆炭素繊維に対する表面処理溶液または
乳濁液を乾燥し且つ固定するための手段から成ってい
る。前記のように、各タンクに続いて、独立した加熱部
分６を設けることができる。
全装置の駆動はモータ24によって行なわれ、これは駆動
力を直後にキャプスタン８及びチェーン26と27から成る
チェーンギヤに伝え、それによりキャプスタンギヤ30か
らの力が接触ローラ20に伝えられる。
本発明を遂行するための一方法においては、複数の金属
被覆した繊維36、好ましくはニッケル被覆した炭素又は
ニッケル被覆したアラミド、たとえばデュポルケルバー
49、繊維を、送り出しリール２から、任意的なスチーム
ボックス32を経て、ガイドローラー22上及び接触ローラ
20の回り、アイドラーローラー16及び18下、一つ以上の
部分４中の一つ以上のタンク及び、好ましくはさらに一
つ以上の加熱部分６を通じてキャプスタン８へと導通さ
せる。次いでモータ24によってキャプスタンを駆動する
ことによって、表面処理方法を開始する。金属被覆され
表面酸化された繊維は、アミノシラン溶液とポリ（酢酸
ビニル）乳濁液のような表面処理剤によって満たされて
いるタンク10中を引っ張られる。タンク10の通過後に、
金属被覆繊維は、本質的に、被覆された繊維の金属酸化
物表面に対して結合している処理表面を有している。然
るのち、繊維36をさらに表面処理剤を含有するタンク12
へと送り込む。場合によっては、タンク10と12は異なる
処理剤を含有していてもよい。次いで、場合によって
は、繊維36を繊維に対して潤滑性を与えるために潤滑
剤、たとえばポリエチレン溶液または乳濁液、を含有し
ているタンク14へと送る。別法として、それを単一のタ
ンク中で他の表面処理剤と組み合わせることもできる。
表面処理した繊維28を次いで空気乾燥するか、又は好ま
しくは乾燥器部分６へ、又は加熱ローラー（図中には示
してない）へと送り、そこで加熱及び固定を行ない、次
いで加熱乾燥した繊維28を場合によっては、第二の部分
４及び乾燥部分６へと進め、最後にキャプスタンロール
８上に巻き取る。図中には、融通性のために、二重の段
階を示したけれども、情況によっては、単一の段階のみ
を用いることができる。
シラン成分に関しては、これは一般に表面反応性カップ
リングシランから成っている。シランは一般式Ｙ−Ｒ−
Si−X3を有しているが、ここでＸは加水分解性の基、た
とえば、アルコキシを表わし;Yはたとえばメタクリロキ
シ、エポキシなどのような官能性有機基を表わし；且つ
Ｒは一般に官能性有機基を安定な位置で珪素（Si）に結
合するための小さな脂肪族結合、−（CH2）ｎ−、であ
る。たとえば、使用可能なシランは：ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル−トリス（ベータ−メトキシエトキ
シ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ベータ−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシ
プロピリトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ベータ−（アミノエチル）ガ
ンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、などである。アミノシランが好
適である。何れも、通常の量で且つ供給されたままの通
常の媒体中で、または水あるいは有機溶剤によって希釈
し、またはたとえば流動床中で乾燥濃縮物としてすら、
使用することができる。
実際には、たとえば酢酸によって3.5〜９のpHに調節し
た100部の水当りに0.1〜2.5部の、たとえばタウ−コー
ニングＺ−6020のようなガンマ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、又はたとえばダウ−コーニングＺ−6040
のようなガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランが、ニッケル−又は銀被覆した炭素又はアラミド繊
維に対してアミノシランを結合させるために、特に適し
ている。溶液中の繊維の滞留時間は、少なくとも表面処
理剤が結合している表面を生じさせるために十分でなけ
ればならない。これは通常は約0.5秒であるが、下流に
おける滞留時間によっては、さらに長い時間、たとえば
少なくとも約５秒、とすることもできる。
100部の水について約0.1乃至約2.5部のポリ酢酸ビニル
ホモポリマー（ボーデンのポリコ2113、固形分55％）が
金属めっきした繊維の表面特性に対して特に適する溶液
を提供することが、実際に確かめられている。ポリ酢酸
ビニル媒体中の繊維に対する滞留時間は、やはり望まし
い表面を生じさせるために少なくとも十分、好ましくは
少なくとも約0.5秒、でなければならない。
潤滑性は、普通に用いられる有機材料から成る任意の滑
剤又は潤滑剤によって付与することができる。のり付け
した繊維と繊維がそれにもたれて動く表面、たとえば織
材ガイド、の間に分子状のフィルムを形成することが好
ましい。このような特性は、引っかかりや摩耗の傾向を
低下させる。代表的な湿潤剤は脂肪アルコール、脂肪酸
エステル、グリセリン部分エステル、ポリエステル、脂
肪酸アミド、たとえば、オレアミド、金属石けん、脂肪
酸、たとえばステアリン酸、及びポリオレフィン、特に
ポリエチレンであり、それらが好適である。これらは溶
液及び乳濁液の形態で使用することができる。
重量で100部の水中の10部のポリエチン（ベルセンイン
コーポレーテッドのバーサイズＳ−200、固形物50％）
から成るポリエチレン乳濁液は、繊維に対して潤滑性を
付与するために特に望ましい溶液を与える。潤滑された
表面を生じさせるために十分な繊維の滞留時間を用い
る。ポリエチレン媒体中で少なくとも約５秒の時間が望
ましいことが認められている。
金属被覆フィラメントに酸化表面を与えるための方法は
一般に外側表面を酸化性の媒体に暴すことから成ってい
る。金属表面は、いうまでもなく、酸化の可能なもので
ある。たとえば、ニッケル、まず、銅、真鍮などにおい
ては、化学的又は空気的な方法などを用いることがで
き、且つ表面酸化物被覆の生成を促進するために熱の使
用が推奨される。酸化のための媒体としては空気又は酸
素含有気体を使用し且つ熱源として蒸気を使用すること
が好都合である。酸化のための媒体としてはニクロム酸
塩浴を用いることが特に好都合である。金属酸化物被
覆、好ましくは均一な、薄い被覆を与えるために十分な
時間を用いる。蒸気及び空気を使用する、連続的な方法
においては、１秒の何分の一、たとえば約0.5秒が好適
であるけれども、それよりも短かい時間又は長い時間を
用いることもできる。最良の結果のためには、表面を処
理する前に、フィラメントを乾燥する。
表面処理し且つ／又は酸化した金属性フィラメントを織
成し、編成し又はマット状に堆積させるときは積層品を
取得することができる。重量で25部のエポキシ樹脂を伴
なう75部の本発明による表面処理繊維の一方向的テープ
から製造し且つ硬化させた複合物は、のり付けしない繊
維を用いて製造したものよりも、室温および高温高湿に
おける短梁剪断強度に関して、約200％もすぐれている
ことが試験によって示された。
本発明の方法に従って表面処理及び／又は表面酸化した
繊維を、さらに織物のパターンに織成した。一般に金属
被覆した繊維から不規則にのびているけばは、のり付け
を行なったのちには織成を妨害しなかった。さらに、織
成した材料は表面処理した材料に固有の潤滑性によっ
て、きわめて容易に織物模様に形成せしめることができ
る。逆にいえば、表面処理したニッケル被覆炭素、黒鉛
又はその他の高強度繊維は、織成を容易にする、卓越し
た潤滑性を有し且つ研摩性を欠いていることが見出され
ている。さらに表面処理した繊維は、織機中の案内手段
などに付着することによって織成をかなり妨害するけば
立った材料の蓄積を生じさせるおそれのある、繊維から
のびる不規則な繊維をも回避する。
さらに、表面処理した材料は、被覆した繊維から成る複
合物がプラスチック基質中に挿入し且つ湿気に暴したの
ちに剥離する傾向を低下させる水置換剤として作用する
ことができる。
ニッケルで被覆し且つ蒸気、たとえば蒸留水蒸気、また
は好ましくはニクロム酸塩化溶液によって処理した炭素
繊維は、特にアミノシランに適合する、15〜50オングス
トロームの厚さの、緻密で且つ密着した酸化ニッケル表
面を有し、これは望ましい特性を有する重合体の複合物
を生じさせるために、きわめて有用である。
好適実施形態の説明 後記の量のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン
とポリ（酢酸ビニル）の、pH9の水に基づく溶液／乳濁
液から成る表面処理浴中に、ニッケルめっきした黒鉛フ
ィラメントのトウを通過させ、風乾し且つマンドレル上
に巻いて、１層の厚さの、52トウ束の幅（約２インチ）
のテープを生ぜしめることによって、一方向的なテープ
を製造した。このテープをマンドレル上で市販の熱硬化
性エポキシ樹脂組成物（サイコム985、アメリカンシア
ナミドカンパニー）で塗被する。この含浸したテープを
縦に切り裂くことによってマンドレルから注意して取り
出し、圧搾のための型中に入れて棒状試験片とし、さら
にそれからASTM D2344による短梁剪断強さ測定用の試
験片（0.56インチ×0.25インチ×0.08インチ）を切断す
る。
湿潤試験は沸とう脱イオン水中に48時間浸漬した試料に
ついて行なう。
使用した組成物及び取得した結果を第１表に示す。
これらの結果は、本発明に従って表面処理したニッケル
被覆黒鉛の複合物が、この技術分野の現状に従って製造
したものと比較して、実質的にすぐれた物理的性質を有
していることを実証している。
この技術分野の専門家は、上記の詳細な説明に照らし
て、本発明の種々な変更方法を思い浮かべることができ
よう。たとえば、ニッケル被覆した黒鉛フィラメントの
代りに、ニッケル被覆したポリアラミドフィラメントを
用いることができる。このような明白な変更はすべて完
全に特許請求の範囲内にあるものとする。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明の方法による金属性フィラメント、たとえ
ば金属被覆高強度繊維の表面処理及び／又は表面酸化の
ために適する装置の断面適立体概念図である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 金属性フィラメントを、重量で約
    0.1乃至2.5パーセントのシラン及び重量で約0.1乃至2.5
    パーセントのポリ（酢酸ビニル）を包含する媒体中に通
    過させ；且つ （ｂ） 金属性フィラメントを乾燥させて材料をフィラ
    メント上に固定させる ことを特徴とする、金属性フィラメントを表面処理する
    ための方法。
  2. 【請求項２】該媒体はシラン及びポリ（酢酸ビニル）の
    両者を包含する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】媒体は少なくとも２部分として存在し、少
    なくとも一部分はシランを包含し且つ少なくとも第二の
    部分はポリ（酢酸ビニル）を包含する、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】該媒体は重量で約0.2乃至1.2パーセントの
    該シラン及び重量で約0.2乃至約1.2パーセントの該ポリ
    （酢酸ビニル）を包含する、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】該媒体は重量で約0.8パーセントの該シラ
    ン及び重量で約0.8パーセントの該ポリ（酢酸ビニル）
    を包含する、特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】該媒体は水に基づく媒体である、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】水に基づく媒体のpHは約3.5乃至約８の範
    囲にある、特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】媒体中の繊維の滞留時間は少なくとも約0.
    5秒である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】段階（ｂ）は高い温度下に行まう、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】シランを金属性フィラメントの表面に結
    合させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】金属性フィラメントは段階（ａ）の前に
    金属酸化物表面を有している、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】金属は酸化ニッケル表面を有するニッケ
    ル又は酸化銀表面を有する銀である、特許請求の範囲第
    11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】フィラメントは金属被覆繊維から成り、
    その芯繊維は炭素または黒鉛から成る、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】フィラメントは金属被覆繊維から成り、
    この芯繊維はアラミド繊維から成る、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
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