JPH07237984A - 炭化ケイ素上の化成コーティング - Google Patents
炭化ケイ素上の化成コーティングInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 化成コーティングをセラミック上に作製する
パックセメンテーション方法を提供する。 【構成】 硫化及び灰付着耐性を向上させるために、炭
化ケイ素をＣｒ2 Ｏ3 形成性化合物で被覆する。その方
法は連続したファイバーセラミック複合材料或は一体基
材に適用し得る。化成コーティングは、下記の通りに表
わされるコーティング形態学を有する多層コーティング
システムである： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃ
ｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材
パックセメンテーション方法を提供する。 【構成】 硫化及び灰付着耐性を向上させるために、炭
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、総括的にはセラミック
ス上の化成コーティングに関し、一層特には炭化ケイ素
（ＳｉＣ）の表面上に化成コーティングを製造するため
のパックセメンテーション技術に関する。
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【０００２】
【従来技術】過去１０年で、進歩したユーティリテイ動
力プラント及びエネルギー転換／共発生（ｃｏｇｅｎｅ
ｒａｔｉｏｎ）システムを開発しようとして多くの努力
がなされてきた。これらの進歩したシステムを利用する
ことにより、エネルギー効率を有意に向上させかつ毒性
排出を減少させ得る。しかし、作業効率を上げるには、
ユーティリテイボイラー及び転換／共発生システムはず
っと高い温度及びスチーム圧力で作動しなければならな
い。従って、熱交換器チューブ及び高温ガスクリーナッ
プシステムのような多くの部材は温度１１００°〜１３
７０℃（２０００°〜２５００°F ）までの腐食性環境
に曝されることになる。これらの温度は、現代のユーテ
ィリテイボイラーにおいて経験される温度に比べて著し
く高い。その結果、適した建造材料は効率の高いシステ
ムの成功に重要になる。
力プラント及びエネルギー転換／共発生（ｃｏｇｅｎｅ
ｒａｔｉｏｎ）システムを開発しようとして多くの努力
がなされてきた。これらの進歩したシステムを利用する
ことにより、エネルギー効率を有意に向上させかつ毒性
排出を減少させ得る。しかし、作業効率を上げるには、
ユーティリテイボイラー及び転換／共発生システムはず
っと高い温度及びスチーム圧力で作動しなければならな
い。従って、熱交換器チューブ及び高温ガスクリーナッ
プシステムのような多くの部材は温度１１００°〜１３
７０℃（２０００°〜２５００°F ）までの腐食性環境
に曝されることになる。これらの温度は、現代のユーテ
ィリテイボイラーにおいて経験される温度に比べて著し
く高い。その結果、適した建造材料は効率の高いシステ
ムの成功に重要になる。
【０００３】新しい高温金属材料がこれらの用途用に開
発されているが、セラミック及びセラミック複合材料は
所定の進歩したボイラー部材の極度の要件を満足するた
めの主要な候補と考えられる。それらの中で、炭化ケイ
素（ＳｉＣ）は、優れた熱伝導性（ＲＴにおいて１２５
Ｗ／ｍＫ）を含む高温特性、低密度（稠密材料について
３．１０ｇ／ｃｍ3 ）、極めて高い機械的強さ、比較的
良好な靭性及び安価の故に、主要な関心のあるセラミッ
クである。ＳｉＣの最高の使用温度は１４００℃（２５
５２°F ）を越える。
発されているが、セラミック及びセラミック複合材料は
所定の進歩したボイラー部材の極度の要件を満足するた
めの主要な候補と考えられる。それらの中で、炭化ケイ
素（ＳｉＣ）は、優れた熱伝導性（ＲＴにおいて１２５
Ｗ／ｍＫ）を含む高温特性、低密度（稠密材料について
３．１０ｇ／ｃｍ3 ）、極めて高い機械的強さ、比較的
良好な靭性及び安価の故に、主要な関心のあるセラミッ
クである。ＳｉＣの最高の使用温度は１４００℃（２５
５２°F ）を越える。
【０００４】炭化ケイ素は、大概高温環境に対して耐食
性である。しかし、ＳｉＣは極めて硫化性（還元性）の
環境に対して満足すべき耐食性を示さなかった。還元性
雰囲気下では、ＳｉＯ、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＣｌ2 、及び
ＳｉＳのような揮発性化合物が形成することにより、保
護性ＳｉＯ2 スケール上で活性な腐食が起き得る。Ｓｉ
Ｏ2 の腐食速度は、溶融灰が付着することによって更に
増大され得る。溶融灰付着が存在する場合、基材表面上
に形成されたＳｉＯ2 は、良く知られたフラックシング
機構によって容易に破壊され得る。その結果、下層のＳ
ｉＣ基材は常時腐食性環境に曝されることになり、材料
の促進消耗が観測される。
性である。しかし、ＳｉＣは極めて硫化性（還元性）の
環境に対して満足すべき耐食性を示さなかった。還元性
雰囲気下では、ＳｉＯ、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＣｌ2 、及び
ＳｉＳのような揮発性化合物が形成することにより、保
護性ＳｉＯ2 スケール上で活性な腐食が起き得る。Ｓｉ
Ｏ2 の腐食速度は、溶融灰が付着することによって更に
増大され得る。溶融灰付着が存在する場合、基材表面上
に形成されたＳｉＯ2 は、良く知られたフラックシング
機構によって容易に破壊され得る。その結果、下層のＳ
ｉＣ基材は常時腐食性環境に曝されることになり、材料
の促進消耗が観測される。
【０００５】炭化クロムは、ＳｉＣと異なり、硫化及び
溶融灰付着に対してずっと向上した耐食性を示してき
た。その耐食性は、保護性酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）表
面スケールが形成することによってもたらされる。材料
がＣｒ2 Ｏ3 スケールを形成することができることは、
高い温度の過酷な環境において使用される多数の耐熱性
アロイ及びコーティングを開発するための基礎として働
いてきた。例えば、促進腐食作用を被る種々のボイラー
部材の性能を向上させるために、コーティングをクロム
めっきする（ｃｈｒｏｍｉｚｉｎｇ）ことが用いられて
きた。しかし、炭化ケイ素のようなセラミック材料、そ
の誘導体及びその他のタイプのセラミックカーバイド上
にクロムめっきすることは報告されていない。
溶融灰付着に対してずっと向上した耐食性を示してき
た。その耐食性は、保護性酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）表
面スケールが形成することによってもたらされる。材料
がＣｒ2 Ｏ3 スケールを形成することができることは、
高い温度の過酷な環境において使用される多数の耐熱性
アロイ及びコーティングを開発するための基礎として働
いてきた。例えば、促進腐食作用を被る種々のボイラー
部材の性能を向上させるために、コーティングをクロム
めっきする（ｃｈｒｏｍｉｚｉｎｇ）ことが用いられて
きた。しかし、炭化ケイ素のようなセラミック材料、そ
の誘導体及びその他のタイプのセラミックカーバイド上
にクロムめっきすることは報告されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術によ
る上述した問題並びにその他の問題を、化成コーティン
グをセラミック材料上に製造するパックセメンテーショ
ン法を提供することによって解決するものである。本発
明は、硫化、塩素化、及び溶融灰付着に対する高温耐食
性を向上させるために、化成コーティングを炭化ケイ素
及びその誘導体上に形成することを特徴とする。これら
のカーバイド上に形成される化成コーティングは多層構
造であって、層の各々はクロムを高い濃度で含有するも
のからなる。その結果、コーティングは、高い温度の極
めて浸食性の環境に暴露される際に保護性Ｃｒ2 Ｏ3 ス
ケールを形成することができる。還元性／硫化性環境及
び灰付着におけるＣｒ2 Ｏ3スケールの優れた耐食性は
多数の実験室及び現場研究により立証されてきており、
これに対し、ＳｉＯ2 スケールは同様の環境において文
献に提案される種々の腐食機構による腐食作用を相当に
被ってきた。
る上述した問題並びにその他の問題を、化成コーティン
グをセラミック材料上に製造するパックセメンテーショ
ン法を提供することによって解決するものである。本発
明は、硫化、塩素化、及び溶融灰付着に対する高温耐食
性を向上させるために、化成コーティングを炭化ケイ素
及びその誘導体上に形成することを特徴とする。これら
のカーバイド上に形成される化成コーティングは多層構
造であって、層の各々はクロムを高い濃度で含有するも
のからなる。その結果、コーティングは、高い温度の極
めて浸食性の環境に暴露される際に保護性Ｃｒ2 Ｏ3 ス
ケールを形成することができる。還元性／硫化性環境及
び灰付着におけるＣｒ2 Ｏ3スケールの優れた耐食性は
多数の実験室及び現場研究により立証されてきており、
これに対し、ＳｉＯ2 スケールは同様の環境において文
献に提案される種々の腐食機構による腐食作用を相当に
被ってきた。
【０００７】化成コーティングプロセスはセラミック材
料をスチール或はセラミックレトルト内のパックミック
スに入れることを伴う。パックミックスはソース金属
（ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔａｌ）或はアロイ粉末（純金属
粉末及び／又はアロイ粉末）、活性剤としてのハライド
塩、充填材としての不活性なオキシド粉末を含む。レト
ルトをシールし、次いで炉において加熱して高い温度に
し、不活性なカバーガス下で長い期間保つ。活性剤は、
コーティング温度で、ソース金属或はアロイ粉末と反応
して種々のガス状ハライド種を形成する。これらの蒸気
は、ソース金属をパックミックスから基材表面に輸送
し、次いで新しいソース金属に富む相を基材表面上に形
成するのを可能にする。
料をスチール或はセラミックレトルト内のパックミック
スに入れることを伴う。パックミックスはソース金属
（ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔａｌ）或はアロイ粉末（純金属
粉末及び／又はアロイ粉末）、活性剤としてのハライド
塩、充填材としての不活性なオキシド粉末を含む。レト
ルトをシールし、次いで炉において加熱して高い温度に
し、不活性なカバーガス下で長い期間保つ。活性剤は、
コーティング温度で、ソース金属或はアロイ粉末と反応
して種々のガス状ハライド種を形成する。これらの蒸気
は、ソース金属をパックミックスから基材表面に輸送
し、次いで新しいソース金属に富む相を基材表面上に形
成するのを可能にする。
【０００８】本発明の一目的は、化成コーティングをセ
ラミック材料上に製造する方法である。本発明の別の目
的は、化成コーティングを炭化ケイ素上に製造する方法
である。本発明のなお別の目的は、本明細書中に記載す
る方法によって製造される化成コーティングを有する炭
化ケイ素である。発明を特性表示する種々の新規性の特
徴を特に特許請求の範囲に記載する。発明、その作業場
の利点及び発明を用いることによって達成される特定の
目的を一層良く理解するために、添付図及び発明の好適
な実施態様を例示する記述事項に言及する。
ラミック材料上に製造する方法である。本発明の別の目
的は、化成コーティングを炭化ケイ素上に製造する方法
である。本発明のなお別の目的は、本明細書中に記載す
る方法によって製造される化成コーティングを有する炭
化ケイ素である。発明を特性表示する種々の新規性の特
徴を特に特許請求の範囲に記載する。発明、その作業場
の利点及び発明を用いることによって達成される特定の
目的を一層良く理解するために、添付図及び発明の好適
な実施態様を例示する記述事項に言及する。
【０００９】好適な実施態様の説明 本発明は、炭化クロム及びクロムの優れた耐食性、すな
わち一層保護性のＣｒ2 Ｏ3 スケールを形成するそれら
の能力に基づいて、これらの材料をコーティングとして
ＳｉＣ上に用いるものである。クロム−カーバイド及び
クロムコーティングは、Ｃｒ2 Ｏ3 ベースのオキシドス
ケールを形成することによって、進歩したボイラー及び
転換／共発生システムにおいて還元性ガス及び溶融灰付
着に曝されるＳｉＣについて必要とされる耐食性を供す
る。従って、下層のＳｉＣ基材は過酷な環境に直接暴露
されない。他方、欠陥がコーティング層において発生さ
れるならば、ＳｉＣ基材はクロム−カーバイド及びクロ
ムコーティングの下にＳｉＯ2 を形成する能力を依然保
有する。従って、「自己治癒」プロセスが行われて、表
面炭化クロム及びクロムにＣｒ2 Ｏ3 保護スケールを再
生させる。その結果、突発故障は起こりそうもない。ク
ロム−カーバイド及びクロムコーティングを使用するこ
とからの加えられる利点は、コーティングとＳｉＣとの
間の熱膨張率（ＣＴＥ）の差異が比較的小さく、これよ
りボイラー作業における避けられない熱サイクルの間に
コーティングが破砕し或はクラックする傾向を低減させ
ることである。
わち一層保護性のＣｒ2 Ｏ3 スケールを形成するそれら
の能力に基づいて、これらの材料をコーティングとして
ＳｉＣ上に用いるものである。クロム−カーバイド及び
クロムコーティングは、Ｃｒ2 Ｏ3 ベースのオキシドス
ケールを形成することによって、進歩したボイラー及び
転換／共発生システムにおいて還元性ガス及び溶融灰付
着に曝されるＳｉＣについて必要とされる耐食性を供す
る。従って、下層のＳｉＣ基材は過酷な環境に直接暴露
されない。他方、欠陥がコーティング層において発生さ
れるならば、ＳｉＣ基材はクロム−カーバイド及びクロ
ムコーティングの下にＳｉＯ2 を形成する能力を依然保
有する。従って、「自己治癒」プロセスが行われて、表
面炭化クロム及びクロムにＣｒ2 Ｏ3 保護スケールを再
生させる。その結果、突発故障は起こりそうもない。ク
ロム−カーバイド及びクロムコーティングを使用するこ
とからの加えられる利点は、コーティングとＳｉＣとの
間の熱膨張率（ＣＴＥ）の差異が比較的小さく、これよ
りボイラー作業における避けられない熱サイクルの間に
コーティングが破砕し或はクラックする傾向を低減させ
ることである。
【００１０】ＳｉＣは伝導性でないことから、クロム−
カーバイド及びクロムコーティングをＳｉＣに塗布する
のに、ＥＳＤ及び電気めっきのような多くの商用コーテ
ィング技術を使用することができない。熱スプレーの原
理下で作動させるその他の技術は多孔質コーティング形
態学及びコーティング密着性不良を生じることがしばし
ばある。本発明のコーティング方法はＳｉＣの表面を直
接炭化クロム及び／又はクロムに「化成する（ｃｏｎｖ
ｅｒｔ）」。このプロセスは、また化成コーティングと
も呼ばれ、コーティングエレメントを高い温度で拡散プ
ロセスによって基材表面の中に化学的に「混入」するこ
とによって達成される。コーティングエレメントがそれ
らのＳｉＣへの溶解度限界を越えて冨化された後に、基
材表面において異なる相が安定になる。その結果、コー
ティングエレメントに富んだ表面層が作られる。化成コ
ーティングのプロセスにおいて拡散プロセスが伴われる
ことから、下層基材上に達成されるコーティング密着性
は通常優れている。
カーバイド及びクロムコーティングをＳｉＣに塗布する
のに、ＥＳＤ及び電気めっきのような多くの商用コーテ
ィング技術を使用することができない。熱スプレーの原
理下で作動させるその他の技術は多孔質コーティング形
態学及びコーティング密着性不良を生じることがしばし
ばある。本発明のコーティング方法はＳｉＣの表面を直
接炭化クロム及び／又はクロムに「化成する（ｃｏｎｖ
ｅｒｔ）」。このプロセスは、また化成コーティングと
も呼ばれ、コーティングエレメントを高い温度で拡散プ
ロセスによって基材表面の中に化学的に「混入」するこ
とによって達成される。コーティングエレメントがそれ
らのＳｉＣへの溶解度限界を越えて冨化された後に、基
材表面において異なる相が安定になる。その結果、コー
ティングエレメントに富んだ表面層が作られる。化成コ
ーティングのプロセスにおいて拡散プロセスが伴われる
ことから、下層基材上に達成されるコーティング密着性
は通常優れている。
【００１１】コーティングは炭化クロム及びＣｒ金属の
ようなＣｒ2 Ｏ3 形成性外層からなって、保護性オキシ
ドスケールを形成することによって必要とされる耐食性
を供する。熱力学的データは、３つのクロム−カーバイ
ド相、すなわちＣｒ3 Ｃ2 、Ｃｒ7 Ｃ3 及びＣｒ23Ｃ6
の合計がクロム−カーボン二元システムにおいて存在す
ることを示す。Ｃｒ3 Ｃ2 及びＣｒ23Ｃ6 （すなわち、
それぞれ最も少ない及び最も多いＣｒ含有炭化クロム）
は共に、文献に報告される通りに、硫化及び灰付着に対
して耐食性であり、中間のカーバイド（Ｃｒ7 Ｃ3 ）も
また良好に機能する。しかし、Ｃｒを一層多く含有する
最も少ないカーバイドは保護性Ｃｒ2 Ｏ3 を形成する傾
向が一層強い。従って、外Ｃｒ23Ｃ6 及び／又はＣｒ7
Ｃ3 層からなる化成コーティングを製造するのが望まし
い。その上、金属性クロム相を外面上に形成するなら
ば、耐食性もまた相当に向上させることができる。
ようなＣｒ2 Ｏ3 形成性外層からなって、保護性オキシ
ドスケールを形成することによって必要とされる耐食性
を供する。熱力学的データは、３つのクロム−カーバイ
ド相、すなわちＣｒ3 Ｃ2 、Ｃｒ7 Ｃ3 及びＣｒ23Ｃ6
の合計がクロム−カーボン二元システムにおいて存在す
ることを示す。Ｃｒ3 Ｃ2 及びＣｒ23Ｃ6 （すなわち、
それぞれ最も少ない及び最も多いＣｒ含有炭化クロム）
は共に、文献に報告される通りに、硫化及び灰付着に対
して耐食性であり、中間のカーバイド（Ｃｒ7 Ｃ3 ）も
また良好に機能する。しかし、Ｃｒを一層多く含有する
最も少ないカーバイドは保護性Ｃｒ2 Ｏ3 を形成する傾
向が一層強い。従って、外Ｃｒ23Ｃ6 及び／又はＣｒ7
Ｃ3 層からなる化成コーティングを製造するのが望まし
い。その上、金属性クロム相を外面上に形成するなら
ば、耐食性もまた相当に向上させることができる。
【００１２】Ｃｒ2 Ｏ3 形成性化成コーティングシステ
ムをＳｉＣ上に製造するのにうまくいった本発明から生
成される特定のコーティングパラメータを下記にまとめ
る。これらのパラメータは本発明においてコーティング
層を製造するのに利用したが、それらの範囲は容易に広
げることができ或は化学物質を変えて同様の良い結果を
達成することができる。また、一体のチューブを基材と
して使用するが、本発明の方法は同等にファイバーに適
用可能である。例えば、クロム−カーバイド及びクロム
コーティングをＳｉＣのファイバー上で直接化成し、次
いで連続したファイバーセラミック複合材料（ＣＦＣ
Ｃ）を形成するのに使用する。同様に、化成コーティン
グを加工したＣＦＣＣ上に直接製造することができる。 コーティング温度： １２５０℃（２２８２°F ） コーティング時間： ３０時間 カバーガス： 脱酸素化されたアルゴン パック組成（重量％） ソース金属或はアロイ（Ｃｒ或
はＣｒ−Ａｌ）２０％ 活性剤（ＡｌＣｌ3 或はＮＨ4 Ｃｌ）３％ 不活性充填材（Ａｌ2 Ｏ3 ）７７％
ムをＳｉＣ上に製造するのにうまくいった本発明から生
成される特定のコーティングパラメータを下記にまとめ
る。これらのパラメータは本発明においてコーティング
層を製造するのに利用したが、それらの範囲は容易に広
げることができ或は化学物質を変えて同様の良い結果を
達成することができる。また、一体のチューブを基材と
して使用するが、本発明の方法は同等にファイバーに適
用可能である。例えば、クロム−カーバイド及びクロム
コーティングをＳｉＣのファイバー上で直接化成し、次
いで連続したファイバーセラミック複合材料（ＣＦＣ
Ｃ）を形成するのに使用する。同様に、化成コーティン
グを加工したＣＦＣＣ上に直接製造することができる。 コーティング温度： １２５０℃（２２８２°F ） コーティング時間： ３０時間 カバーガス： 脱酸素化されたアルゴン パック組成（重量％） ソース金属或はアロイ（Ｃｒ或
はＣｒ−Ａｌ）２０％ 活性剤（ＡｌＣｌ3 或はＮＨ4 Ｃｌ）３％ 不活性充填材（Ａｌ2 Ｏ3 ）７７％
【００１３】上記のコーティングパラメータを用いて、
全コーティング厚さ１６０〜１８５μｍがＳｉＣ及びそ
の誘導体上で達成可能である。コーティング層は比較的
密であり、かつ下層のＳｉＣ基材に比べて細孔が存在し
ない。優れたコーティング密着性が達成される。コーテ
ィングシステムは多層構造であって、異なる層が異なる
相からなるものを含有する。ＡｌＣｌ3 及びＮＨ4 Ｃｌ
を活性剤として使用することによって製造されたコーテ
ィングシステムは異なる、すなわち下記である： ＡｌＣｌ3 活性剤： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7
Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 ＮＨ4 Ｃｌ活性剤： Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3
Ｃx ／ＳｉＣ基材
全コーティング厚さ１６０〜１８５μｍがＳｉＣ及びそ
の誘導体上で達成可能である。コーティング層は比較的
密であり、かつ下層のＳｉＣ基材に比べて細孔が存在し
ない。優れたコーティング密着性が達成される。コーテ
ィングシステムは多層構造であって、異なる層が異なる
相からなるものを含有する。ＡｌＣｌ3 及びＮＨ4 Ｃｌ
を活性剤として使用することによって製造されたコーテ
ィングシステムは異なる、すなわち下記である： ＡｌＣｌ3 活性剤： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7
Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 ＮＨ4 Ｃｌ活性剤： Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3
Ｃx ／ＳｉＣ基材
【００１４】ボイラー交換部品用カーボン及び低アロイ
スチールをクロムメッキする際に広範囲の経験が存在す
るが、コーティング技術は金属性基材材料に限られる。
パックセメンテーション技術を用いて化成コーティング
をセラミック材料上に形成することは、金属上の拡散コ
ーティングについて採用される温度に比べてずっと高い
温度で行わなければならない。加工温度が一層高くなる
ことは、コーティングパックにおける化学平衡及び主蒸
気種を有意に変えることができ、これは次いでコーティ
ング機構において伴われる反応速度論に影響を与える。
金属上の拡散コーティングと異なり、コーティングエレ
メントの濃度勾配が観測される拡散域は、セラミックス
について存在しないのが普通である。その上、セラミッ
クス上の拡散コーティングについて、熱サイクルを施す
コーティング材料とＳｉＣ基材との間の熱膨張率の最適
な調和についての要件のようなその他の検討が強調され
るべきである。
スチールをクロムメッキする際に広範囲の経験が存在す
るが、コーティング技術は金属性基材材料に限られる。
パックセメンテーション技術を用いて化成コーティング
をセラミック材料上に形成することは、金属上の拡散コ
ーティングについて採用される温度に比べてずっと高い
温度で行わなければならない。加工温度が一層高くなる
ことは、コーティングパックにおける化学平衡及び主蒸
気種を有意に変えることができ、これは次いでコーティ
ング機構において伴われる反応速度論に影響を与える。
金属上の拡散コーティングと異なり、コーティングエレ
メントの濃度勾配が観測される拡散域は、セラミックス
について存在しないのが普通である。その上、セラミッ
クス上の拡散コーティングについて、熱サイクルを施す
コーティング材料とＳｉＣ基材との間の熱膨張率の最適
な調和についての要件のようなその他の検討が強調され
るべきである。
【００１５】パック−セメンテーションコーティングプ
ロセスはパックミックスを塗布すべき部品をレトルトに
埋めることを伴う。パックミックスは、（１）ソース金
属或はアロイ（母合金アロイ）、（２）少量のハライド
塩（活性剤）、及び（３）多量の不活性オキシド（充填
材）の粉末で構成される。レトルトをシールし、次いで
炉において加熱して高い温度にし、長い期間保つ。活性
剤は、コーティング温度で、母合金と反応してパックに
おいて金属ハライドの種々のガス状種を形成する。パッ
クミックスと基材との間にコーティングエレメントの活
性勾配が存在することから、低級ハライド（すなわち、
コーティングエレメント対ハロゲンを一層高い比で含有
するそれらの種）の蒸気はパックミックスの細孔を通っ
て基材表面の方向に拡散する傾向にある。基材表面で、
還元反応が起き、コーティングエレメントが金属ハライ
ドから放出される。コーティングエレメントは次いで基
材と混合し、表面領域において基材構成成分の一部とな
る。金属パックセメンテーションプロセスの詳細は当分
野で知られており、本明細書中で繰り返さない。
ロセスはパックミックスを塗布すべき部品をレトルトに
埋めることを伴う。パックミックスは、（１）ソース金
属或はアロイ（母合金アロイ）、（２）少量のハライド
塩（活性剤）、及び（３）多量の不活性オキシド（充填
材）の粉末で構成される。レトルトをシールし、次いで
炉において加熱して高い温度にし、長い期間保つ。活性
剤は、コーティング温度で、母合金と反応してパックに
おいて金属ハライドの種々のガス状種を形成する。パッ
クミックスと基材との間にコーティングエレメントの活
性勾配が存在することから、低級ハライド（すなわち、
コーティングエレメント対ハロゲンを一層高い比で含有
するそれらの種）の蒸気はパックミックスの細孔を通っ
て基材表面の方向に拡散する傾向にある。基材表面で、
還元反応が起き、コーティングエレメントが金属ハライ
ドから放出される。コーティングエレメントは次いで基
材と混合し、表面領域において基材構成成分の一部とな
る。金属パックセメンテーションプロセスの詳細は当分
野で知られており、本明細書中で繰り返さない。
【００１６】クロム−カーバイド及びクロム化成コーテ
ィングをＳｉＣ上に達成するには、Ｃｒを高温の拡散プ
ロセスによりＳｉＣ表面に導入しなければならない。従
って、Ｃｒ金属或はＣｒ含有アロイをソース金属（母合
金）として用いる必要がある。多くのハライド塩がパッ
クコーティングプロセスにおいて活性剤として用いるこ
とができる可能性がある。しかし、活性剤塩を適当に選
定することは、化成コーティングをＳｉＣ上に達成する
のを成功するのに絶対必要である。
ィングをＳｉＣ上に達成するには、Ｃｒを高温の拡散プ
ロセスによりＳｉＣ表面に導入しなければならない。従
って、Ｃｒ金属或はＣｒ含有アロイをソース金属（母合
金）として用いる必要がある。多くのハライド塩がパッ
クコーティングプロセスにおいて活性剤として用いるこ
とができる可能性がある。しかし、活性剤塩を適当に選
定することは、化成コーティングをＳｉＣ上に達成する
のを成功するのに絶対必要である。
【００１７】ＳｉＣ表面をクロム−カーバイド及び／又
はクロムに化成するのに良い結果を得るためには、コー
ティング相は直接物理的接触するＳｉＣ及びＣｒのコー
ティング相に比べて一層熱力学的に安定でなければなら
ない。炭化クロムを形成する傾向が大きいことは、Ｐｅ
ｌｌｅｇｒｉｎｉ等、”Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｃｒ−Ｒｉｃｈ Ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒ−
Ｓｉ−Ｃ ＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍ，” Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏ．、１９９１巻、４号、５３５
頁、１９７２によって立証された。Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎ
ｉ等は図１に示す１４００℃（２５５２°F ）における
Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃシステムの３相図を立証した。Ｌｙａｋ
ｉｓｈｅｖ等、”Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｉｎｖ
ｅｓｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒ−Ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｅ
［Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ］−Ｓｉ−Ｃ Ｓ
ｙｓｔｅｍ ａｓ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｐｒｅｒ
ｅｑｕｉｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔ
ｈｅ Ｔｈｅｃｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ
Ｂｕｌｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｅｒｒｏａｌｌｏｙ
ｓ，” Ｒｕｓｓｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ
［１］、１〜９、１月〜２月、１９９１、もまた熱力学
的計算に基づいて異なる温度におけるＣｒ−Ｓｉ−Ｃ相
図を作り、彼等の結果は図１に示すものと本質的に同じ
であった。従って、図１は広い温度範囲におけるＣｒ−
Ｓｉ−Ｃ相図を代表する。
はクロムに化成するのに良い結果を得るためには、コー
ティング相は直接物理的接触するＳｉＣ及びＣｒのコー
ティング相に比べて一層熱力学的に安定でなければなら
ない。炭化クロムを形成する傾向が大きいことは、Ｐｅ
ｌｌｅｇｒｉｎｉ等、”Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｃｒ−Ｒｉｃｈ Ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒ−
Ｓｉ−Ｃ ＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍ，” Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏ．、１９９１巻、４号、５３５
頁、１９７２によって立証された。Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎ
ｉ等は図１に示す１４００℃（２５５２°F ）における
Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃシステムの３相図を立証した。Ｌｙａｋ
ｉｓｈｅｖ等、”Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｉｎｖ
ｅｓｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒ−Ｐａｒｔｉｃ
ｌｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｅ
［Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ］−Ｓｉ−Ｃ Ｓ
ｙｓｔｅｍ ａｓ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｐｒｅｒ
ｅｑｕｉｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔ
ｈｅ Ｔｈｅｃｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ
Ｂｕｌｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｅｒｒｏａｌｌｏｙ
ｓ，” Ｒｕｓｓｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ
［１］、１〜９、１月〜２月、１９９１、もまた熱力学
的計算に基づいて異なる温度におけるＣｒ−Ｓｉ−Ｃ相
図を作り、彼等の結果は図１に示すものと本質的に同じ
であった。従って、図１は広い温度範囲におけるＣｒ−
Ｓｉ−Ｃ相図を代表する。
【００１８】図１における２相平衡についての連結線
は、炭化クロム及びケイ化クロム、例えばＣｒ7 Ｃ3 と
Ｃｒ3 Ｓｉ及びＣｒ5 Ｓｉ3 Ｃx とを連結している。そ
のような関係は、明らかに、炭化クロム及びケイ化クロ
ムの組合せがＳｉＣとＣｒソース金属との間の関係に比
べて一層安定であることを立証する。換言すると、Ｓｉ
Ｃ及びＣｒソース金属が直接接触することは熱力学的に
安定でなく、それらは炭化クロム及びケイ化クロムを形
成することによって分離されなければならない。Ｃｒ活
性が極めて高い場合、金属性Ｃｒ相が形成し得る。相図
は、また、ＳｉＣとＣｒとの間で炭化クロムが形成され
る場合、ケイ化クロムもまたコーティングの一部として
形成され得ることを示す。コーティング層においてケイ
化クロムと炭化クロムとが共存することは、機械的性質
の向上が二元相（或は複合）構造が存在することから生
じることから、望ましい。加えて、ケイ化クロムにおけ
るＣｒ及びＳｉは共に、Ｃｒ2 Ｏ3 の形成を確実にする
ために、ケイ化クロムがＣｒに富む限り、保護性オキシ
ドを形成することができる。
は、炭化クロム及びケイ化クロム、例えばＣｒ7 Ｃ3 と
Ｃｒ3 Ｓｉ及びＣｒ5 Ｓｉ3 Ｃx とを連結している。そ
のような関係は、明らかに、炭化クロム及びケイ化クロ
ムの組合せがＳｉＣとＣｒソース金属との間の関係に比
べて一層安定であることを立証する。換言すると、Ｓｉ
Ｃ及びＣｒソース金属が直接接触することは熱力学的に
安定でなく、それらは炭化クロム及びケイ化クロムを形
成することによって分離されなければならない。Ｃｒ活
性が極めて高い場合、金属性Ｃｒ相が形成し得る。相図
は、また、ＳｉＣとＣｒとの間で炭化クロムが形成され
る場合、ケイ化クロムもまたコーティングの一部として
形成され得ることを示す。コーティング層においてケイ
化クロムと炭化クロムとが共存することは、機械的性質
の向上が二元相（或は複合）構造が存在することから生
じることから、望ましい。加えて、ケイ化クロムにおけ
るＣｒ及びＳｉは共に、Ｃｒ2 Ｏ3 の形成を確実にする
ために、ケイ化クロムがＣｒに富む限り、保護性オキシ
ドを形成することができる。
【００１９】
【実施例】ＯＤ４”（２０ｃｍ）×壁厚み１／８”
（３．２ｍｍ）を有するＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ アルフ
ァ−ＳｉＣチューブの１フィート（０．３ｍ）セグメン
トを得た。一体ＳｉＣチューブは、ニューヨーク、ナイ
アガラフォールズ在Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍがサブミク
ロンＳｉＣ粉末を無圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ）焼
結することによって製造した。焼結プロセスは、極めて
硬質であり、軽量かつ多孔度が比較的小さい自己結合さ
れた微細なグレイン（１０ミクロンより小さい）ＳｉＣ
生成物を生じた。表１はＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ アルフ
ァ−ＳｉＣの重要な物理的及び機械的性質の内のいくつ
かを掲記する。図２は多量の先在する（ｐｒｅ−ｅｘｉ
ｓｉｎｇ）微細な多孔度を含有するＳｉＣ材料の断面光
学的顕微鏡写真である。
（３．２ｍｍ）を有するＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ アルフ
ァ−ＳｉＣチューブの１フィート（０．３ｍ）セグメン
トを得た。一体ＳｉＣチューブは、ニューヨーク、ナイ
アガラフォールズ在Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍがサブミク
ロンＳｉＣ粉末を無圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ）焼
結することによって製造した。焼結プロセスは、極めて
硬質であり、軽量かつ多孔度が比較的小さい自己結合さ
れた微細なグレイン（１０ミクロンより小さい）ＳｉＣ
生成物を生じた。表１はＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ アルフ
ァ−ＳｉＣの重要な物理的及び機械的性質の内のいくつ
かを掲記する。図２は多量の先在する（ｐｒｅ−ｅｘｉ
ｓｉｎｇ）微細な多孔度を含有するＳｉＣ材料の断面光
学的顕微鏡写真である。
【００２０】
【表１】表１Ｈｅｘｏｌｏｙ ＳＡ ＳｉＣの典型的な物理的及び機
械的性質 グレインサイズ ４〜６μｍ 密度 ２．９９〜３．１０ｇ
／ｃｍ3 多孔度 １．１％ 硬度（Ｋｎｏｏｐ） ２８００Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ強さ（４Ｐｔ．、ＲＴ） ４６０ＭＰａ 曲げ強さ（３Ｐｔ．、ＲＴ） ５５０ＭＰａ 圧縮強さ（ＲＴ） ３９００ＭＰａ 弾性モジュール（ＲＴ） ４１０ＭＰａ 破壊靭性（ＲＴ） ４．６０ＭＰａ／ｍ
1/2 熱膨張率（ＲＴ−７００℃） ４．０２×１０-6１／
°Ｋ 最高使用温度（空気中） １６５０°（３０００
°F ）
械的性質 グレインサイズ ４〜６μｍ 密度 ２．９９〜３．１０ｇ
／ｃｍ3 多孔度 １．１％ 硬度（Ｋｎｏｏｐ） ２８００Ｋｇ／ｍｍ2 曲げ強さ（４Ｐｔ．、ＲＴ） ４６０ＭＰａ 曲げ強さ（３Ｐｔ．、ＲＴ） ５５０ＭＰａ 圧縮強さ（ＲＴ） ３９００ＭＰａ 弾性モジュール（ＲＴ） ４１０ＭＰａ 破壊靭性（ＲＴ） ４．６０ＭＰａ／ｍ
1/2 熱膨張率（ＲＴ−７００℃） ４．０２×１０-6１／
°Ｋ 最高使用温度（空気中） １６５０°（３０００
°F ）
【００２１】本研究では、純Ｃｒ金属粉末及び９０Ｃｒ
−１０Ａｌアロイ粉末をソース金属（母合金）として選
んだ。純Ｃｒ粉末は商業上容易に入手可能であり、従っ
て大規模コーティング生産において使用するのに理想的
な原料である。９０Ｃｒ−１０Ａｌを母合金として加入
することは、生成したクロム−カーバイド及びクロムコ
ーティング上のＡｌとＣｒとの共付着（ｃｏ−ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）からの効果を評価するためであった。Ａ
ｌＦ3 、ＮＨ4 Ｃｌ、ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ、及びＮａ
Ｆを含む５つのハライド塩を本研究で調べた。これらの
活性剤と平衡する純Ｃｒを母合金として含有するパック
における種々の蒸気種の分圧をあらかじめ広範囲に評価
し、結果は本明細書のシステムデザインの基礎として働
く。アルミナ粉末（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、化学安定性が極め
て高く、融点が高く、市場入手性が優れており、かつ安
価であることから、不活性なオキシド充填材として選ん
だ。表２はこの化成コーティング研究のためにデザイン
した６つのパックミックスシステムの化学的構成成分を
まとめる。
−１０Ａｌアロイ粉末をソース金属（母合金）として選
んだ。純Ｃｒ粉末は商業上容易に入手可能であり、従っ
て大規模コーティング生産において使用するのに理想的
な原料である。９０Ｃｒ−１０Ａｌを母合金として加入
することは、生成したクロム−カーバイド及びクロムコ
ーティング上のＡｌとＣｒとの共付着（ｃｏ−ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）からの効果を評価するためであった。Ａ
ｌＦ3 、ＮＨ4 Ｃｌ、ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ、及びＮａ
Ｆを含む５つのハライド塩を本研究で調べた。これらの
活性剤と平衡する純Ｃｒを母合金として含有するパック
における種々の蒸気種の分圧をあらかじめ広範囲に評価
し、結果は本明細書のシステムデザインの基礎として働
く。アルミナ粉末（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、化学安定性が極め
て高く、融点が高く、市場入手性が優れており、かつ安
価であることから、不活性なオキシド充填材として選ん
だ。表２はこの化成コーティング研究のためにデザイン
した６つのパックミックスシステムの化学的構成成分を
まとめる。
【００２２】
【表２】表２デザインしたコーティングシステムの化学的構成成分 システム 母合金 活性剤 不活性充填材 １ Ｃｒ ＡｌＦ3 Ａｌ2 Ｏ3 ２ Ｃｒ ＮＨ4 Ｃｌ Ａｌ2 Ｏ3 ３ Ｃｒ ＡｌＣｌ3 Ａｌ2 Ｏ3 ４ Ｃｒ ＮａＣｌ Ａｌ2 Ｏ3 ５ Ｃｒ ＮａＦ Ａｌ2 Ｏ3 ６ 90Cr-10Al ＮａＦ Ａｌ2 Ｏ3
【００２３】表２におけるコーティングシステムは、す
べて活性剤３重量％、ソース金属（母合金）２０重量
％、Ａｌ2 Ｏ3 ７７重量％からなるものであった。コー
ティングパックの構成成分を注意深く秤量しかつ完全に
混合した。１フィートチューブセグメントから、寸法１
／２”×３／４”×１／４”（１．３ｃｍ×１．９ｃｍ
×０．６４ｃｍ）を有するＳｉＣサンプルのクーポンを
切断して基材として使用した。ＳｉＣクーポンをメタノ
ールで洗浄しかつ乾燥し、それ以上の表面研磨及び洗浄
を採用しなかった。ＳｉＣサンプルを、パックミックス
と共に、コーティングレトルトとして働くＯＤ１”
（２．５ｃｍ）×３”（７．６ｃｍ）アルミナるつぼの
中に埋めた。次いで、アルミナるつぼをアルミナディス
クで覆い、アルミナセメント（Ｃｅｒａｍｏｂｏｎｄ）
でシールした。
べて活性剤３重量％、ソース金属（母合金）２０重量
％、Ａｌ2 Ｏ3 ７７重量％からなるものであった。コー
ティングパックの構成成分を注意深く秤量しかつ完全に
混合した。１フィートチューブセグメントから、寸法１
／２”×３／４”×１／４”（１．３ｃｍ×１．９ｃｍ
×０．６４ｃｍ）を有するＳｉＣサンプルのクーポンを
切断して基材として使用した。ＳｉＣクーポンをメタノ
ールで洗浄しかつ乾燥し、それ以上の表面研磨及び洗浄
を採用しなかった。ＳｉＣサンプルを、パックミックス
と共に、コーティングレトルトとして働くＯＤ１”
（２．５ｃｍ）×３”（７．６ｃｍ）アルミナるつぼの
中に埋めた。次いで、アルミナるつぼをアルミナディス
クで覆い、アルミナセメント（Ｃｅｒａｍｏｂｏｎｄ）
でシールした。
【００２４】コーティングレトルトを組み立てた後に、
るつぼを垂直高温チューブ炉内に配置したアルミナ反応
室（ＯＤ５”（１３ｃｍ）×長さ４”（１０ｃｍ））の
中央に位置させた。炉はオハイオ、コロンブス在Ｏｈｉ
ｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｃ．製のものであり、これに
ＭｏＳｉ2 加熱用エレメントを装着した。この炉の最高
温度能力は１６００℃（２９１２°F ）であった。反応
室の端部に、ガス入口／出口開口及び熱電対用の必要な
侵入を収容するための取付部品を収容したステンレスス
チールフランジで覆った。表２における化成コーティン
グプロセスのすべてを１２５０℃（２２８２°F）で３
０時間行った。表３は本研究で採用したコーティングパ
ラメータをまとめる。工業グレードアルゴンガス（Ａ
ｒ）を反応室を通してパージし、Ｃｒソース金属及び９
０Ｃｒ−１０Ａｌ母合金の酸化を最少にするためのカバ
ーガスとして用いた。Ａｒは、反応室に入れる前に、７
００℃（１４００°F ）に加熱したチタンチップを含有
する酸素ゲッターを通すことによって更に精製した。
るつぼを垂直高温チューブ炉内に配置したアルミナ反応
室（ＯＤ５”（１３ｃｍ）×長さ４”（１０ｃｍ））の
中央に位置させた。炉はオハイオ、コロンブス在Ｏｈｉ
ｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｃ．製のものであり、これに
ＭｏＳｉ2 加熱用エレメントを装着した。この炉の最高
温度能力は１６００℃（２９１２°F ）であった。反応
室の端部に、ガス入口／出口開口及び熱電対用の必要な
侵入を収容するための取付部品を収容したステンレスス
チールフランジで覆った。表２における化成コーティン
グプロセスのすべてを１２５０℃（２２８２°F）で３
０時間行った。表３は本研究で採用したコーティングパ
ラメータをまとめる。工業グレードアルゴンガス（Ａ
ｒ）を反応室を通してパージし、Ｃｒソース金属及び９
０Ｃｒ−１０Ａｌ母合金の酸化を最少にするためのカバ
ーガスとして用いた。Ａｒは、反応室に入れる前に、７
００℃（１４００°F ）に加熱したチタンチップを含有
する酸素ゲッターを通すことによって更に精製した。
【００２５】
【表３】表３Ａｌコーティングシステムについてのコーティングパラ
メータ コーティング温度： １２５０℃（２２８２°F ） コーティング時間： ３０時間 カバーガス： 脱酸素化されたアルゴン パック組成（重量％） ソース金属２０％ 活性剤３％ Ａｌ2 Ｏ3 充填材７７％
メータ コーティング温度： １２５０℃（２２８２°F ） コーティング時間： ３０時間 カバーガス： 脱酸素化されたアルゴン パック組成（重量％） ソース金属２０％ 活性剤３％ Ａｌ2 Ｏ3 充填材７７％
【００２６】６つの化成コーティングシステム（表２）
で処理した被覆されたままのＳｉＣサンプルの外観は極
めて異なるものであった。システム＃１からのサンプル
は良好な結果を得る表面コーティングの証拠を何ら与え
ず、サンプルは元の黒いＳｉＣ色を保持した。このクー
ポンは、コーティング処理する前のＳｉＣ基材の初期寸
法に比べて、実際いくらかの材料損失を示した。材料の
損失は、パックミックスからの化学的浸食が起きたこと
を示唆する。ＳｉＣ表面がコーティング温度で活性剤
（ＡｌＦ3 ）と反応して低融点化合物を形成することが
最もありそうである。材料の損失はシステム＃１で被覆
したサンプルに関して観測されただけであった。
で処理した被覆されたままのＳｉＣサンプルの外観は極
めて異なるものであった。システム＃１からのサンプル
は良好な結果を得る表面コーティングの証拠を何ら与え
ず、サンプルは元の黒いＳｉＣ色を保持した。このクー
ポンは、コーティング処理する前のＳｉＣ基材の初期寸
法に比べて、実際いくらかの材料損失を示した。材料の
損失は、パックミックスからの化学的浸食が起きたこと
を示唆する。ＳｉＣ表面がコーティング温度で活性剤
（ＡｌＦ3 ）と反応して低融点化合物を形成することが
最もありそうである。材料の損失はシステム＃１で被覆
したサンプルに関して観測されただけであった。
【００２７】システム＃１と異なり、システム＃２及び
３からの生成したクーポン表面は、完成した金属の表面
と同様に、明るい外観を示した。この外観は、ある種の
コーティングが良好な結果に達成されたことを強く示唆
するものであった。システム＃２及び３からのコーティ
ングに関する目視検査は、コーティング密着性が良好で
あることを示し、コーティング破砕或は表面クラッキン
グの証拠は巨視的に見出されなかった。これらのサンプ
ルは、システム＃１と異なり、パックミックスからの化
学的浸食を何ら被らなかった。実際、サンプル寸法はわ
ずかに増大され、これらのコーティングプロセスにより
コーティングエレメント（すなわち、Ｃｒ）を基材に加
入するのに良好な結果が得られたことを示すものであっ
た。
３からの生成したクーポン表面は、完成した金属の表面
と同様に、明るい外観を示した。この外観は、ある種の
コーティングが良好な結果に達成されたことを強く示唆
するものであった。システム＃２及び３からのコーティ
ングに関する目視検査は、コーティング密着性が良好で
あることを示し、コーティング破砕或は表面クラッキン
グの証拠は巨視的に見出されなかった。これらのサンプ
ルは、システム＃１と異なり、パックミックスからの化
学的浸食を何ら被らなかった。実際、サンプル寸法はわ
ずかに増大され、これらのコーティングプロセスにより
コーティングエレメント（すなわち、Ｃｒ）を基材に加
入するのに良好な結果が得られたことを示すものであっ
た。
【００２８】システム＃４〜６からの被覆されたままの
ＳｉＣサンプルの外観は幾分同様であった。これらのす
べては表面コーティングを達成する際にある程度の成功
を示したが、これらの被覆されたサンプルに関し破砕も
また明らかであった。コーティング破砕の様式はシステ
ム＃６から被覆したサンプルの縁に沿って局在されてい
るように見えたが、破砕はシステム＃４で処理したサン
プル表面上にランダムに分布されていた。破砕様式の両
方がシステム＃５からの被覆されたサンプルに関して見
出された。これらの３つの被覆されたＳｉＣを比較し
て、システム＃６によって製造された化成コーティング
は最良であり、システム＃４及びシステム＃５がそれに
続くようであった。比較すると、システム＃４〜６によ
って製造されたコーティング品質はシステム＃１の品質
とシステム＃２及び３の品質との間であった。
ＳｉＣサンプルの外観は幾分同様であった。これらのす
べては表面コーティングを達成する際にある程度の成功
を示したが、これらの被覆されたサンプルに関し破砕も
また明らかであった。コーティング破砕の様式はシステ
ム＃６から被覆したサンプルの縁に沿って局在されてい
るように見えたが、破砕はシステム＃４で処理したサン
プル表面上にランダムに分布されていた。破砕様式の両
方がシステム＃５からの被覆されたサンプルに関して見
出された。これらの３つの被覆されたＳｉＣを比較し
て、システム＃６によって製造された化成コーティング
は最良であり、システム＃４及びシステム＃５がそれに
続くようであった。比較すると、システム＃４〜６によ
って製造されたコーティング品質はシステム＃１の品質
とシステム＃２及び３の品質との間であった。
【００２９】システム＃５及び６で用いた活性剤塩（Ｎ
ａＦ）は同じであるが、ソース金属は異なったことを注
記する。システム＃５に比べシステム＃６によって達成
されるコーティング品質の方が良好であることは、Ａｌ
を母合金に加入することからのいくつかの有利な効果が
存在することを意味する。図３及び４はシステム＃３で
被覆したＳｉＣサンプルの２つの断面ＳＥＭ顕微鏡写真
を示す。両方の顕微鏡写真は同じ位置で撮ったが、一方
はコーティング幾何学プロフィルを示すために二次−電
子（ＳＥＩ）様式下であり（図４）、他方は組成プロフ
ィルを目立たせるために後方散乱電子（ＢＳＥ）様式下
であった（図３）。
ａＦ）は同じであるが、ソース金属は異なったことを注
記する。システム＃５に比べシステム＃６によって達成
されるコーティング品質の方が良好であることは、Ａｌ
を母合金に加入することからのいくつかの有利な効果が
存在することを意味する。図３及び４はシステム＃３で
被覆したＳｉＣサンプルの２つの断面ＳＥＭ顕微鏡写真
を示す。両方の顕微鏡写真は同じ位置で撮ったが、一方
はコーティング幾何学プロフィルを示すために二次−電
子（ＳＥＩ）様式下であり（図４）、他方は組成プロフ
ィルを目立たせるために後方散乱電子（ＢＳＥ）様式下
であった（図３）。
【００３０】図４のＳＥＩ顕微鏡写真は、全コーティン
グ厚さ〜１６０μｍ（６．３ミル）がＳｉＣ上で達成さ
れたことを示す。コーティングと下層のＳｉＣ基材との
間の密着性は優れている。コーティングの分離或は破砕
の証拠は何ら見出されなかった。コーティングはボイド
をいくつか含有する。本発明で用いたＨｅｘｏｌｏｙＳ
Ａ ＳｉＣ基材は先在する多孔度を含有することに留意
すること。化成コーティング処理する間に、基材中に先
在する多数の小さなボイドは消滅されて、おそらく、当
分野でしばしばオストワルト熟成と呼ばれる金属中の粒
子粗大の機構と同様な成長機構により、一層少ないが一
層大きなボイドを形成した。
グ厚さ〜１６０μｍ（６．３ミル）がＳｉＣ上で達成さ
れたことを示す。コーティングと下層のＳｉＣ基材との
間の密着性は優れている。コーティングの分離或は破砕
の証拠は何ら見出されなかった。コーティングはボイド
をいくつか含有する。本発明で用いたＨｅｘｏｌｏｙＳ
Ａ ＳｉＣ基材は先在する多孔度を含有することに留意
すること。化成コーティング処理する間に、基材中に先
在する多数の小さなボイドは消滅されて、おそらく、当
分野でしばしばオストワルト熟成と呼ばれる金属中の粒
子粗大の機構と同様な成長機構により、一層少ないが一
層大きなボイドを形成した。
【００３１】しかし、ボイドは、図３及び４における良
好なコーティング密着性によって立証される通りに、コ
ーティング密着性に何ら影響しなかった。ボイドの大多
数はコーティング／基材界面の近くに限られる。実際、
外面に近いコーティングは比較的密でありかつ細孔が存
在しない。密でありかつ細孔が存在しない外層は多孔質
基材に塗布するコーティングについて極めて望ましいも
のである、というのはそれらは表面をシールしかつ腐食
物（ｃｏｒｒｏｄａｎｔ）を下層の基材細孔に入らせな
いようにすることができるからである。
好なコーティング密着性によって立証される通りに、コ
ーティング密着性に何ら影響しなかった。ボイドの大多
数はコーティング／基材界面の近くに限られる。実際、
外面に近いコーティングは比較的密でありかつ細孔が存
在しない。密でありかつ細孔が存在しない外層は多孔質
基材に塗布するコーティングについて極めて望ましいも
のである、というのはそれらは表面をシールしかつ腐食
物（ｃｏｒｒｏｄａｎｔ）を下層の基材細孔に入らせな
いようにすることができるからである。
【００３２】図４のＢＳＥ顕微鏡写真中に存在する鮮明
なコントラストは、コーティングが急な組成変化による
３つの区別し得る相層を収容することをはっきり示す。
コーティング層の明るさはそれらの平均の原子量に直接
比例する。すなわち、コーティング層は原子量が大きい
程、層はＢＳＥ様式下で一層明るくなる。Ｃｒ−Ｓｉ−
Ｃシステムでは、Ｃｒが最も大きな原子番号を有し、Ｓ
ｉ及びＣがそれに続く。従って、厚さ〜２０μｍを有す
る最も外部の層は最も高いＣｒ濃度からなり、中央層及
び内部層がそれに続き、中央層及び内部層の各々は厚さ
〜７０μｍである。２つの層の間の相転移界面における
密着性もまた極めて良好である。図４のＢＳＥ顕微鏡写
真を注意深く調べると、中央層は、実際、「一層暗い」
相に富む最も外部の層に近い領域と「一層明るい」相に
富む内部層に隣接する領域との２つのサブ層からなるも
のであった。
なコントラストは、コーティングが急な組成変化による
３つの区別し得る相層を収容することをはっきり示す。
コーティング層の明るさはそれらの平均の原子量に直接
比例する。すなわち、コーティング層は原子量が大きい
程、層はＢＳＥ様式下で一層明るくなる。Ｃｒ−Ｓｉ−
Ｃシステムでは、Ｃｒが最も大きな原子番号を有し、Ｓ
ｉ及びＣがそれに続く。従って、厚さ〜２０μｍを有す
る最も外部の層は最も高いＣｒ濃度からなり、中央層及
び内部層がそれに続き、中央層及び内部層の各々は厚さ
〜７０μｍである。２つの層の間の相転移界面における
密着性もまた極めて良好である。図４のＢＳＥ顕微鏡写
真を注意深く調べると、中央層は、実際、「一層暗い」
相に富む最も外部の層に近い領域と「一層明るい」相に
富む内部層に隣接する領域との２つのサブ層からなるも
のであった。
【００３３】図５はＣｒ、Ｓｉ、及びＣの濃度のコーテ
ィング外面からＳｉＣ基材へのプロフィルをプロットす
る。元素濃度は電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）
を用いて得た。全コーティング厚さ、３つのサブ層、及
び相転移の点はこれらの濃度プロフィルによって明瞭に
示される。外層では、コーティングはＣｒ〜９０重量
％、Ｃ＞７重量％で構成され、Ｓｉは本質的に存在しな
い。この組成は、Ｃｒ23Ｃ6 で代表される二元クロム−
カーバイドが形成されたことを示す。中央層では、コー
ティング組成は、図５の断面ＢＳＥ顕微鏡写真によって
示唆される通りに、２つの部分に分けられる。初めの半
分は外面に近く、厚さ〜３０μｍを有する。この領域の
組成はＣｒ〜８５重量％、Ｃ＞７重量％からなり、Ｓｉ
は本質的に存在しなかった。再び、この組成は、二元ク
ロム−カーバイド相が製造されたことを示唆する。Ｃｒ
及びＣの相対濃度はＣｒ7 Ｃ3 を特徴として示す。
ィング外面からＳｉＣ基材へのプロフィルをプロットす
る。元素濃度は電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）
を用いて得た。全コーティング厚さ、３つのサブ層、及
び相転移の点はこれらの濃度プロフィルによって明瞭に
示される。外層では、コーティングはＣｒ〜９０重量
％、Ｃ＞７重量％で構成され、Ｓｉは本質的に存在しな
い。この組成は、Ｃｒ23Ｃ6 で代表される二元クロム−
カーバイドが形成されたことを示す。中央層では、コー
ティング組成は、図５の断面ＢＳＥ顕微鏡写真によって
示唆される通りに、２つの部分に分けられる。初めの半
分は外面に近く、厚さ〜３０μｍを有する。この領域の
組成はＣｒ〜８５重量％、Ｃ＞７重量％からなり、Ｓｉ
は本質的に存在しなかった。再び、この組成は、二元ク
ロム−カーバイド相が製造されたことを示唆する。Ｃｒ
及びＣの相対濃度はＣｒ7 Ｃ3 を特徴として示す。
【００３４】内部層に隣接する中央層の第二の半分は全
厚さ〜４０μｍを有し、〜８２から８５重量％に変動す
るＣｒ濃度、Ｃ５〜１０重量％、及びＳｉ０〜１５重量
％を含有する。コーティング組成の変動は、図３のＢＳ
Ｅ ＳＥＭ顕微鏡写真によって示唆される通りに、中央
層の第二の半分における２相構造の存在を確定する。こ
の領域においてＳｉを含有しない（或はほとんど含有し
ない）相は依然Ｃｒ7Ｃ3 である。図１のＣｒ−Ｓｉ−
Ｃ３相図に基づけば、Ｃｒ7 Ｃ3 化合物と平衡するＳｉ
〜１５重量％からなる他の相は、従って二元Ｃｒ−Ｓｉ
金属間化合物であるＣｒ3 Ｓｉになるべきである。
厚さ〜４０μｍを有し、〜８２から８５重量％に変動す
るＣｒ濃度、Ｃ５〜１０重量％、及びＳｉ０〜１５重量
％を含有する。コーティング組成の変動は、図３のＢＳ
Ｅ ＳＥＭ顕微鏡写真によって示唆される通りに、中央
層の第二の半分における２相構造の存在を確定する。こ
の領域においてＳｉを含有しない（或はほとんど含有し
ない）相は依然Ｃｒ7Ｃ3 である。図１のＣｒ−Ｓｉ−
Ｃ３相図に基づけば、Ｃｒ7 Ｃ3 化合物と平衡するＳｉ
〜１５重量％からなる他の相は、従って二元Ｃｒ−Ｓｉ
金属間化合物であるＣｒ3 Ｓｉになるべきである。
【００３５】図５は、ＢＳＥ顕微鏡写真（図３）におけ
るコーティング内で最も低い明るさを示す内部（第三）
層が〜Ｃｒ〜７１重量％、Ｃ＞７重量％、及びＳｉ２４
重量％を含有することを示す。内部層の化学組成は、外
層と同様に、極めて均一であり、これは内部層が単相で
構成されることを示唆する。しかし、この層は、外層と
異なり、３つすべての元素を有意の量で有し、このこと
はこれが三成分化合物であることを示唆する。図１の相
図に基づけば、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃシステム中に存在する唯
一の三成分化合物は式Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx （式中、１４０
０℃で、０．２５＜ｘ＜１．０５）を有するＴ相であ
る。ｘの範囲は温度が異なれば変わり得る。
るコーティング内で最も低い明るさを示す内部（第三）
層が〜Ｃｒ〜７１重量％、Ｃ＞７重量％、及びＳｉ２４
重量％を含有することを示す。内部層の化学組成は、外
層と同様に、極めて均一であり、これは内部層が単相で
構成されることを示唆する。しかし、この層は、外層と
異なり、３つすべての元素を有意の量で有し、このこと
はこれが三成分化合物であることを示唆する。図１の相
図に基づけば、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃシステム中に存在する唯
一の三成分化合物は式Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx （式中、１４０
０℃で、０．２５＜ｘ＜１．０５）を有するＴ相であ
る。ｘの範囲は温度が異なれば変わり得る。
【００３６】図３及び４のＳＥＭ顕微鏡写真の上部右側
に示されるようなサンプル表面に垂直ないくつかのクラ
ックがコーティングにおいて見出された。クラックは化
成コーティングにおける「円柱状」グレイン境界に密接
に関係するものであった。円柱状グレイン構造は基材表
面に垂直な原子の内方向／外方向拡散から生じる拡散コ
ーティングの特徴である。この化成コーティングにおい
て見出されるクラックは、典型的にはコーティングの外
面から中央層／内部層界面にまで延在した。
に示されるようなサンプル表面に垂直ないくつかのクラ
ックがコーティングにおいて見出された。クラックは化
成コーティングにおける「円柱状」グレイン境界に密接
に関係するものであった。円柱状グレイン構造は基材表
面に垂直な原子の内方向／外方向拡散から生じる拡散コ
ーティングの特徴である。この化成コーティングにおい
て見出されるクラックは、典型的にはコーティングの外
面から中央層／内部層界面にまで延在した。
【００３７】コーティングにおけるクラックは化成コー
ティングと基材との間のわずかなＣＴＥのずれ（すなわ
ち、熱膨張率の差異）によって引き起こされたかもしれ
ない。クラックはサンプル製造の間に作り出されたこと
が最もありそうである。しかし、クラックはコーティン
グ層全体にわたって広がらず、代わりに、それらはＴ相
の前で停止した。従って、多孔質ＳｉＣ基材は、依然、
高いＣｒ含有、おそらくＣｒ2 Ｏ3 形成性化合物によっ
て保護されることになる。耐食性のためには、垂直なク
ラックの存在は、コーティング／基材界面に沿う平行な
クラックの存在に比べて、一層好都合である。平行なク
ラックはコーティング密着性を相当に低下させる傾向に
あり、他方、垂直なクラックはコーティングの一体性を
保つ。加えて、Ｃｒ2 Ｏ3 及びガラス質ＳｉＯ2 のよう
な保護性オキシドは垂直なクラック内で依然形成し得、
従ってクラック内の局在腐食作用を最少にすることがで
きる。
ティングと基材との間のわずかなＣＴＥのずれ（すなわ
ち、熱膨張率の差異）によって引き起こされたかもしれ
ない。クラックはサンプル製造の間に作り出されたこと
が最もありそうである。しかし、クラックはコーティン
グ層全体にわたって広がらず、代わりに、それらはＴ相
の前で停止した。従って、多孔質ＳｉＣ基材は、依然、
高いＣｒ含有、おそらくＣｒ2 Ｏ3 形成性化合物によっ
て保護されることになる。耐食性のためには、垂直なク
ラックの存在は、コーティング／基材界面に沿う平行な
クラックの存在に比べて、一層好都合である。平行なク
ラックはコーティング密着性を相当に低下させる傾向に
あり、他方、垂直なクラックはコーティングの一体性を
保つ。加えて、Ｃｒ2 Ｏ3 及びガラス質ＳｉＯ2 のよう
な保護性オキシドは垂直なクラック内で依然形成し得、
従ってクラック内の局在腐食作用を最少にすることがで
きる。
【００３８】システム＃３から生じる多層コーティング
形態学は下記として表わすことができる： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃ
ｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材
形態学は下記として表わすことができる： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃ
ｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材
【００３９】図６及び７はシステム＃２を被覆したＳｉ
Ｃサンプルの２つの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。再
び、両方の顕微鏡写真は同じ位置で撮ったが、一方はＳ
ＥＩ様式下であり（図７）、他方はＢＳＥ様式下であっ
た（図６）。ＳＥＩ顕微鏡写真は、全コーティング厚さ
１６０〜１８５μｍが達成されたことを示す。システム
＃３において被覆したサンプルと同様に、先在する基材
多孔度の結果としてコーティング中にボイドが見出され
た。ボイドのほとんどは、またコーティング／基材界面
の近くに分布され、コーティングの外面は比較的密であ
りかつ本質的に細孔が存在しない。しかし、このコーテ
ィングは、システム＃３からのコーティングに比べて、
ボイドを比較的多く含有するように見え、コーティング
外面はそれ程均一ではない。
Ｃサンプルの２つの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。再
び、両方の顕微鏡写真は同じ位置で撮ったが、一方はＳ
ＥＩ様式下であり（図７）、他方はＢＳＥ様式下であっ
た（図６）。ＳＥＩ顕微鏡写真は、全コーティング厚さ
１６０〜１８５μｍが達成されたことを示す。システム
＃３において被覆したサンプルと同様に、先在する基材
多孔度の結果としてコーティング中にボイドが見出され
た。ボイドのほとんどは、またコーティング／基材界面
の近くに分布され、コーティングの外面は比較的密であ
りかつ本質的に細孔が存在しない。しかし、このコーテ
ィングは、システム＃３からのコーティングに比べて、
ボイドを比較的多く含有するように見え、コーティング
外面はそれ程均一ではない。
【００４０】ＢＳＥ顕微鏡写真（図６）は、このコーテ
ィングが、システム＃３からのコーティングのように、
また３層からなる多層構造を示すことを示す。図８は、
ＥＭＰＡによって発生されるコーティング外面から基材
へのＣｒ、Ｓｉ、及びＣの濃度プロフィルをまとめる。
厚さ〜２０μｍを有する外層はＣｒ９０〜９６重量％、
Ｓｉ２．５〜３．６重量％、及びＣ〜１重量％を含有す
る。Ｃｒ濃度がこのように高いことは、最も外部の層が
溶解されたＳｉ及びＣを少量含有するＣｒ金属相である
ことを示唆する。中央層はＣｒ〜８５重量％、Ｓｉ１
５．５重量％、及びＣ２重量％で構成される。図１の３
相図に従えば、中央層は溶解されたＣをいくらか含有す
るＣｒ3 Ｓｉ金属間化合物になる。図１はＣｒ3 Ｓｉと
Ｃｒ金属相との間の平衡が可能であることを示す。
ィングが、システム＃３からのコーティングのように、
また３層からなる多層構造を示すことを示す。図８は、
ＥＭＰＡによって発生されるコーティング外面から基材
へのＣｒ、Ｓｉ、及びＣの濃度プロフィルをまとめる。
厚さ〜２０μｍを有する外層はＣｒ９０〜９６重量％、
Ｓｉ２．５〜３．６重量％、及びＣ〜１重量％を含有す
る。Ｃｒ濃度がこのように高いことは、最も外部の層が
溶解されたＳｉ及びＣを少量含有するＣｒ金属相である
ことを示唆する。中央層はＣｒ〜８５重量％、Ｓｉ１
５．５重量％、及びＣ２重量％で構成される。図１の３
相図に従えば、中央層は溶解されたＣをいくらか含有す
るＣｒ3 Ｓｉ金属間化合物になる。図１はＣｒ3 Ｓｉと
Ｃｒ金属相との間の平衡が可能であることを示す。
【００４１】最も内部の層の組成はＣｒ〜７３重量％、
Ｓｉ２４重量％、及びＣ４〜６重量％で構成される。再
び、図１の相図を用いて、Ｃｒ3 Ｓｉと平衡するＣを滴
当量含有する層はＴ相、すなわちＣｒ5 Ｓｉ3 Ｃx 化合
物になるべきである。総括して、システム＃２によって
達成される多層コーティング形態学は下記として表わす
ことができる： Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 ＳｉＣ上で化成されるＣｒ、Ｃｒ3 Ｓｉ及びＣｒ5 Ｓｉ
3 Ｃx サブ層は、すべてＣｒを高い濃度で含有する。こ
れより、それらはすべて、システム＃３によって達成さ
れるクロム−カーバイドコーティングと同様に、腐食環
境に暴露される際に、ＳｉＣ上に保護性Ｃｒ2 Ｏ3 スケ
ールを形成する能力を保持する。
Ｓｉ２４重量％、及びＣ４〜６重量％で構成される。再
び、図１の相図を用いて、Ｃｒ3 Ｓｉと平衡するＣを滴
当量含有する層はＴ相、すなわちＣｒ5 Ｓｉ3 Ｃx 化合
物になるべきである。総括して、システム＃２によって
達成される多層コーティング形態学は下記として表わす
ことができる： Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 ＳｉＣ上で化成されるＣｒ、Ｃｒ3 Ｓｉ及びＣｒ5 Ｓｉ
3 Ｃx サブ層は、すべてＣｒを高い濃度で含有する。こ
れより、それらはすべて、システム＃３によって達成さ
れるクロム−カーバイドコーティングと同様に、腐食環
境に暴露される際に、ＳｉＣ上に保護性Ｃｒ2 Ｏ3 スケ
ールを形成する能力を保持する。
【００４２】それぞれ全コーティング厚さ１６０μｍ及
び１６０〜１８５μｍを有する２つの多層化成コーティ
ングシステムをＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ ＳｉＣ上に製造
した。生成したコーティング形態学は下記の通りに表わ
される： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃ
ｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 両方のコーティングシステムは優れたコーティング密着
性を示す。加えて、コーティングの外面は比較的密であ
りかつ細孔が存在しない。そのような形態学的特徴は、
表面コーティングが多孔質基材材料を腐食物から有効に
保護するのを可能にする。パックミックス中のソース金
属（母合金）にＡｌを入れることは、システム＃６によ
り立証される通りに、コーティング品質を向上させるよ
うである。そのような知見は、他の元素とＣｒとの共付
着が更に化成コーティングの特徴を高めることを示唆す
る。複数の元素の共拡散を、コーティング靭性を向上さ
せかつ表面クラックを排除するために、工学的に作り出
すことが可能である。コーティング密着性、形態学、及
びその他の機械的性質を更に改良するために、化成コー
ティングプロセスにおいてＡｌのような他の元素とＣｒ
とを共拡散させることが可能である。例えば、Ａｌをシ
ステム＃６の母合金に加えることがコーティング靭性を
わずかに増大させたかもしれない。
び１６０〜１８５μｍを有する２つの多層化成コーティ
ングシステムをＨｅｘｏｌｏｙ ＳＡ ＳｉＣ上に製造
した。生成したコーティング形態学は下記の通りに表わ
される： Ｃｒ23Ｃ6 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ／Ｃｒ7 Ｃ3 ＋Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃ
ｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 Ｃｒ／Ｃｒ3 Ｓｉ／Ｃｒ5 Ｓｉ3 Ｃx ／ＳｉＣ基材 両方のコーティングシステムは優れたコーティング密着
性を示す。加えて、コーティングの外面は比較的密であ
りかつ細孔が存在しない。そのような形態学的特徴は、
表面コーティングが多孔質基材材料を腐食物から有効に
保護するのを可能にする。パックミックス中のソース金
属（母合金）にＡｌを入れることは、システム＃６によ
り立証される通りに、コーティング品質を向上させるよ
うである。そのような知見は、他の元素とＣｒとの共付
着が更に化成コーティングの特徴を高めることを示唆す
る。複数の元素の共拡散を、コーティング靭性を向上さ
せかつ表面クラックを排除するために、工学的に作り出
すことが可能である。コーティング密着性、形態学、及
びその他の機械的性質を更に改良するために、化成コー
ティングプロセスにおいてＡｌのような他の元素とＣｒ
とを共拡散させることが可能である。例えば、Ａｌをシ
ステム＃６の母合金に加えることがコーティング靭性を
わずかに増大させたかもしれない。
【００４３】コーティング層において形成されるボイド
は、主にＳｉＣ基材における多数の先在する細孔によっ
て引き起こされる。従って、ボイド形成を最少にするた
めには、一層大きな嵩密度を有するＳｉＣ材料を選ぶこ
とが必要である。本発明の別の態様は、連続したファイ
バーセラミック複合材料（ＣＦＣＣ）ファイバー上に及
びそれらの表面細孔内に直接化成される高温コーティン
グを製造してＳｉＣベースのＣＦＣＣの耐食性を向上さ
せることを指向する。
は、主にＳｉＣ基材における多数の先在する細孔によっ
て引き起こされる。従って、ボイド形成を最少にするた
めには、一層大きな嵩密度を有するＳｉＣ材料を選ぶこ
とが必要である。本発明の別の態様は、連続したファイ
バーセラミック複合材料（ＣＦＣＣ）ファイバー上に及
びそれらの表面細孔内に直接化成される高温コーティン
グを製造してＳｉＣベースのＣＦＣＣの耐食性を向上さ
せることを指向する。
【００４４】本発明はＣＦＣＣのファイバー及び細孔表
面上に化成コーティングを製造する。これらのコーティ
ングはＣＦＣＣの耐食性及び気密性を向上させる。クロ
ム−カーバイド及びクロムコーティングを、前述した拡
散プロセスにより炭化ケイ素ＣＦＣＣのようなＣＦＣＣ
のファイバー及び細孔表面上で直接化成する。表面反応
及び拡散が伴われることから、生成した化成コーティン
グはＳｉＣ基材表面への優れた密着性を示す。クロムカ
ーバイド或はクロム外層が存在することは、高温腐食環
境に暴露される際に、カーバイドベースのＣＦＣＣの表
面上に保護性Ｃｒ2 Ｏ3 スケールを形成することを可能
にする。こうして、カーバイドベースのＣＦＣＣは溶融
灰付着及び硫化に対する耐食性を向上させる。加えて、
コーティング形成から生じるファイバーの体積膨張は多
孔度のギャップを狭くし或は閉じてファイバーを気密性
が要求される用途に適したものにする。
面上に化成コーティングを製造する。これらのコーティ
ングはＣＦＣＣの耐食性及び気密性を向上させる。クロ
ム−カーバイド及びクロムコーティングを、前述した拡
散プロセスにより炭化ケイ素ＣＦＣＣのようなＣＦＣＣ
のファイバー及び細孔表面上で直接化成する。表面反応
及び拡散が伴われることから、生成した化成コーティン
グはＳｉＣ基材表面への優れた密着性を示す。クロムカ
ーバイド或はクロム外層が存在することは、高温腐食環
境に暴露される際に、カーバイドベースのＣＦＣＣの表
面上に保護性Ｃｒ2 Ｏ3 スケールを形成することを可能
にする。こうして、カーバイドベースのＣＦＣＣは溶融
灰付着及び硫化に対する耐食性を向上させる。加えて、
コーティング形成から生じるファイバーの体積膨張は多
孔度のギャップを狭くし或は閉じてファイバーを気密性
が要求される用途に適したものにする。
【００４５】本発明の化成コーティングプロセスにおい
て用いるパックセメンテーション技術は、他のタイプの
商用コーティング技術に比べて、極めて原価効率的であ
る。要するコーティング化学物質はすべて商業上容易に
入手可能である。コーティングプロセスは、また比較的
簡単でありかつ労働集約的でない。ＳｉＣ及びその誘導
体上の化成コーティングの大規模生産では、金属性基材
を被覆するために存在する商用のクロムめっき用設備を
使用してよく、設備変更に要する努力は最少だけであ
る。
て用いるパックセメンテーション技術は、他のタイプの
商用コーティング技術に比べて、極めて原価効率的であ
る。要するコーティング化学物質はすべて商業上容易に
入手可能である。コーティングプロセスは、また比較的
簡単でありかつ労働集約的でない。ＳｉＣ及びその誘導
体上の化成コーティングの大規模生産では、金属性基材
を被覆するために存在する商用のクロムめっき用設備を
使用してよく、設備変更に要する努力は最少だけであ
る。
【００４６】発明した化成コーティングシステムは多層
構造を含有し、最も内部の層は一層セラミック様であり
かつ最も外部の層は一層金属様である。そのようなコー
ティング形態学は熱膨張率（ＣＴＥ）の徐々の転移をも
たらす。従って、コーティング層とＳｉＣ基材との間の
ＣＴＥのずれは最小にされる。ＣＴＥのずれが小さいこ
とは熱サイクル条件下で一層良好なコーティング密着性
を生じる。Ａｌをパックミックス（或はコーティングシ
ステム）に加えることはコーティング密着性を増大させ
得る。発明の用途及び原理を例示するために本発明の特
定の実施態様を示しかつ詳細に説明したが、本発明はそ
れらに限定することを意図せずかつ発明はそのような原
理から逸脱しないでその他の方法で具体化し得ることは
理解されるものと思う。
構造を含有し、最も内部の層は一層セラミック様であり
かつ最も外部の層は一層金属様である。そのようなコー
ティング形態学は熱膨張率（ＣＴＥ）の徐々の転移をも
たらす。従って、コーティング層とＳｉＣ基材との間の
ＣＴＥのずれは最小にされる。ＣＴＥのずれが小さいこ
とは熱サイクル条件下で一層良好なコーティング密着性
を生じる。Ａｌをパックミックス（或はコーティングシ
ステム）に加えることはコーティング密着性を増大させ
得る。発明の用途及び原理を例示するために本発明の特
定の実施態様を示しかつ詳細に説明したが、本発明はそ
れらに限定することを意図せずかつ発明はそのような原
理から逸脱しないでその他の方法で具体化し得ることは
理解されるものと思う。
【００４７】炭化ケイ素の化成コーティングについての
プロセスパラメータを特定するが、それらの範囲は広げ
ることができ或は化学物質を変えて同様の成果を達成す
ることができる。例えば、簡単な拡散分析に基づいて、
コーティング温度１０００°〜１４００℃の範囲でコー
ティング時間を適当に変えて同様のコーティング結果を
達成することができる。カバーガスは工業アルゴン、窒
素、或はその他の不活性かつ還元性ガスのいずれでもよ
く、あらかじめ脱酸素処理しても或はしなでもよい。ソ
ース金属／母合金は純Ｃｒ或はＡｌを２０重量％まで含
有するＣｒ−Ａｌアロイの粉末でもよい。活性剤は特許
請求の範囲に記載するＡｌＣｌ3 及びＮＨ4 Ｃｌ、もし
くはＡｌＢｒ3 、及びＮＨ4 Ｂｒのようなその他の無機
塩にすることができる。本発明で使用するＡｌ2 Ｏ3 不
活性充填材は、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ
2 のようなその他の安定なオキシドに容易に代えること
ができる（注：ＳｉＯ2 は、焼結しないように、低いコ
ーティング温度で使用するのがよい）。加えて、炭化ホ
ウ素（Ｂ4 Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、及び炭化
チタン（ＴｉＣ）のような多数の他のタイプのセラミッ
ク材料／化合物上にクロムに富んだコーティング相を製
造するのに、同じコーティング概念及びプロセスを用い
ることができる。
プロセスパラメータを特定するが、それらの範囲は広げ
ることができ或は化学物質を変えて同様の成果を達成す
ることができる。例えば、簡単な拡散分析に基づいて、
コーティング温度１０００°〜１４００℃の範囲でコー
ティング時間を適当に変えて同様のコーティング結果を
達成することができる。カバーガスは工業アルゴン、窒
素、或はその他の不活性かつ還元性ガスのいずれでもよ
く、あらかじめ脱酸素処理しても或はしなでもよい。ソ
ース金属／母合金は純Ｃｒ或はＡｌを２０重量％まで含
有するＣｒ−Ａｌアロイの粉末でもよい。活性剤は特許
請求の範囲に記載するＡｌＣｌ3 及びＮＨ4 Ｃｌ、もし
くはＡｌＢｒ3 、及びＮＨ4 Ｂｒのようなその他の無機
塩にすることができる。本発明で使用するＡｌ2 Ｏ3 不
活性充填材は、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ
2 のようなその他の安定なオキシドに容易に代えること
ができる（注：ＳｉＯ2 は、焼結しないように、低いコ
ーティング温度で使用するのがよい）。加えて、炭化ホ
ウ素（Ｂ4 Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、及び炭化
チタン（ＴｉＣ）のような多数の他のタイプのセラミッ
ク材料／化合物上にクロムに富んだコーティング相を製
造するのに、同じコーティング概念及びプロセスを用い
ることができる。
【図１】Ｃｒ−Ｓｉ−Ｃシステムの３相図である。
【図２】Ｈｅｘｏｌｏｙ ＳＡ ＳｉＣの断面光学的顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図３】後方散乱電子（ＢＳＥ）様式下での被覆された
ＳｉＣサンプルの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＳｉＣサンプルの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】二次−電子（ＳＥＩ）様式下での被覆されたＳ
ｉＣサンプルの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
ｉＣサンプルの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）によっ
て発生されるコーティング外面から基材へのＣｒ、Ｓ
ｉ、及びＣの濃度プロフィルをプロットした図である。
て発生されるコーティング外面から基材へのＣｒ、Ｓ
ｉ、及びＣの濃度プロフィルをプロットした図である。
【図６】ＢＳＥ様式下での被覆されたＳｉＣサンプルの
断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】ＳＥＩ様式下での被覆されたＳｉＣサンプルの
断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）によっ
て発生されるコーティング面から基材へのＣｒ、Ｓｉ、
及びＣの濃度プロフィルをプロットした図である。
て発生されるコーティング面から基材へのＣｒ、Ｓｉ、
及びＣの濃度プロフィルをプロットした図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図６】
【図８】
Claims (20)
- 【請求項１】 下記：セラミック及びパックミックスを
レトルトに入れ；不活性なカバーガスをレトルト中に供
給し；レトルトをシールし；レトルトを加熱して高い温
度にし；高い温度に所定期間の間保持し；及び多層化成
コーティングをセラミック上に形成するの工程を含む多
層の炭化クロム化成コーティングをセラミック上に作製
する方法。 - 【請求項２】 パックミックスが少なくとも一種の金属
源、少なくとも一種の活性剤、及び不活性充填材を含む
請求項１の方法。 - 【請求項３】 少なくとも一種の金属源がソース金属、
純金属粉末、及びアロイ粉末からなる群より選ぶ部材で
ある請求項２の方法。 - 【請求項４】 少なくとも一種の金属源がクロム及びク
ロム−アルミニウムからなる群より選ぶ部材である請求
項３の方法。 - 【請求項５】 パックミックスが、重量％基準で、金属
源２０％、活性剤３％、及び不活性充填材７７％を含む
請求項４の方法。 - 【請求項６】 加熱工程が加熱して１２５０℃にしかつ
その温度に保持する工程を含む請求項５の方法。 - 【請求項７】 保持工程が１２５０℃に３０時間保持す
る工程を含む請求項６の方法。 - 【請求項８】 セラミックが炭化ケイ素、窒化ケイ素、
炭化ホウ素、及び炭化チタンからなる群より選ぶ部材で
ある請求項１の方法。 - 【請求項９】 少なくとも一種の活性剤がＡｌＣｌ3 、
ＮＨ4 Ｃｌ、ＡｌＢｒ3 、及びＮＨ4 Ｂｒからなる群よ
り選ぶ部材である請求項２の方法。 - 【請求項１０】 不活性充填材がＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ2 からなる群より選ぶ
部材である請求項２の方法。 - 【請求項１１】 下記：炭化ケイ素加工物の少なくとも
一つの表面をレトルト中のパックミックスに入れ；不活
性なカバーガスをレトルト中に供給し；レトルトをシー
ルし；レトルトを加熱して高い温度にし；高い温度に所
定期間の間保持し；及び多層化成コーティングをセラミ
ック上に形成するの工程を含む多層のクロム化成コーテ
ィングを炭化ケイ素上に形成する方法。 - 【請求項１２】 準備工程がクロム含有ソース金属、少
なくとも一種の活性剤、及び充填材を含むパックミック
スを製造する工程を含む請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 加熱工程が加熱して１２５０℃にしか
つその温度に保持する工程を含む請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 加熱工程が１２５０℃に３０時間保持
する工程を含む請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 少なくとも一種の活性剤がＡｌＣｌ
3 、ＮＨ4 Ｃｌ、ＡｌＢｒ3 、及びＮＨ4 Ｂｒからなる
群より選ぶ部材である請求項１２の方法。 - 【請求項１６】 パックミックスが、重量％基準で、ク
ロムソース金属２０％、活性剤３％、及び不活性充填材
７７％を含む請求項１２の方法。 - 【請求項１７】 不活性充填材がＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ2 からなる群より選ぶ
部材である請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 クロム含有ソース金属が純クロム金属
粉末及び二元クロム−アルミニウム粉末からなる群より
選ぶ部材である請求項１２の方法。 - 【請求項１９】 請求項１の方法によって製造された化
成被覆されたセラミック。 - 【請求項２０】 請求項１１の方法によって製造された
クロム化成被覆された炭化ケイ素。
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