JPH07238168A

JPH07238168A - 規則性のあるポリマー及び組成物

Info

Publication number: JPH07238168A
Application number: JP6052591A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuoka; 嘉夫松岡; Hitoshi Mukoda; 均向田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリアミド酸エステルの化学構造を持ち、エ
ステル結合した有機基として、炭素数３以下の炭化水素
基と、炭素数４以上の末端エチレン結合を有する基との
２種の基を特定の比率で有するポリイミド前駆体、及び
これを含む感光性組成物。【効果】上記前駆体から高解像度のポリイミドのパタ
ーンが得られ、このポリイミドは高い伸度を持ち、基材
との接着力に優れ、同時に耐水性が高く、残留応力が低
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、多層配線
基板等の電気、電子材料の原料として有用な新規な素材
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は良好な
パターン形成性を示し、かつ加熱硬化後に得られるポリ
イミドフィルムが良好な機械物性を示す新しいポリイミ
ド前駆体及びその感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化
学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能力のため、
マイクロエレクトロニクス工業で注目されている材料で
あり、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマル
チチップモジュールの材料等に広く使われている。とこ
ろで、通常半導体装置の上等にポリイミド塗膜を所望の
パターン状に形成するのには、ポリイミド前駆体を加熱
により半硬化させた後、一旦フォトレジストのパターン
を塗膜上に形成し、これをマスクとしてポリイミド樹脂
をエッチングした後、不要となったフォトレジストパタ
ーンを剥離し、さらに所定の物性を得るためにポリイミ
ド塗膜を再度熱処理をするという非常に複雑な工程をと
っており、各工程での条件出し及び管理が不十分になり
やすく物性の再現性等が不十分になるという問題があ
る。また間接のパターニングにより解像度が十分に出
ず、エッチング時にヒドラジンのような有毒物質を用い
る等の好ましくない点も持ったプロセスでもある。

【０００３】このため、近年ポリイミド塗膜のパターン
を得るのに、ポリイミド前駆体ポリマーに光重合性の感
応基を導入したものを用い、これに光開始剤等を添加し
た感光性組成物の塗膜を光硬化させ、現像処理したのち
加熱して感光基成分を除去してポリイミドに変換するこ
とによってパターンを得る方法が提案されており、この
技術は一般に感光性ポリイミドと呼ばれている。この技
術については、例えば「ポリファイル」第２７巻第２号
第１４〜１８項に詳細に述べられている。この技術によ
れば前述の感光性でないプロセスを用いた際の問題点が
改良されるので、ポリイミド塗膜のパターンを得る方法
として採用が年々拡大している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、半導体装置の上
等のポリイミドのパターンに対する高解像度化の要求が
高まって来ている。これは、ひとつには以前の非感光の
ポリイミドを用いたプロセスでは解像度があまり高くな
かったので、それを前提にして半導体装置、プロセスが
設計されていたのに対して、感光性ポリイミドになると
これよりも高いパターン解像度を持つため、高い解像度
のパターンを用いた新しい半導体装置、プロセスが出現
してきたことによる。

【０００５】例えば、メモリー素子等では製品の収率を
上げるためにあらかじめ予備の回路を作っておいて製品
を検査後に不要な回路を切るという製造工程をとってい
るが、従来の非感光プロセスではこれをポリイミドパタ
ーンを作る前に行なっていたのに対し、感光性ポリイミ
ドではポリイミドパターンに不要な回路を切るための穴
をあけておいてパターン形成後に予備回路を切ることが
できるだけの解像度を持っており、予備回路切断がより
最終製品に近くなって製品の収率がさらに向上してい
る。

【０００６】このような用途では素子の高集積化のため
に回路を切るための穴をより小さくしたいとの要求があ
り、現在よりもさらに高いパターン解像度を与える感光
性ポリイミド前駆体組成物が求められているのである。
また、高解像度のパターンを与える感光性ポリイミド前
駆体は半導体素子の高集積化、高精度化に対応したプロ
セスマージンをとりやすく、解像度は高ければ高いほど
良いのである。これらの事情はマルチチップモジュール
等の他の用途でポリイミドのパターンを作る場合でも同
様で、ポリイミドの厚膜化、配線多層化と配線の高密度
化に対応したさらに高い解像度、高精度のポリイミドパ
ターンを与えるような感光性ポリイミド前駆体組成物が
求められていたのである。

【０００７】また、近年、ポリイミド塗膜の機械強度、
特に伸度に対する要求もさらに高いものになってきてい
る。これは例えば半導体装置においては、従来はリード
フレーム上に半導体チップを置いて接着していたのでポ
リイミドに応力がかからなかったのに対して、装置の小
型化のために半導体チップ上にポリイミドパターンを形
成した上にリードフレームを接着するようになってきた
ことに伴って、ポリイミド塗膜に高い応力がかかるよう
になったことによる。

【０００８】また、マルチチップモジュール等の用途に
おいても装置の高密度化に伴って電気的な接続用のピン
が小さくなり、ピンを付けている面積が小さくなって、
相対的に接着部のポリイミド塗膜にかかる応力が大きな
ものになる。これらのことに対応するためさらに伸度の
高いポリイミドパターンを与えるような感光性ポリイミ
ド前駆体組成物が求められていたのである。

【０００９】また、感光性ポリイミドでは加熱してポリ
イミドのパターンを得る工程をとり、高温で基材との間
の応力が無くなった後に室温まで冷却する過程で、基材
とポリイミドに熱膨張係数の差によって収縮率が異なる
ことから応力が発生するという現象が一般に生じる。こ
の残留応力が高いと半導体装置の信頼性、耐久性に問題
が生じるため好ましくない。そこでこのキュア後のポリ
イミドの残留応力が低くなるような感光性ポリイミドが
求められていたのである。

【００１０】また、ポリイミド樹脂は、煮沸試験におい
て機械強度の低下や基材との接着力低下をおこすことが
知られており、これは半導体装置等の信頼性の低下につ
ながりかねないので好ましくない。そこで、より耐久性
の高いポリイミドパターンを与える感光性ポリイミド前
駆体組成物が求められている。以上を要するに、より高
伸度で残留応力が低く、かつより耐久性の高いポリイミ
ド塗膜のパターンを高い解像度で与えるという求められ
る特性を合わせ持った新しい感光性ポリイミド前駆体組
成物が求められていた。

【００１１】感光性ポリイミドと呼ばれる技術には、そ
のポリマーの主骨格の化学構造、感光基の種類等に応じ
て多数の種類がある。これらのことについては、例えば
表により第２回光反応・電子用材料研究会予稿集第６項
〜１４項（１９９２年）に詳細に分類されている。これ
らの種々の感光性ポリイミドの例としては、平本らによ
る特公昭５９−５２８２２号公報に示されたポリアミド
酸に感光基をイオン結合させたもの、指田らによって高
分子学会予稿集第３９巻８号２３９７項（１９９０年）
に示されたポリアミド酸に反応性モノマーを混合する
系、ネイダーらによる特開平３−２２０５５８号公報に
示されたポリアミド酸を一部分だけ感光基でエステル化
したものを用いて水系で現像する系等もある。

【００１２】しかし、これらのカルボン酸残基を含むポ
リイミド前駆体を用いる系では、感光性組成物の安定性
が不十分で条件が一定にならないためパターンの再現性
が良くなく、解像度の良いポリイミドパターンが再現良
く得られない点、及び露光部が一部現像時に溶解して未
露光部との溶解度差が十分にとれず、かつ現像後に露光
部からのポリマーの溶出分が残って十分な解像度が出な
い等の現象があって、本発明の目的とする高精度のパタ
ーンを得るのに不適当であった。本発明では、上記のよ
うな問題の無いポリアミド酸エステルの化学構造を有す
るポリイミド前駆体について検討を行なった。

【００１３】ポリアミド酸エステルの化学構造を持つポ
リイミド前駆体を用いた感光性組成物は公知であり、例
えばルブナーらによってＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．１９７９年第２３号３０３項に記載されて
いるもの、ポッティガー（Ｍ．Ｔ．Ｐｏｔｔｉｇｅｒ）
らにより３８ｔｈ．ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓＣｏｎｆ．３１５項（１９８８年）に示された
もの等が挙げられ、これらはいずれも末端エチレン結合
を有する基である２−メタクリロイルオキシエチル基の
みをエステル結合したポリアミド酸エステルを用いてい
る。

【００１４】また、末端エステル結合を有しない基をエ
ステル結合したポリアミド酸エステルも公知であり、例
えば岡部らにより高分子学会予稿集第４１巻第２号３５
７項に記載されており、この末端エチレン結合を有しな
い基をエステル結合したポリアミド酸エステルを感光性
組成物に用いたものも、松岡らにより特開昭６１−２９
３２０４号公報に記載されている。ルブナーら及びポッ
ティガーらによって示された組成物が前に述べた現在半
導体装置等に主に用いられている感光性ポリイミド前駆
体組成物に近いものであるが、これらは前に述べたとお
りポリイミドパターンの解像度及びポリイミド塗膜の伸
度と耐久性の点でいまだ満足すべきものではない。

【００１５】また、松岡らによって示された組成物は露
光による光架橋が不十分であるため感度が低く、同時に
露光部が一部現像時に溶解して未露光部との溶解度差が
十分にとれず、かつ現像後に露光部からのポリマー溶出
分が残って十分な解像度が出ない等の問題点を持ってい
る。

【００１６】本発明者らは、特願平４−２５７５８２号
に示したようにポリアミド酸エステルの化学構造を持つ
感光性ポリイミド前駆体組成物を改良することを試み、
その結果ポリアミド酸エステルにエステル結合した有機
基として、（１）炭素数１ないし３の炭化水素基、
（２）炭素数４以上の末端エチレン結合を有する基の２
種類の両方を特定の比率で混合して用いた場合には、い
ずれの有機基を単独で用いた場合よりも、感光性組成物
から熱硬化後に得られるポリイミドパターンが高い伸度
を持ちかつ耐水性も高く、同時に高い解像度を持つこと
を見出した。そこで、本発明者らはこれらの性能がさら
に向上し、かつキュア後のポリイミドの残留応力が低く
なる感光性ポリイミドを求めてさらに研究を続けた。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点に鑑みて上記特願平４−２５７５８２号に示したポリ
イミド前駆体の性能を向上させることを目的として、
（イ）テトラカルボン酸成分、（ロ）エステル基の配列
及び（ハ）ジアミン成分の検討を行ったところ、これら
の三項目それぞれを特定のものを用いることによって、
感光性組成物から熱硬化後に得られるポリイミドパター
ンが高い伸度、高い解像度を持ち、かつ耐水性も高く、
同時に残留応力も低くなるようなポリイミド前駆体を見
出し本発明を完成するに至った。

【００１８】すなわち、本発明は；下式〔Ｉ〕で示される芳香族テトラカルボン酸ジエ
ステルを２５〜７５モル％と、

【化９】下式〔ＩＩ〕で示される芳香族テトラカルボン酸ジエス
テルを２５〜７５モル％、

【化１０】（式中、Ｒ₂はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基またはアリル基から選ばれた１種あるい
は２種以上の基であり、他は式〔Ｉ〕と同じである。）
とからなる芳香族テトラカルボン酸ジエステルおよび下
式〔ＩＩＩ〕

【化１１】とを重縮合することによって得られる、下式〔ＩＶ〕で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供
する。また、

【化１２】

【００１９】（Ａ）前記記載のポリイミド前駆
体、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）溶媒を含む感光
性組成物を提供する。また、（Ａ）下式〔Ｖ〕で示される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体、（Ｂ）下式〔ＶＩ〕で示される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、（Ｃ）光重
合開始剤、及び（Ｄ）溶媒を含み、含まれる（Ａ）と
（Ｂ）の重量比が０．７５対０．２５〜０．２５対０．
７５の範囲にある感光性組成物を提供する。また、

【化１３】（式中、Ｒ₁は式〔Ｉ〕と同じ、他は式〔ＩＶ〕と同じ
である。）

【化１４】（式中、Ｒ₂は式〔ＩＩ〕と同じ、他は式〔ＩＶ〕と同
じである。）

【００２０】Ｒ₁が式〔ＶＩＩ〕で示される基であ
るポリイミド前駆体である記載のポリイミド前駆体を
提供する。また、

【化１５】（式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子または
メチル基である。）（Ａ）Ｒ₁が式〔ＶＩＩ〕で示される基であるポリ
イミド前駆体である又は記載の感光性組成物を提供
する。

【化１６】（式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子または
メチル基である。）

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ポリアミド酸エステルの化学構造を有するポリ
イミド前駆体の製造方法は既に知られているものを用い
ることができ、例えば前出のルブナーらが用いている方
法、前出のポッティガーらが用いている方法、前出の松
岡らが用いている方法、ミネマ（Ｌ．Ｍｉｎｎｅｍａ）
らにより、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９８８年ｖ
ｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，８１５項に示された方法、松
岡らによって特開昭６１−１２７７３１号公報に記載さ
れた方法等を用いることができる。

【００２２】これらの製造方法のうちでは、イオン性の
不純物の含量が最も少なく、かつ予定されたポリアミド
酸エステルの化学構造が最も純度良く製造でき、このポ
リイミド前駆体を用いた感光性組成物の保存安定性が良
好であることから、松岡らによって特開昭６１−２９３
２０４号公報に示された製造方法が最も好ましい。本発
明においてポリアミド酸エステルの化学構造を有するポ
リイミド前駆体の製造原料としては、上記のいずれの製
造方法においても、（１）テトラカルボン酸またはその
誘導体、（２）ジアミンまたはその誘導体、及び（３）
アルコールまたはその誘導体の３種類を用い、その他に
製造方法に応じて脱水縮合剤等を用いることができる。

【００２３】本発明におけるポリイミド前駆体の製造原
料としては前記のもののうち特定の化合物を用いる。 (1) 本発明に用いうるテトラカルボン酸またはその誘
導体の化学構造には、合成反応に合理的に用いうるもの
であれば特に制限はないが、ポリマーの合成反応が無理
なく実行できることからテトラカルボン酸二無水物を原
料とすることが好ましい。その具体的な好ましい例とし
ては、ピロメリット酸二無水物、または３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。こ
れらは単独であるいは混合して用いることができる。

【００２４】(2) 本発明に用いうるジアミンまたはそ
の誘導体としては、例えばトリメチルシリル化ジアミン
等を用いることもできるが、ジアミンそのものを用いる
ことが最も簡単である。これらのジアミンの具体的な好
ましい例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、である。これらのジアミンは単独であるいは２種以
上を混合して用いることができる。

【００２５】(3) 本発明に用いるアルコールまたはそ
の誘導体としては、例えば前記のミネマらによって示さ
れた活性アルコール誘導体等も用いることができるが、
これらはアルコールから合成されうる化学構造を持って
おり、元の原料としてはアルコールを用いているとも言
える。

【００２６】本発明のポリイミド前駆体はポリアミド酸
エステルの化学構造を有し、エステル結合した有機基の
うち２５〜７５モル％が、前記の式〔ＩＩ〕のＲ₂で示
されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基またはアリル基のうちから選ばれた１種あるいは
２種以上の基であり、かつエステル結合した有機基のう
ち２５〜７５モル％が、前記の式〔Ｉ〕のＲ₁で示され
た炭素数４〜１１の末端エチレン結合を有する基である
ようなポリイミド前駆体であり、エステル結合した有機
基として特定の２種類の化学構造の有機基を特定の比率
で有する。従って、本発明に用いるアルコールとしては
特定の２種類の化学構造を有するアルコールを特定の比
率で用いることが必要である。

【００２７】まず、第１のグループに属する化学構造を
有するアルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール及びアリルアルコールから選ばれた１種あるい
は２種以上のアルコールを全アルコールの２５ないし７
５モル％用いる。次いで、第２のグループに属する化学
構造を有するアルコールとしては、炭素数４〜１１の末
端エチレン結合を有するアルコールを全アルコールの２
５〜７５モル％用いる。

【００２８】このグループのアルコールの具体的な好ま
しい例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアル
コール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１
−メタクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、１
−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−
メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミ
ドエチルアルコール、メチロールビニルケトン及び２−
ヒドロキシエチルビニルケトン等を挙げることができ
る。

【００２９】これらのアルコールのうち最初に挙げた４
種のアルコールがポリマーの溶解性の点からより好まし
い。これらのアルコールは１種あるいは２種以上を混合
して用いることができる。

【００３０】上記の第１のグループに属する化学構造を
有するアルコールを２５モル％末端しか用いない場合に
は、得られたポリイミド前駆体を用いた感光性組成物は
解像度の点で既知の感光性ポリイミド前駆体組成物との
差は見られず、またこれから熱処理後に得られるポリイ
ミド塗膜の伸度及び耐水性にも差はみられないので好ま
しくない。従って上記の第２のグループに属する化学構
造を有するアルコールは７５モル％以下しか用いること
ができない。

【００３１】また、上記の第２のグループに属する化学
構造を有するアルコールを２５モル％未満しか用いない
場合には、得られたポリイミド前駆体を用いた感光性組
成物は感度が低くかつ解像度が不十分であるので好まし
くない。従って上記の第１のグループに属する化学構造
を有するアルコールは７５モル％以下しか用いることが
できない。

【００３２】本発明のポリイミド前駆体は用いられた２
種類のアルコールによって形成されたエステル結合の各
繰り返し単位における配列に特徴を有する。すなわち、
２種のアルコールから形成されたエステル基は同一繰り
返し単位上には共存せず、１個の繰り返し単位について
いえばエステル結合した２個の基は必ず式〔Ｉ〕で示さ
れたＲ₁または式〔ＩＩ〕で示されたＲ₂のいずれかが
２個結合している。Ｒ₁とＲ₂が各繰り返し単位上にば
らばらに存在し、同一繰り返し単位上にＲ₁とＲ₂が共
存するポリイミド前駆体を感光性組成物に用いると、熱
硬化後に得られるポリイミドパターンの残留応力がより
高くなるため好ましくない。

【００３３】本発明においては上記の特定のエステル結
合をとることが必要であるため、共重合ポリマーである
上記記載の式〔ＩＶ〕に示した繰り返し単位を有する
ポリイミド前駆体を製造する方法は、前出のルブナーら
が用いている方法及び前出の松岡らによる方法２件に限
られる。これらにおいて、中間に製造するテトラカルボ
ン酸ジエステルの合成時に前記の２種のアルコールを別
々に分けて用いることによって、上記記載の式〔Ｉ〕
及び式〔ＩＩ〕に示されたテトラカルボン酸ジエステル
をそれぞれ独立して作り、この２種を混合した状態で次
の重縮合反応を行うことによって、式〔ＩＶ〕に示した
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体が得られる。

【００３４】なお、上記に示した式〔Ｖ〕及び式〔Ｖ
Ｉ〕で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
は、それぞれ独立に前出のいずれの製造方法を用いるこ
とによっても製造することができる。本発明の感光性組
成物の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオ
レノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２′−ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン等のアセトフェノン誘導体；

【００３５】１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサント
ン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセター
ル等のベンジル誘導体；ベンゾインベンゾインメチルエ
ーテル等のベンゾイン誘導体；２，６−ジ（４′−ジア
ジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，
６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン
等のアジド類；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、

【００３６】１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム等のオキシム類が用いられるが、
光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光重合開
始剤の添加量は前記のポリイミド前駆体１００重量部に
対し、１〜１５重量部が好ましい。

【００３７】本発明の感光性組成物には、光感度向上の
ために反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を加え
ることもできる。このような化合物としては、例えば
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、付加モル数２〜２０のポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、

【００３８】テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド及び上記のアクリレートまたは相当するメタ
クリレート、メタクリルアミド等がある。これらの化合
物は、ポリイミド前駆体１００重量部当り、１〜３０重
量部の範囲で添加するのが好ましい。

【００３９】次に、本発明の感光性組成物には、光感度
向上のための増感剤を添加することができる。このよう
な増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビ
ス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、
２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、

【００４０】２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデ
ンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダ
ノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレ
ン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、

【００４１】１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベン
ザル）アセトン、１，３−ビス（４′−ジエチルアミノ
ベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメ
チルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジ
メチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−
７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニ
ル−７−ジエチルアミノクマリン、

【００４２】Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリ
ルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミ
ン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、

【００４３】２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベン
ズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメ
チルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。

【００４４】感度の点で、メルカプト基を有する化合物
と、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み
合わせて用いることが好ましい。これらは単独でまたは
２ないし５種類の組み合わせで用いられ、その添加量は
前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００４５】また、本発明の感光性組成物には、基材と
の接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。
この接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、

【００４６】ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピ
ルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピ
ル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，
３′−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピル
アミド）−４，４′−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４
−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミ
ド）−２，５−ジカルボン酸等が用いられる。これらの
接着助剤の添加量は前記のポリイミド前駆体１００重量
部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００４７】また、本発明の感光性組成物には、保存時
の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるため
に熱重合禁止剤を添加することができる。この熱重合禁
止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェ
ノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジ
アミン四酢酸、

【００４８】１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−
８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノ
ール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。その
添加量は前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、
０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。

【００４９】本発明の感光性組成物における溶剤として
は、溶解性の点で極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シク
ロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン等が用いられる。これらは単独または
２種以上の組み合わせで用いることができる。溶剤の使
用量は前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、１
００〜４００重量部の範囲が好ましい。

【００５０】本発明において、感光性組成物を基材上に
塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バー
コーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スク
リーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴
霧塗布する方法等を用いることができる。塗膜の乾燥方
法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによ
る加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。

【００５１】こうして得られた塗膜は、コンタクトアラ
イナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光
装置を用いて、紫外線光源等により露光され、次いで現
像される。現像に使用される現像液としては、ポリイミ
ド前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好まし
く、この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
アミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブ
チロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等
が、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水等が
用いられる。

【００５２】良溶媒に対する貧溶媒の割合は使用するポ
リマーの溶解性により調整され、各溶媒を数種類組み合
わせて用いることもできる。現像は、従来知られている
フォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パ
ドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方
法を選んで行なうことができる。

【００５３】このようにして得られた組成物のパターン
フィルムは加熱して感光成分を希散させ、ポリイミドに
変換される。加熱変換させる方法としては、ホッドプレ
ートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラ
ムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方
法を選ぶことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体
としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活
性ガスを用いることができる。

【００５４】本発明のポリイミド前駆体及び感光性組成
物を用いると、加熱硬化時の膜厚の減少率がルブナーら
の従来品を用いた場合よりも小さい。また得られたポリ
イミド塗膜はルブナーらの従来品及び特願平４−２５７
５８２号のものよりも高密度になる。得られたポリイミ
ド塗膜のパターンは従来の感光性ポリイミド前駆体組成
物よりも高い解像度を示し、同時により高い伸度とより
高い耐水性を示し、かつ残留応力の低い有用なものであ
る。

【００５５】

【作用】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物から得
られるポリイミド塗膜の残留応力が特願平４−２５７５
８２号に示した組成物から得られたものよりも低くなる
理由はよくわからないが、塗膜の密度がさらに高くなっ
ていることから、ポリマーの分子配向に関係しているも
のと思われる。本発明の特定のエステル基の配列は、よ
り分子配向を強めるものと推定される。

【００５６】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、各例中の溶液粘度及び加熱硬化後のポ
リイミド塗膜の残留応力は以下の方法によって求めた。（１）溶液粘度及び組成物粘度試料の溶液をＥ型粘度計（東京計器製、ＶＩＳＣＯＮＩ
Ｃ−ＥＭＤ型）を用い、２３℃において、粘度校正用標
準液（昭和シェル石油製、ＪＳ２０００）と比較するこ
とによって求めた。

【００５７】（２）残留応力の測定３７０μ厚の３インチシリコンウエハーに実施例および
比較例で得られた感光性組成物を硬化後の膜厚が１０〜
１５μｍとなるように回転塗布し、９０℃で１時間乾燥
し、さらに、１４０℃２時間、４００℃２時間加熱し
て、ポリイミドの塗膜を得た。冷却後、ウエハの裏の中
心部分３ｃｍを接触式表面あらさ計（ＳＬＯＡＮ社製、
ＤＥＫＴＡＫＩＩＡ）を用いて湾曲を測定した。得
られたほぼ弓形に近似できる図形の、弦の中心部分から
弓までの距離を測定し、これをＤとすると、残留応力δ
は下記の式（１）で表される。

【００５８】

【数１】Ｅ：シリコンウエハのヤング率Ｖ：シリコンウエハのポアソン比Ｄ：測定長Ｔｓ：シリコンウエハの厚みＴ：塗布膜厚さ（硬化後）

【００５９】ここで、式の下線を付した部分は、シリコ
ンウエハ固有の値であるので、今回の測定では定数とな
る。従って、残留応力、δは下記の式（２）で表される
ことになる。

【数２】ここでＫの値を計算すると、Ｋ＝３．９１〔ｋｇ／ｍｍ²〕となる。ついで、塗膜に傷をつけ、同じ接触式表面あらさ計を用
いて、塗布膜厚Ｔを測定し、Ｔ、Δ、Ｋより、式（２）
に従って残留応力δの値を得た。

【００６０】（実施例１）２リットル容のセパラブルフ
ラスコ（以下、容器Ａと称する）にピロメリット酸二無
水物（以下、ＰＭＤＡと称する）５２．３ｇ、２−メタ
クリロイルオキシエチルアルコール（以下、ＨＥＭＡと
称する）６２．４ｇ及びγ−ブチロラクトン（以下、γ
−ＢＬと称する）１９０ｍｌを入れ、氷冷下、かきまぜ
ながらピリジン（以下、Ｐｙと称する）３８．５ｇを加
え、発熱終了後室温まで放冷し、１６時間放置した。

【００６１】別に１リットル容のフラスコ（以下、容器
Ｂと称する）にＰＭＤＡ３４．９ｇ、エチルアルコール
（以下、ＥｔＯＨと称する）１４．７ｇ及びγ−ＢＬ１
３０ｍｌを入れ、氷冷下、かきまぜながらＰｙ２５．７
ｇを加え、発熱終了後室温まで放冷し、１６時間放置し
て得られた溶液を全量容器Ｂに加えた。次いでジシクロ
ヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ブチロラクトン
１２０ｍｌに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４
０分間で加え、続いて４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル７４．５ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｍｌに懸
濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加え
た。

【００６２】室温で２時間かきまぜた後、エチルアルコ
ール３０ｍｌを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセト
アミド２５０ｍｌとテトラヒドロフラン４００ｍｌを加
えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５
リットルのエチルアルコールに加え、生成した沈殿を濾
別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。これをＳ
−４０と称する。Ｓ−４０のＮ−メチルピロリドン中、
３０ｗｔ％溶液の粘度は２８．３ｐｓであった。

【００６３】Ｓ−４０を５０ｇ、１−フェニル−３−エ
トキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム２ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、ガアチレングリ
コールジアクリレート３ｇ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン２ｇ、３
−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、
２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇをＮ−メチル
ピロリドン８８．５ｇに溶解して感光性組成物を調製し
た。この組成物をＷＳ−４０と称する。ＷＳ−４０の粘
度は１４２ｐｓであった。

【００６４】ＷＳ−４０から得られたポリイミド塗膜の
残留応力は膜厚１１．０μｍで２．０ｋｇ／ｍｍ²であ
った。ＷＳ−４０をシリコンウエハー上にスピン塗布
し、８０℃のオーブン中で８０分間乾燥して４０μｍ厚
の塗膜を形成した。この塗膜にコンタクトアライナー
（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ型、２５０Ｗ超高圧水銀
灯）を用い、テストパターン付レチクルを、５５ｃｍＨ
ｇの吸引圧でハードコンタクトして、１００秒間露光し
た。このウエハーをシクロヘキサノン／メタノール〔４
９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕を現像液、イソプロピルア
ルコールをリンス液に用いて、現像機（大日本スクリー
ン製造社製、Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型）でパドル現像を行
ない、ポリイミド前駆体のパターンを得た。このウエハ
ーを昇温プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ社
製、ＶＦ−２０００型）を用いて、窒素雰囲気下、２０
０℃１時間、３５０℃３時間熱処理して膜厚２５μｍの
ポリイミドのパターンを得た。得られたポリイミドのパ
ターンでは、２０μｍ角のバイヤホールが解像してい
た。

【００６５】このウエハーのポリイミドフィルム上にエ
ポキシ接着剤（昭和高分子社製、アラルダイトスタンダ
ード）を用いて直径２ｍｍのピンを接着し、これを引張
り試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）
を用いて引きはがし試験を行なったところ、エポキシ樹
脂が破断し、引きはがし応力は８ｋｇ／ｍｍ²以上であ
ると測定された。上のウエハーをプレッシャークッカー
中で１３３℃、２ｋｇ／ｍｍ²、１００％ＲＨの条件下
に１００時間放置した後、６０℃で２０分間乾燥し、次
いで先と同様にして引きはがし試験を行なったところ、
引きはがし応力は６ｋｇ／ｍｍ²を保持しており、接着
力の耐水性が十分であることがわかった。

【００６６】また、以上のウエハーとは別にＷＳ−４０
を同様に塗布、乾燥して得られた塗膜を全面露光した
後、現像せずにそのまま同様の条件で熱処理して、ポリ
イミド塗膜を得、これをダイシングソー（ディスコ社
製、ＤＡＤ−２Ｈ１６Ｔ型）を用いて３ｍｍ幅に切断
し、２０％フッ化水素酸を用いてウエハーから剥離する
ことによってポリイミドのテープを作り、測定機（東洋
ボールドウィン社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＵＴＭ−ＩＩ
−２０型）を用いて機械物性の測定を行なったところ、
引張強度１４ｋｇ／ｍｍ²、伸度７３％であった。

【００６７】このポリイミド塗膜と同じものをシリコン
ウエハー上でプレッシャークッカー中、１３３℃、２ｋ
ｇ／ｍｍ²、１００％ＲＨの条件下に１００時間放置し
た後、６０℃で２０分間乾燥し、次いで同様にして機械
物性の測定を行なったところ、引張強度１３ｋｇ／ｍｍ
²、伸度５５％と十分な値を保持しており、機械物性の
耐水性も十分であることがわかった。

【００６８】（実施例２〜４、比較例１、２）容器Ａに
投入するＰＭＤＡ、ＨＥＭＡ、γ−ＢＬ、Ｐｙの量、及
び容器Ｂに投入するＰＭＤＡ、ＲｔＯＨ、γ−ＢＬ、Ｐ
ｙの量を変える以外は実施例１と同様にしてポリマー粉
末を得た。ただし、実施例３、４、比較例１について
は、４，４′ジアミノジフェニルエーテルを加えた直後
にジメチルアセトアミド２５０ｍｌを加えるという添加
順序の変更を行なった。原料の量、得られたポリマーの
名称及びＮ−メチルピロリドン中、３０ｗｔ％溶液の粘
度を表１に記す。次いでＮ−メチルピロリドンの量以外
は実施例１と同様のものを同様の量だけ用いて感光性組
成物を調製した。組成物の名称、Ｎ−メチルピロリドン
の量、組成物の粘度を表１に記す。

【００６９】得られた感光性組成物から得られたポリイ
ミド塗膜の残留応力値を表２に記す。またこの組成物か
ら実施例１と同様にしてそれぞれ４０μｍ厚の塗膜を形
成した。この塗膜から実施例１と同様にしてポリイミド
のパターン及びテープを得た。得られたパターンの膜厚
と解像していた最少のバイヤホールの大きさ（解像
度）、及びプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の
引きはがし応力、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）
前後の機械物性をそれぞれ実施例１と同様に測定し、結
果をワニスの名称とともに表２に記す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】（比較例３）２リットル容のセパラブルフ
ラスコにピロメリット酸二無水物８７．２ｇ、２−メタ
クリロイルオキシエチルアルコール６２．４ｇ、エチル
アルコール１４．７ｇ及びγ−ブチロラクトン３２０ｍ
ｌを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇ
を加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した
後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ブ
チロラクトン１２０ｍｌに溶かした溶液を氷冷下、かき
まぜながら４０分間で加え、続いて４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル７４．５ｇをγ−ブチロラクトン１
５０ｍｌに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０
分間で加えた。

【００７３】室温で２時間かきまぜた後、エチルアルコ
ール３０ｍｌを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセト
アミド２５０ｍｌとテトラヒドロフラン４００ｍｌを加
えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５
リットルのエチルアルコールに加え、生成した沈殿を濾
別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。これをＴ
−４０と称する。Ｔ−４０のＮ−メチルピロリドン中、
３０ｗｔ％溶液の粘度は２３．１ｐｓであった。

【００７４】Ｔ−４０を５０ｇ、１−フェニル−３−エ
トキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム２ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、ジエチレングリ
コールジアクリレート３ｇ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン２ｇ、３
−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、
２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇをＮ−メチル
ピロリドン８４．４ｇに溶解して感光性組成物を調製し
た。この組成物をＷＴ−４０と称する。ＷＴ−４０の粘
度は１３１ｐｓであった。

【００７５】ＷＴ−４０から得られたポリイミド塗膜の
残留応力は３．４ｋｇ／ｍｍ²であった。ＷＴ−４０か
ら、実施例１と同様にして膜厚２３μｍのポリイミドの
パターンを得た。得られたポリイミドのパターンでは、
２０μｍ角のバイヤホールが解像していた。このウエハ
ーを用いて実施例１と同様にして引きはがし試験を行な
ったところ、エポキシ樹脂が破断し、引きはがし応力は
８ｋｇ／ｍｍ²以上であると測定された。上のウエハー
をプレッシャークッカー中で１３３℃、２ｋｇ／ｍ
ｍ²、１００％ＲＨの条件下に１００時間放置した後、
６０℃で２０分間乾燥し、次いで先と同様にして引きは
がし試験を行なったところ、引きはがし応力は６ｋｇ／
ｍｍ²を保持しており、接着力の耐水性が十分であるこ
とがわかった。

【００７６】また以上のウエハーとは別にＷＴ−４０を
実施例１と同様にして機械物性の測定を行なったとこ
ろ、引張強度１４ｋｇ／ｍｍ²、伸度７２％であった。
このポリイミド塗膜と同じものをシリコンウエハー上で
プレッシャークッカー中、１３３℃、２ｋｇ／ｍｍ²、
１００％ＲＨの条件下に１００時間放置した後、６０℃
で２０分間乾燥し、次いで同様にして機械物性の測定を
行なったところ、引張強度１２ｋｇ／ｍｍ²、伸度５７
％と十分な値を保持しており、機械物性の耐水性も十分
であることがわかった。

【００７７】（比較例４〜１０）２−メタクリロイルオ
キシエチルアルコール（ＨＥＭＡ）及びエチルアルコー
ル（ＥｔＯＨ）の量を変える以外は実施例１と同様にし
てポリマー粉末を得た。ただし、比較例５、６、７、１
０については、４，４′ジアミノジフェニルエーテルを
加えた直後にジメチルアセトアミド２５０ｍｌを加える
という添加順序の変更を行なった。原料の量、得られた
ポリマーの名称及びＮ−メチルピロリドン中、３０ｗｔ
％溶液の粘度を表１に記す。次いでＮ−メチルピロリド
ンの量以外は実施例１と同様のものを同様の量だけ用い
て感光性組成物を調製した。組成物の名称、Ｎ−メチル
ピロリドンの量、組成物の粘度を表３に記す。

【００７８】得られた感光性組成物から得られたポリイ
ミド塗膜の残留応力を表４に記す。またこの組成物から
実施例１と同様にしてそれぞれ４０μｍ厚の塗膜を形成
した。この塗膜から実施例１と同様にしてポリイミドの
パターン及びテープを得た。得られたパターンの膜厚と
解像していた最少のバイヤホールの大きさ（解像度）、
及びプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の引きは
がし応力、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の
機械物性をそれぞれ実施例１と同様に測定し、結果をワ
ニスの名称とともに表４に記す。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】（実施例５〜７、比較例１１〜１２）ポリ
マーとしてＴ−０とＴ−１００を混合して用いることと
Ｎ−メチルピロリドンの量以外は実施例１と同様のもの
を同様の量だけ用いて感光性組成物を調製した。Ｔ−０
とＴ−１００の使用量、組成物の名称、Ｎ−メチルピロ
リドンの量、組成物の粘度を表５に記す。

【００８２】得られた感光性組成物から得られたポリイ
ミド塗膜の残留応力を表６に記す。またこの組成物から
実施例１と同様にしてそれぞれ４０μｍ厚の塗膜を形成
した。この塗膜から実施例１と同様にしてポリイミドの
パターン及びテープを得た。得られたパターンの膜厚と
解像していた最少のバイヤホールの大きさ（解像度）、
及びプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の引きは
がし応力、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の
機械物性をそれぞれ実施例１と同様に測定し、結果をワ
ニスの名称とともに表６に記す。

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】（実施例８）２リットル容のセパラブルフ
ラスコに３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称する）５８．８ｇ、
１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール（以
下、２ＨＰＡと称する）５２．０ｇ、γ−ＢＬ３２０ｍ
ｌを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇ
を加えた。発熱終了後室温に２時間放置し、次いでＰＭ
ＤＡ４３．２ｇとＥｔＯＨ１８．４ｇをさらに加えた。

【００８６】発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置し
た後、実施例１と同様にしてジシクロヘキシルカルボジ
イミドを加え、続いて４，４′ジアミノジフェニルエー
テル３７．３ｇ及びメタフェニレンジアミン２０．１ｇ
をγ−ブチロラクトン１５０ｍｌに加えた懸濁ＩＩを実
施例１と同様に加え、以下実施例１と同様に処理してポ
リマー粉末を得た。これをＤ−５０と称する。Ｄ−５０
のＮ−メチルピロリドン中３０ｗｔ％溶液の粘度は１
９．３ｐｓであった。

【００８７】（比較例１３）ＰＭＤＡとＥｔＯＨをＢＴ
ＤＡ、２ＨＰＡと同時に加える以外は実施例８と同様に
してポリマー粉末を得た。これをＣ−５０と称する。Ｃ
−５０の同様の粘度は２０．３ｐｓであった。

【００８８】（比較例１４）ＢＴＤＡを１１７．６ｇ、
２ＨＰＡを１０４ｇ、メタフェニレンジアミンを４０．
２ｇ用い、ＰＭＤＡ、ＥｔＯＨ、ジアミノジフェニルエ
ーテルを用いない以外は実施例８と同様にしてポリマー
粉末を得た。これをＤ−０と称する。Ｄ−０のＮ−メチ
ルピロリドン中３０ｗｔ％溶液の粘度は１３．２ｐｓで
あった。

【００８９】（実施例８〜１１、比較例１３、１４）表
７記載の各ポリマー、ベンゾフェノン３ｇ、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２ｇ、ベン
ジルジメチルケタール２．５ｇ、ペンタエリスリトール
トリアクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール２ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン０．５ｇ、エチレンジアミン四酢酸０．００３ｇ及
び表７に記載した量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
から感光性組成物を調製した。各組成物の名称及び粘度
を表７に記す。

【００９０】上記の各組成物から得られたポリイミド塗
膜の残留応力値を表８に記す。またこの組成物をシリコ
ンウエハー上にスピン塗布し、ホットプレート上、１０
０℃で２４０秒乾燥して１５μｍ厚の塗膜を形成した。
この塗膜に縮少投影露光装置（ニコン社製ステッパー、
ＮＳＲ１５０５Ｇ２Ａ型、５００Ｗ超高圧水銀灯）を用
いてテストパターンを各１．４秒間露光した。

【００９１】このウエハーをＮ−メチルピロリドン／キ
シレン／水〔１２／１２／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏ
ｌ）〕を現像液、キシレン／イソプロピルアルコール
〔５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕をリンス液に用いて
実施例１と同様の装置でスプレー現像を行ない、ポリイ
ミド前駆体のパターンを得た。このウエハーを実施例１
と同様の装置で窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０
℃１時間熱処理してポリイミドのパターンを得た。

【００９２】また同様の方法で実施例１と同様にポリイ
ミドのテープを得た。これらのサンプルについて、実施
例１と同様の評価を行なった。得られたパターンの膜厚
と解像していた最少のバイヤホールの大きさ（解像
度）、及びプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）前後の
引きはがし応力、プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）
前後の機械物性をそれぞれ実施例１と同様に測定し、結
果をワニスの名称とともに表８に記す。

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】（実施例１２）２リットル容のパラブルフ
ラスコにＢＰＤＡ７０．６ｇ、２−アクリロイルオキシ
エチルアルコール５５．７ｇ、ピリジン６４．２ｇをγ
−ブチロラクトン３２０ｍｌに入れ、４０℃で２時間か
きまぜて均一な溶液を得た。次いでＢＰＤＡ４７．０ｇ
とアリルアルコール１８．６ｇを加えて、４０℃でさら
に２時間かきまぜた。次いで実施例１と同様にジシクロ
ヘキシルを加え、次いでパラフェニレンジアミン３８．
７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに加え
たものを氷冷下かきまぜながら４０分間で加えた。

【００９６】以下は実施例１と同様にしてポリマー粉末
を得た。これをＥ−４０と称する。Ｅ−４０のＮ−メチ
ルピロリドン中、３０ｗｔ％溶液の粘度は１８．０ｐｓ
であった。Ｄ−５０のかわりにＥ−４０を５０ｇ用いる
以外は実施例８と同様にして感光性組成物を調製した。
この組成物をＹＥ−４０と称する。ＹＥ−４０の粘度は
３５．１ｐｓであった。

【００９７】ＹＥ−４０を用いて実施例５と同様の評価
を行なったところ、得られたポリイミドパターンは８．
１μｍであり解像度は８μｍ、引きはがし応力はＰＣＴ
前が６ｋｇ／ｍｍ²、ＰＣＴ後が５ｋｇ／ｍｍ²、機械
強度はＰＣＴ前が１６ｋｇ／ｍｍ²、ＰＣＴ後が１４ｋ
ｇ／ｍｍ²、伸度はＰＣＴ前が４５％、ＰＣＴ後が３５
％であった。ＹＥ−４０から得られたポリイミド塗膜の
残留応力は２．３ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００９８】（比較例１５）２リットル容のパラブルフ
ラスコに３，３′，４，４′−ビフェニルシトラカルボ
ン酸二無水物１１７．６ｇ、２−アクリロイルオキシエ
チルアルコール５５．７ｇ、アリルアルコール１８．６
ｇ、ピリジン６４．２ｇをγ−ブチロラクトン３２０ｍ
ｌに入れ、４０℃で２時間かきまぜて均一な溶液を得
た。次いで実施例１と同様にジシクロヘキシルを加え、
次いでパラフェニレンジアミン３８．７ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２５０ｍｌに加えたものを氷冷下か
きまぜながら４０分間で加えた。

【００９９】以下は実施例１と同様にしてポリマー粉末
を得た。これをＵ−４０と称する。Ｕ−４０のＮ−メチ
ルピロリドン中、３０ｗｔ％溶液の粘度は１８．０ｐｓ
であった。Ｄ−５０のかわりにＵ−４０を５０ｇ用いる
以外は実施例８と同様にして感光性組成物を調製した。
この組成物をＹＵ−４０と称する。ＹＵ−４０の粘度は
３６．５ｐｓであった。ＹＵ−４０を用いて実施例５と
同様の評価を行なったところ、得られたポリイミドパタ
ーンは８．０μｍであり解像度は８μｍ、引きはがし応
力はＰＣＴ前が６ｋｇ／ｍｍ²、ＰＣＴ後が５ｋｇ／ｍ
ｍ²、機械強度はＰＣＴ前が１６ｋｇ／ｍｍ²、ＰＣＴ
後が１４ｋｇ／ｍｍ²、伸度はＰＣＴ前が３５％、ＰＣ
Ｔ後が２５％であった。ＹＵ−４０から得られたポリイ
ミド塗膜の残留応力は３．７ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１００】（比較例１６）２−アクリロイルオキシエ
チルアルコール９２．８ｇを用い、アリルアルコールを
用いない以外は実施例９と同様にしてポリマー粉末を得
た。これをＵ−０と称する。Ｕ−０のＮ−メチルピロリ
ドン中３０ｗｔ％溶液の粘度は２０．３ｐｓであった。
Ｕ−４０のかわりにＵ−０を用いる以外は実施例９と同
様にして感光性組成物を調製した。この組成物をＹＵ−
０と称する。ＹＵ−０の粘度は４０．８ｐｓであった。

【０１０１】ＹＵ−０を用いて実施例５と同様の評価を
行なったところ、得られたポリイミドパターンは７．３
μｍであり解像度は１５μｍ、引きはがし応力はＰＣＴ
前が５ｋｇ／ｍｍ²、ＰＣＴ後が１ｋｇ／ｍｍ²、機械
強度はＰＣＴ前が１６ｋｇ／ｍｍ²、ＰＣＴ後が１３ｋ
ｇ／ｍｍ²、伸度はＰＣＴ前が２０％、ＰＣＴ後が５％
であった。ＹＵ−０から得られたポリイミド塗膜の残留
応力は４．２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１０２】（比較例１７）２−アクリロイルオキシエ
チルアルコール９２．８ｇのかわりに、アリルアルコー
ル６．４ｇを用いる以外は実施例７と同様にしてポリマ
ー合成を行なったが、得られた反応液がゲル状に固化し
てエチルアルコールによって沈殿を得ることができずポ
リマー粉末は得られなかった。

【０１０３】（参考例１）Ｔ−０、Ｔ−１５、Ｔ−２
５、Ｔ−４０、Ｔ−６７、Ｔ−８０、Ｔ−１００をそれ
ぞれＮ−メチルピロリドンに３０ｗｔ％濃度で溶解させ
溶液とした。それぞれをシリコンウエハー上にスピン塗
布し、８０℃のオーブン中で４０分間乾燥することによ
ってポリイミド前駆体のフィルムを得た。このフィルム
を剥離した後、四塩化炭素／キシレン系で作成した密度
勾配管中に投入してそれぞれのフィルムの密度を測定し
た。測定値（単位ｇ／ｃｍ³）はＴ−０が１．３２８、
Ｔ−１５が１．３３１、Ｔ−２５が１．３３３、Ｔ−４
０が１．３３７、Ｔ−６７が１．３４４、Ｔ−８０が
１．３４８、Ｔ−１００が１．３５５であった。

【０１０４】同様にしてＳ−１５、Ｓ−２５、Ｓ−４
０、Ｓ−６７、Ｓ−８０の密度を測定したところ、Ｓ−
１５が１．３３０、Ｓ−２５が１．３４７、Ｓ−４０が
１．３４６、Ｓ−６７が１．３４８、Ｓ−８０が１．３
５１であった。

【０１０５】（参考例２）Ｓ−４０とＴ−４０につい
て、１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。８．０〜８．１
ｐｐｍのピロメリット酸のベンゼン環に結合したプロト
ンのスベクトルが、エステル基が左右対称に結合したＳ
−４０ではほとんど１本しか観測されないのに対し、エ
ステル基が左右対称な成分と左右非対称な成分が混在す
るＴ−４０では同じ部位のスペクトルがトリプレット型
に近似できる複雑なパターンをとっていた。これによ
り、両者の構造が異なることがわかる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体及び感光性組
成物を用いると、従来用いられていた感光性ポリイミド
組成物から得られるポリイミド塗膜よりも高い伸度とよ
り高い耐水性とより低い残留応力を持つポリイミド塗膜
をより高い解像度で得ることができる。半導体装置、多
層配線基板等の電気、電子材料の製造用として新しい有
用な素材を与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４Ｈ０５Ｋ 1/03 7011−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式〔Ｉ〕で示される芳香族テトラカル
ボン酸ジエステルを２５〜７５モル％と、【化１】下式〔ＩＩ〕で示される芳香族テトラカルボン酸ジエス
テルを２５〜７５モル％、【化２】（式中、Ｒ₂はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基またはアリル基から選ばれた１種あるい
は２種以上の基であり、他は式〔Ｉ〕と同じである。）
とからなる芳香族テトラカルボン酸ジエステルおよび下
式〔ＩＩＩ〕【化３】とを重縮合することによって得られる、下式〔ＩＶ〕で
示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。【化４】
【請求項２】（Ａ）請求項１記載のポリイミド前駆
体、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）溶媒を含むこと
を特徴とする感光性組成物。
【請求項３】（Ａ）下式〔Ｖ〕で示される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）下式〔ＶＩ〕
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶媒を含み、含ま
れる（Ａ）と（Ｂ）の重量比が０．７５対０．２５〜
０．２５対０．７５の範囲にある感光性組成物。【化５】（式中、Ｒ₁は式〔Ｉ〕と同じ、他は式〔ＩＶ〕と同じ
である。）【化６】（式中、Ｒ₂は式〔ＩＩ〕と同じ、他は式〔ＩＶ〕と同
じである。）
【請求項４】Ｒ₁が式〔ＶＩＩ〕で示される基である
ポリイミド前駆体であることを特徴とする、請求項１記
載のポリイミド前駆体。【化７】（式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子または
メチル基である。）
【請求項５】（Ａ）Ｒ₁が式〔ＶＩＩ〕で示される基
であるポリイミド前駆体であることを特徴とする、請求
項２又は３記載の感光性組成物。【化８】（式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子または
メチル基である。）