JPH07238233A - 酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料用、インキ用、樹脂用の着色顔料として
好適である吸油量が小さいと共に初期分散性に優れてい
る酸化鉄粒子粉末を提供する。 【構成】 粒子表面に非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含
水酸化鉄微粒子が０．１〜１０重量％固着している面積
平均径が０．１〜１．０μｍの粒状酸化鉄粒子からなる
酸化鉄粒子粉末は、面積平均径が０．１〜１．０μｍの
粒状酸化鉄粒子１００重量部に対して、０．１〜１２重
量部の非磁性酸化鉄微粒子粉末又は非磁性含水酸化鉄微
粒子粉末を存在させ、ホイール型混練機またはらいかい
機を用いて圧縮せん断及びへらなですることにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用、インキ用、樹
脂用の着色顔料として好適である吸油量が小さいと共に
初期分散性が優れている酸化鉄粒子粉末およびその製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒状酸化鉄粒子粉末は、ヘマタイ
ト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粒子が赤紫〜暗紫色、マグヘマイ
ト（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粒子が茶褐色、マグネタイト（Ｆ
ｅＯｘ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０＜ｘ≦１）粒子が黒色を呈する
のでビヒクル中に分散させたり又は樹脂と混練すること
により、塗料用、インキ用、樹脂用の着色顔料として広
く汎用されている。

【０００３】近時、省エネルギー時代における作業能率
の向上並びに塗膜特性の改良という観点から、塗料の製
造に際して、酸化鉄粒子粉末のビヒクル中への分散性
が、益々、要望されている。

【０００４】塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル
中への分散性が良好であるか否かは、塗料の製造工程に
おける作業能率を左右するとともに、塗膜の諸特性を決
定する極めて重要な因子となる。

【０００５】このことは、例えば、色材協会誌４９巻第
１号（１９７６年）の第８頁「‥‥塗膜の具備すべき諸
特性は一口にいって、同一顔料であれば塗膜中における
顔料の分散性により、その大部分が決定されるといって
も過言ではないように思われる。塗膜中の顔料の分散性
が良好であれば、色調は鮮明となり、着色力、いんぺい
力等の顔料本来の基本的性質も向上することは理論の教
えるところである。また塗膜の光沢、鮮映性、機械的性
質、塗膜の耐透気性などが良好となり、これは塗膜の耐
久性を向上させる結果となる。このように塗膜中の顔料
の分散性は塗膜の諸物性を決定するきわめて大事な要因
であることが理解できる。‥‥」なる記載の通りであ
る。

【０００６】ビヒクル中又は樹脂中への粒状酸化鉄粒子
の分散過程を観察すると、粒子の種類により様々の分散
過程を採り、最終的に到達する分散の程度が同一であっ
ても、その分散の履歴が相違すると塗膜特性や樹脂の表
面性に大きく影響する。

【０００７】即ち、吸油量は粒状酸化鉄粒子のあまに油
へのなじみやすさを意味し、吸油量が小さい程、最終的
に到達する分散性が改良される為、着色力等の塗膜特性
が改良されるが、吸油量が小さくても初期分散が悪い場
合には、粒子の凝集がほぐれにくいことに起因して、分
散力の弱い機械により塗料化したり、分散処理時間が短
い場合、粒状酸化鉄粒子が大きな凝集体のままで最後ま
で残存し、着色力等が低下する原因となる。

【０００８】そこで、粒状酸化鉄粒子粉末としては、吸
油量が小さいと共に初期分散性が優れていることが要求
されている。そして、近時の省エネルギー時代における
作業能率の向上という点からも初期分散性の改良は強く
要求されている。

【０００９】従来、粒状酸化鉄粒子の分散性を改良する
ために、粒子表面を有機、無機の各種化合物で被覆する
方法が種々行われており、例えば、酸化第二鉄顔料に
水酸化第二鉄又は水和酸化第二鉄を混合する方法（特開
昭５１─１２４１２４号公報）、無機質顔料粒子の表
面に金属水酸化物を沈着させ、この表面に高級脂肪酸を
結合させる方法（特開昭５２−３７９３０号公報）、
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子の表面に水酸化第二鉄で処理し、
更にその表面にシランカップリング剤を処理する方法
（特開昭５５─９４９６８号公報）、等が知られてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】吸油量が小さいと共に
初期分散性に優れた酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求さ
れているところであるが、前出公知の酸化鉄粒子粉末
は、これら諸特性を充分満たすものとは言い難いもので
ある。

【００１１】即ち、前出公知のの方法は、酸化第二鉄
顔料表面に、水酸化第二鉄又は水和酸化第二鉄をアモル
ファス状態で層状に付着させたものであり、後出比較例
に示す通り、吸油量や初期分散は不十分である。

【００１２】前出公知のの方法は、無機質顔料粒子の
粒子表面に金属水酸化物を層状に沈着させて、その表面
に被覆する高級脂肪酸との親和性を改良するものであ
る。

【００１３】前出公知のの方法も同様に水酸化第二鉄
を層状に生成させ、その表面に被覆されるシランカップ
リング剤との親和性を改良するものである。

【００１４】そこで、本発明は、吸油量が小さいと共に
初期分散性に優れている酸化鉄粒子粉末を得ることを技
術的課題とする。

【００１５】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明により達成できる。

【００１６】即ち、本発明は、粒子表面に非磁性酸化鉄
微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子が０．１〜１０重量
％固着している面積平均径が０．１〜１．０μｍの粒状
酸化鉄粒子からなる酸化鉄粒子粉末及び面積平均径が
０．１〜１．０μｍの粒状酸化鉄粒子粉末１００重量部
に対して、０．１〜１２重量部の非磁性酸化鉄微粒子粉
末又は非磁性含水酸化鉄微粒子粉末を存在させ、ホイー
ル型混練機またはらいかい機を用いて圧縮、せん断及び
へらなですることにより、前記粒状酸化鉄粒子を得るこ
とからなる酸化鉄粒子粉末の製造法である。

【００１７】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。先ず、本発明に係る酸化鉄粒子粉末につい
て述べる。

【００１８】本発明に係る酸化鉄粒子粉末の粒子サイズ
は、面積平均径で０．１〜１．０μｍである。０．１μ
ｍ未満では、塗料作成時あるいは樹脂との混練時に均一
分散が困難となり、また、着色力が低下する。１．０μ
ｍを越える場合には、塗布膜の平滑性が低下し、着色力
が低下するので好ましくない。着色力を考慮すれば、面
積平均径で０．１〜０．８μｍが好ましい。

【００１９】本発明に係る酸化鉄粒子粉末の粒子表面に
固着している非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄
微粒子の固着量は、粒子粉末当たり０．１〜１０重量％
である。０．１重量％未満の場合は、粒状酸化鉄粒子粉
末の初期分散性を向上させることは困難である。また、
１０重量％を超える場合には、粒状酸化鉄粒子表面に固
着されない非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微
粒子が分散性を阻害することとなり好ましくない。

【００２０】非磁性酸化鉄微粒子としては、粒状又は針
状のヘマタイト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）微粒子があり、非磁
性含水酸化鉄微粒子としては、粒状、針状、紡錘状、板
状等の各種形状のゲータイト、レピッドクロサイト、ア
カゲナイト等がある。非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含
水酸化鉄微粒子のサイズは、０．０１〜０．１μｍが好
ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０８μｍであ
る。

【００２１】非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄
微粒子の大きさは、粒状酸化鉄粒子の粒子径を（ａ）と
し、非磁性鉄酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子
が、粒状の場合の粒子径を（ｂ）、針状（柱状）等の場
合の長軸を（ｃ）、短軸を（ｄ）とした場合、以下の関
係を満足するものが好ましく、

【００２２】 １／１００≦（ｂ）／（ａ）≦１／３ １／１００≦（ｃ）／（ａ）≦１ １／１００≦（ｄ）／（ａ）≦１／３ １／１００≦（ｄ）／（ｃ）＜１

【００２３】より好ましくは １／５０ ≦（ｂ）／（ａ）≦１／５ １／５０ ≦（ｃ）／（ａ）≦１／２ １／５０ ≦（ｄ）／（ａ）≦１／５ １／１０ ≦（ｄ）／（ｃ）＜１ の範囲である。

【００２４】（ｂ）／（ａ）＜１／１００の場合は、被
処理粒子である粒状酸化鉄粒子粉末の分散性及び初期分
散せを改良することが難しく、１／３＜（ｂ）／（ａ）
の場合は、非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性水酸化鉄微粒
子を粒状酸化鉄粒子粉末に固着させることが困難とな
る。

【００２５】（ｃ）／（ａ）＜１／１００の場合は、粒
状酸化鉄粒子粉末の分散性及び初期分散性を改良するこ
とが難しく、１＜（ｃ）／（ａ）の場合は、非磁性酸化
鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子を粒状酸化鉄粒子
粉末に固着させることが困難となるので好ましくない。

【００２６】（ｄ）／（ａ）＜１／１００の場合は、粒
状酸化鉄粒子粉末の分散性及び初期分散性を改良するこ
とが難しく、１／３＜（ｄ）／（ａ）の場合は、非磁性
酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子を粒状酸化鉄
粒子粉末に固着させることが困難となるので好ましくな
い。

【００２７】（ｄ）／（ｃ）＜１／１００の場合は、非
磁性酸化鉄微粒子又は含水酸化鉄微粒子が固着処理中に
折れやすく、微粉となり分散性を阻害する原因となるの
で好ましくない。

【００２８】本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、非磁性酸
化鉄微粒子又は含水酸化鉄微粒子が粒子表面に押しつけ
られて強固に付着（以下、固着という。）しており、付
着強度は５０〜１００程度である。

【００２９】次に、本発明に係る酸化鉄粒子粉末の製造
法について述べる。

【００３０】本発明における被処理粒子である粒状酸化
鉄粒子粉末としては、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粒
子、マグネタイト（ＦｅＯｘ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０＜ｘ≦
１）粒子、マグヘマイト（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）粒子を使用
することができ、これらの中にＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｔ
ｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ等のＦｅ以外の他の金属元
素が含有されているものも使用できる。

【００３１】これら酸化鉄粒子粉末の形状は、粒状粒子
である。ここで粒状粒子とは、球状・多面体状・六面体
状・八面体状などのほぼ等方形状を呈する粒子を言う。

【００３２】本発明における被処理粒子である粒状マグ
ネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
用いて得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液中に酸素含有
ガスを通気して湿式酸化する方法やヘマタイト粒子又は
含水酸化鉄粒子と水酸化第一鉄とをｐＨ８以上、温度６
０℃以上で加熱する方法等により得ることができる。

【００３３】粒状ヘマタイト粒子は、前記粒状マグネタ
イト粒子を空気中５００〜９００℃の温度範囲で加熱し
て酸化する方法等により得ることができる。

【００３４】粒状マグヘマイト粒子は、前記マグネタイ
ト粒子を空気中２００〜５００℃の温度範囲で加熱して
酸化する方法等で得ることができる。

【００３５】本発明における非磁性酸化鉄微粒子又は非
磁性含水酸化鉄微粒子の添加量は、粒状酸化鉄粒子粉末
１００重量部に対して、０．１〜１２重量部である。
０．１重量部未満の場合、１２重量部を超える場合に
は、得られた酸化鉄粒子粉末の分散性向上が認められな
い。

【００３６】本発明における非磁性酸化鉄微粒子又は非
磁性含水酸化鉄微粒子を粒状酸化鉄粒子粉末表面に固着
させるためには、粒状酸化鉄粒子粉末と非磁性酸化鉄微
粒子粉末又は非磁性含水酸化鉄微粒子粉末とをホイール
型混練機又はらいかい機を用いて圧縮、せん断及びへら
なですればよい。

【００３７】ホイール型混練機としては、シンプソンミ
ックスマーラー、マルチミル、ストッツミル、逆流混練
機、アイリッヒミル等が適用できるが、ウエットパンミ
ル、メランジャ、ワールミックス及び速練機は、いずれ
も圧縮及びへらなで作用のみでせん断作用を有していな
いので適用できない。

【００３８】ホイール型混練機で処理する場合の線荷重
は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。線荷重
が１０ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、非磁性酸化鉄微粒子
粉末を酸化鉄粒子へ固着させることが困難となり、２０
０ｋｇ／ｃｍを越える場合には、粒子が破壊されるので
好ましくない。より好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ
の範囲である。

【００３９】ホイール型混練機で処理する場合の時間
は、１０〜１２０分の範囲が好ましい。１０分未満の場
合には、非磁性酸化鉄微粒子粉末を酸化鉄粒子に固着さ
せることが困難となり、１２０分を越えても固着処理は
可能であるが工業的ではない。より好ましくは、２０〜
９０分の範囲である。

【００４０】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、面積平
均径が０．１〜１．０μｍの粒状酸化鉄粒子粉末１００
重量部に対して、０．１〜１２重量部の非磁性酸化鉄微
粒子粉末又は非磁性含水酸化鉄微粒子粉末を存在させ、
ホイール型混練機またはらいかい機を用いて圧縮、せん
断及びへらなでした場合には、後出実施例に示す通り、
吸油量が小さいと共に初期分散性が優れている酸化鉄粒
子粉末を得ることができると言う事実である。

【００４１】この事実について本発明者は、次のように
考えている。

【００４２】本発明に係る酸化鉄粒子粉末が初期分散性
に優れている理由については、走査型電子顕微鏡観察の
結果、非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子
が、適当な間隔をおいて被処理粒子である粒状酸化鉄粒
子の粒子表面に付着して凹凸を形成していると共に、該
粒状酸化鉄粒子と同じ鉄化合物であるため、粒状酸化鉄
粒子の粒子表面となじみやすいことに起因して強固に固
着されており、その結果、酸化鉄粒子相互の距離が常に
懸隔した状態に保たれて、粒子相互の分子間力や磁気凝
集力、付着力が弱まっているため、塗料、インク製造時
に酸化鉄の凝集粒子がより速くほぐれて個々の粒子へと
分散していきやすいためであると考えている。

【００４３】本発明に係る酸化鉄粒子粉末が吸油量が小
さい理由について、本発明者は、上述した通り、酸化鉄
粒子粉末の凝集が小さいことから、酸化鉄粒子間にアマ
ニ油が進入しやすく、、その為少ないあまに油量で十分
に酸化鉄粒子の粒子表面を濡らすことができることによ
るものと考えている。

【００４４】本発明においては、非磁性酸化鉄微粒子粉
末又は非磁性酸化鉄微粒子粉末の付着強度が５０以上の
酸化鉄粒子粉末を得ている。

【００４５】本発明においては、殊に、マグネタイト粒
子粉末の場合、吸油量が２５ｍｌ／１００ｇ以下の酸化
鉄粒子粉末を得ている。

【００４６】本発明においては、初期分散性が１．３以
上の酸化鉄粒子粉末を得ている。

【００４７】着色力を示すＬ値は、酸化鉄粒子粉末の種
類及び面積平均径により異なり、本発明に係る粒子粉末
は、後出実施例及び比較例に示す通り、同一種類及び同
一面積平均径の粒子粉末で比較した場合、着色力の高い
酸化鉄粒子粉末を得ている。これは、例えば、実施例１
と比較例１又は４、実施例７と比較例２又は５、実施例
１０と比較例３又は６で比較した場合、Ｌ値が５以上と
小さい値を示していることから認められる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を説
明する。

【００４９】尚、以下の実施例及び比較例における酸化
鉄粒子の形状・大きさは、透過型電子顕微鏡及び走査型
電子顕微鏡により観察したものである。

【００５０】粒状酸化鉄粒子の粒子径は、投影径の中の
Ｍａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の
長さ）を用い面積平均径で表した。

【００５１】比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社
製モノソーブを用い、ＢＥＴ１点法により求めた。

【００５２】尚、カサ密度はＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔
料試験法により測定し、タップ密度は、カサ密度測定後
の酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０ｃｃのメスシリンダー中
にロートを用いて静かに充填させ、次いで、２５ｍｍの
高さから自然落下させる操作を６００回繰り返した後、
充填しているマグネタイト粒子粉末の量（ｃｃ）をメス
シリンダーの目盛りから読取り、この値を下記式に挿入
して算出した値で示した。 タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）

【００５３】粒状酸化鉄粒子粉末の吸油量は、ＪＩＳ−
Ｋ−５１０１の顔料試験法により測定した。

【００５４】粒状酸化鉄粒子粉末の初期分散性は、試料
０．５ｇにヒマシ油０．５ｍｌを加え、フーバーマーラ
ーにて１回転させた時の粒の大きさをグラインドゲージ
で測定する。この時の値をφ₁ とする。次に、試料０．
５ｇに、ひまし油０．５ｍｌを加え、フーバーマーラー
にて５回転混練する操作を２回繰り返した後、グライン
ドゲージにて粒の大きさを測定する。この時の値をφ₁₀
とする。φ₁ ／φ₁₀を初期分散性と定義した。

【００５５】粒状酸化鉄粒子の粒子表面に固着してい
る、非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子の
量は下記のようにして、超音波洗浄処理前後の重量変化
から、計算によって求めた。

【００５６】 サンプル５０ｇをイオン交換水中１ｌ
中に懸濁させ、超音波洗浄器にて６０分処理する。 自然沈降法により非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含
水酸化鉄微粒子が懸濁している上澄み液を除去した。 上澄み液を捨てた後、新たにイオン交換水を加えて
１ｌとし、超音波洗浄器にて６０分処理する。 この操作を５回繰り返した後、上澄み液をすて、残
差を乾燥させた粉体をとり出す。 この時のサンプルの重量を量り、この値をＸ（ｇ）
とする。 Ｙ＝｛（５０−Ｘ）／５０｝×１００ を非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性含水酸化鉄微粒子の量
Ｙ（ｗｔ％）として求めた。

【００５７】付着強度の測定は、下記に示す処理を行い
計算によって求めた。サンプル５０ｇをビーカーに入
れ、１ｌのイオン交換水に懸濁させ、超音波洗浄器中で
１分間処理した後、酸化鉄粒子粉末を沈降させ、次い
で、上澄み液を除き、酸化鉄粒子粉末を濾別して固形分
をイオン交換水で洗浄後、乾燥する。この時の重量をＺ
とする。先に測定したＸとＺとをそれぞれ下記式に挿入
して算出した。 付着強度＝｛（Ｚ−Ｘ）／（５０−Ｘ）｝×１００

【００５８】着色力の測定は、酸化鉄粒子粉末０．５ｇ
及びチタン白１．５ｇとヒマシ油１．５ｃｃをフーバー
式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにク
リアラッカー４．５ｇを加えて混練し塗料化して、ミラ
コート紙上に６ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布する
ことによって得た測色用試験片を、スガ試験（株）多光
源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ）を用いて測色して
得られたＬ値（明度）で示した。Ｌ値が低い程、着色力
が優れたものであり、分散性が良好であることを示す。

【００５９】実施例１ 粒子径０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積６．１ｍ² ／ｇの
粒状ヘマタイト粒子粉末１０ｋｇに対して、粒子径０．
０２μｍの粒状ヘマタイト微粒子３０ｇをシンプソン・
ミックスマーラーに添加混合して線荷重５０ｋｇ／ｃｍ
で３０分間混合して、処理粉体を得た。走査型電子顕微
鏡観察の結果、粒状ヘマタイト粒子の粒子表面に粒状ヘ
マタイト微粒子が適当な間隔をおいて付着されているの
が認められた。得られた粒子粉末の諸特性を表２に示
す。

【００６０】実施例２〜１０、比較例１〜６ 被処理粒子粉末の種類、非磁性酸化鉄微粒子又は非磁性
含水酸化鉄微粒子の種類及び処理量、固着処理条件を種
々変化させた以外は、実施例１と同様にして処理済粒子
粉末を得た。実施例２〜１０、比較例４〜６で得られた
酸化鉄粒子は、いずれも粒子表面に微粒子が適当な間隔
をおいて付着されているのが認められた。

【００６１】この時の主要製造条件を表１に、得られた
粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、前出実
施例に示した通り、吸油量が小さいと共に初期分散性に
優れているので、塗料用、インキ用、樹脂用着色顔料粉
末として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 好澤 実 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 内田 直樹 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 藤岡 和夫 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子表面に非磁性酸化鉄微粒子又は非磁
   性含水酸化鉄微粒子が０．１〜１０重量％固着している
   面積平均径が０．１〜１．０μｍの粒状酸化鉄粒子から
   なる酸化鉄粒子粉末。
2. 【請求項２】 面積平均径が０．１〜１．０μｍの粒状
   酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して、０．１〜１２重
   量部の非磁性酸化鉄微粒子粉末又は非磁性含水酸化鉄微
   粒子粉末を存在させ、ホイール型混練機またはらいかい
   機を用いて圧縮、せん断及びへらなですることにより、
   請求項１記載の粒状酸化鉄粒子を得ることを特徴とする
   酸化鉄粒子粉末の製造法。