JPH07238254A

JPH07238254A - 水性被覆剤組成物及びその製造法

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Publication number: JPH07238254A
Application number: JP6051074A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kano; 和夫狩野; Yoshifumi Sugito; 善文杉戸
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1995-09-12
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3071086B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無溶剤又は低溶剤であり、塗料の製造時及び
塗装時に低発泡性であり、消泡性を有し、高固形分のた
めに無溶剤でも初期乾燥が早く、又湿度によってグロス
が低下することがなく、硬くてしかも柔軟性があり、仕
上がりの良い塗膜を形成し得る水性被覆剤組成物を提供
すること。【構成】水溶性樹脂と中和剤と水と架橋剤とからなる
水性被覆剤組成物において、上記水溶性樹脂が、ビスフ
ェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物を少な
くとも５０モル％含有するジオール（Ａ）と、カルボキ
シル基を少なくとも２個有する多塩基酸の部分エステル
化物を少なくとも５０モル％含有する二塩基酸（Ｂ）と
の縮合反応によって得られた水溶性樹脂であることを特
徴とする水性被覆剤組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性被覆剤組成物に関
し、更に詳しくは水溶性有機溶剤を使用せず或は使用量
が少なくてもよい着色又は無着色の水性被覆剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性塗料は、液媒体として水と水
溶性有機溶剤との混合物を使用しており、該水性塗料用
の樹脂として、例えば、アルキッド樹脂やポリエステル
樹脂（又はオイルフリーアルキッド樹脂）が使用されて
きた。これらの樹脂の製造には二官能や三官能のアルコ
ール及び多塩基酸成分が使用され、その為、縮合反応は
ゲル化を起こす前に停止させていた。その為に縮合物は
雑多な反応生成物の混合物として得られ、反応混合物中
には樹脂成分以外に未反応原料がかなり残っている。こ
れは水性アルキッド樹脂や水性ポリエステル樹脂の場合
にも同様である。

【０００３】

【本発明が解決しようとしている問題点】更に水性アル
キッド樹脂には、その原料である水不溶性物質や水性ア
ルキッド樹脂中の水に溶け難いフラクションが存在し、
これらが水溶性の高いフラクションや水溶性有機溶剤に
よって可溶化又は分散化している。従って、該樹脂の水
性液を水で希釈し且つ放置すると水性液の状態が変化し
て白濁したり、場合によっては樹脂の一部が分離や沈降
してしまうという問題がある。

【０００４】以上の如き樹脂の製造時に、合成される樹
脂の溶解を助ける為にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等の水溶性有機溶剤が使用されている。水溶性ア
クリル樹脂も塗料に使用され、この場合にも水溶性有機
溶剤を使用されている。以上の様に、省資源、省エネル
ギー及び環境保全等の点から水性塗料が注目され、各種
の水性アルキッド樹脂や水性ポリエステル樹脂が開発さ
れ、且つそれらの多くは物性的には塗料用の樹脂として
使用可能であるが、水性液にした場合には、樹脂の溶解
及び水性液の安定化の為にかなりの量の水溶性有機溶剤
の併用が必須であるばかりでなく、塗料製造時又は塗装
時の発泡を抑える為には水性液の安定化が必要で、その
為に必要以上の水溶性有機溶剤が使用されており、省資
源、省エネルギー及び環境保全等の点において不十分な
ものであった。

【０００５】又、上記問題を解決する為に界面活性剤を
使用することも考えられているが、この場合には作製さ
れた塗料に発泡の問題があり、更に形成された塗膜の耐
水性の問題が生じる。更に上記従来の水性アルキッド樹
脂を顔料で着色した水性塗料については、顔料の分散
性、及び分散安定性に問題があり、顔料の沈降や色分か
れ等の問題がある。これらの問題の水性塗料中に水溶性
有機溶剤や界面活性剤の添加により或る程度は解決され
るが、同様に水溶性有機溶剤や界面活性剤に起因する問
題が発生する。従って本発明の目的は、無溶剤又は低溶
剤であり、塗料の製造時及び塗装時に低発泡性であり、
消泡性を有し、高固形分のために無溶剤でも初期乾燥が
早く、又湿度によってグロスが低下することがなく、硬
くてしかも柔軟性があり、仕上がりの良い塗膜を形成し
得る水性被覆剤組成物を提供することである。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、水溶性樹脂と中
和剤と水と架橋剤とからなる水性被覆剤組成物におい
て、上記水溶性樹脂が、ビスフェノール系化合物のアル
キレンオキサイド付加物を少なくとも５０モル％含有す
るジオール（Ａ）と、カルボキシル基を少なくとも２個
有する多塩基酸の部分エステル化物を少なくとも５０モ
ル％含有する二塩基酸（Ｂ）との縮合反応によって得ら
れた水溶性樹脂であることを特徴とする水性被覆剤組成
物及びその製造方法である。

【０００７】

【作用】特定の樹脂を塗料の被膜形成成分として使用す
ることによって、無溶剤又は低溶剤であり、塗料の製造
時及び塗装時に低発泡性であり、消泡性を有し、高固形
分のために無溶剤でも初期乾燥が早く、又湿度によって
グロスが低下することがなく、硬くてしかも柔軟性があ
り、仕上がりの良い塗膜を形成し得る水性被覆剤組成物
を提供することが出来る。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。本発明において使用する
水溶性樹脂は、ジオールと二塩基酸の縮合により得られ
る。ジオールとしてはビスフェノール系化合物のアルキ
レンオキサイド付加物が望ましく、二塩基酸としてはカ
ルボキシル基を２個有している多塩基酸の部分エステル
化物が望ましい。又、合成される樹脂を水溶性とする為
に、末端部分にカルボキシル基を有していることが必要
である。

【０００９】本発明において使用するビスフェノールと
は、フェノールが二個直接或は連結基を介して結合して
いる化合物であって、従来公知のものがいずれも使用さ
れる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等を使用され、
中でもビスフェノールＡが好ましい。

【００１０】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイドがあり、ビスフェ
ノールに対するアルキレンオキサイドの付加モル数はビ
スフェノール系化合物１モル当たり約２〜８モルであ
り、これよりアルキレンオキサイドの付加モル数が多い
と塗膜は柔らかくなる。

【００１１】本発明で使用する樹脂の合成に際しては、
本発明の目的達成を損なわない範囲において上記以外の
ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシメチルベ
ンゼン等を使用することが出来る。

【００１２】多塩基酸の部分エステル化物用として使用
可能な多塩基酸としては、芳香族ポリカルボン酸又は芳
香族に類似のポリカルボン酸が好ましく、例えば、トリ
メリット酸、アビエチン酸と無水マレイン酸のディール
スアルダー付加物、ピロメリット酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等を使用することが出来、中でも
トリメリット酸とピロメリット酸が好ましい。多塩基酸
の部分エステル化物におけるエステル化の為のアルコー
ル成分は本発明にとって特に重要である。塗料の発泡
性、消泡性や基材に対する濡れ性や被覆物の仕上がりの
良さも、上記エステル化用アルコールの選択により決定
される。

【００１３】上記アルコールとして使用可能なものは、
炭素数３〜８のアルキルアルコール及び該アルコールの
モノグリコールエーテルであり、グリコールとしてはモ
ノ、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール又はモノ、
ジ、トリ又はテトラプロピレングリコールが好ましい。
アルキル基の炭素数が２以下の場合には基材に対する濡
れ性や被覆物の仕上がり性が十分ではなく、又、９以上
となると塗料の発泡性が強くなる。又、グリコールエー
テルの縮合度が５以上となると、形成される塗膜の耐水
性が低下する。

【００１４】水溶性樹脂の合成に使用する二塩基酸とし
ては、本発明の目的を損なわない範囲において多塩基酸
の部分エステル以外の二塩基酸、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セ
バシン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げ
られるが、本発明の根幹である基材に対する濡れを低下
させる恐れがあり、使用量については予め十分検討する
べきである。

【００１５】得られる縮合物が水溶性になる様に、縮合
物の末端部分にカルボキシル基を有することが必要であ
る。縮合反応は、ジオールと二塩基酸とを目標とする酸
価になる様に配合し、１５０℃〜２１０℃で縮合を行
う。得られる水溶性樹脂の好ましい酸価はアルキレンオ
キサイド及びアルキル基を有するアルコールの親水度に
より決まるが、約１５０〜４５である。得られる樹脂の
分子量についてはジオールと二塩基酸の種類と酸価によ
りほぼコントロールすることが出来るが、約７５０〜
２，５００が好ましい。縮合物には更に中和剤と水が加
えられ水性液とされる。

【００１６】溶解の為に使用する中和剤としてはアンモ
ニア、有機アミン、苛性カリ、苛性ソーダ等を使用する
ことが出来、これらの中和剤は顔料分散液の用途により
選択する。例えば、塗料用の水性被覆剤組成物の場合に
は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが適
している。

【００１７】本発明では架橋剤が使用される。架橋剤は
カルボキシル基と反応するものが一種類又は二種類以上
使用使用することが出来、又、カルボキシル基とは反応
しないか或は反応し難いが、別の架橋剤がカルボキシル
基と反応することにより生成した反応性基と反応するも
のを併せて使用することが出来る。使用し得るものとし
て、例えば、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、マ
スキングされたイソシアネート系架橋剤、イミン系化合
物等が挙げられる。これらの架橋剤は前記水溶性樹脂１
００重量部当たり約６〜６０重量部の割合で使用するの
が好ましい。

【００１８】本発明の水性被覆剤組成物を着色塗料とす
る場合には、顔料を上記の如き樹脂で分散処理した顔料
分散体を使用することが好ましい。前記水溶性樹脂は、
骨格がビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド
付加物と芳香族カルボン酸のエステルを有し、分散した
顔料を安定化し、骨格に対する枝としてアルキル基及び
／又はアルキル基を有する側鎖を有し、この枝が樹脂水
性液の表面張力を低下させ、低エネルギーの顔料表面を
有する有機顔料の濡れを良くし、親水性溶剤や界面活性
剤を用いなくとも優れた顔料分散液を得ることが出来
る。

【００１９】上記水溶性樹脂を用いて顔料を分散する
と、高顔料分で、低粘度で、且つ分散の良好な顔料分散
液が得られる。この水性顔料分散体を使用することこと
によって、無溶剤又は低溶剤であり、塗料の製造時及び
塗装時に低発泡性であり、消泡性を有し、高固形分のた
めに無溶剤でも初期乾燥が早く、又湿度によってグロス
が低下することがなく、硬くてしかも柔軟性があり、仕
上がりの良い塗膜を形成し得る着色水性被覆剤組成物と
することが出来る。

【００２０】上記水溶性樹脂を用いて顔料を分散するに
ついては、従来公知の方法をそのまま使用することが出
来る。顔料としては、従来公知の有機顔料、無機顔料等
いずれの顔料でも使用することが出来る。例えば、有機
顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ
系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジ
ゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン
系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン
系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カー
ボンブラック系等が挙げられ、無機顔料としては、酸化
チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピ
ネル形焼成顔料、クロム酸鉛系が挙げられる。

【００２１】本発明において水溶性樹脂を用いて顔料を
分散するについては、必要に応じて水溶性有機溶剤、例
えば、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜４のアル
コールのエチレングリコールモノエーテル、ジエチレン
グリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエ
ーテル等、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を
使用することが出来る。

【００２２】水溶性有機溶剤を使用する場合には、その
量は本発明の目的である無溶剤又は低溶剤の範囲で使用
することが望ましい。顔料の分散機については、水系で
あること以外に問題はなく、ガラスやジルコンのビーズ
を用いたメディア分散機や陶製のボールミルを使用する
ことが出来る。不錆鋼製のボールミルも十分注意すこと
で使用することが出来る。

【００２３】更に顔料分散時や分散後に各種の添加剤を
加えることも出来る。これらの添加剤としては、例え
ば、分散助剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、レべリング
剤、色別れ防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、
架橋剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、可塑剤
等が挙げられる。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。実施例１ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付化物
１，２１２部とトリメリット酸モノ（ジエチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル）１，５９３部とテトラ
−ｎ−ブトキシチタン７．５部とキシレン３９０部とを
反応容器に取り、窒素ガスを流しながら１６０〜１７５
℃で８時間反応させ、９０℃に冷却した後、水６００部
を加えて加熱し、キシレンを共沸により除去する。更に
水３００部を加えてキシレンを共沸させ、十分に除去し
た後冷却しながら３１５部のトリエチルアミンと水と５
部のＥＤＴＡ二ナトリウムを加え、透明で均一な溶液と
なるまで攪拌し、樹脂分が４０％となるように調整し、
冷却後取り出して水溶性樹脂液−１とする。ＰＨは６．
２で、粘度は２．２パスカルであった。

【００２５】９００部の水溶性樹脂液−１と３００部の
水と、１，８００部のルチル型二酸化チタン顔料とを配
合し、サンドミルで分散し、水性着色剤−１とする。こ
の時発泡については軽微な発泡が認められた程度であ
り、分散には支障はなかった。上記水溶性樹脂液−１の
４３３部と、水性着色剤−１の５００部と、サイメル３
０３の６０部と触媒３部とを配合し、攪拌して塗料−１
とする。

【００２６】塗料−１をアルミ板に３ミルのアプリケー
タで塗布し、風乾後、１５０℃３０分加熱架橋した塗膜
は良好な仕上りで、グロスは９９．３であった。又、該
希釈塗料をスプレーでブリキ板に塗布し、１５０℃３０
分間焼き付けた物は膜厚が４３．５μｍであった。

【００２７】該塗板を、５ｍｍの芯棒を用いてはぜ折り
試験をしたが、割れが認められなかった。又、該塗板を
精製水に３０日間浸漬したが、塗膜に変化は認められな
かった。更にマジックインク（赤）で筆記した後、メチ
ルエチルケトンを染み込ませた布で拭いた処、汚れや異
常が認められなかった。

【００２８】実施例２ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２モル付加
した物１５１２部と、トリメリット酸モノプロピルエス
テル２２６８部と、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１０．
４部とキシレン５００部とを反応容器に取り、窒素気流
中で１８５℃で６時間縮合し、更に２１０℃でキシレン
を留去しながら３時間縮合する。冷却して水を加えてキ
シレンを共沸により除去する。ＥＤＴＡ二ナトリウム７
部とトリエチルアミン９５４部と水を４，４８２部とを
加えて取り出し、水溶性樹脂液−２とする。ＰＨは６．
１で、粘度は４．３パスカルであった。

【００２９】該水溶性樹脂液−２の１８７．５部と、デ
ナコールＥＸ６１４Ｂの２２部と、サイメル３５０の
５５部とを配合し攪拌して水性クリヤー塗料を得た。塗
料−１を塗布し、１２０℃１０分乾燥した塗板に、該水
性クリヤー塗料を２０μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗布し、
１５０℃で３０分間焼き付けて試験用塗板を得た。該塗
板を実施例−１と同様にマジックインクテスト及び耐水
試験を行なった処、異常は認められなかった。

【００３０】実施例３実施例１で調製した水溶性樹脂液−１の１５０部と、水
３００部と、安定型銅フタロシアニンブルー３００部と
を、ステンレス製のボールミルで２０時間分散し、水溶
性樹脂−１の２００部と水を５０部追加して１時間分散
し、取り出して水性着色剤−３とする。分散に際しては
シアニンブルーの分散配合が無溶剤であるにもかかわら
ず、分散が良好で、発泡も問題なかった。

【００３１】更に、水溶性樹脂液−１の１２０部と、水
性着色剤−１の１００部と、水性着色剤−３の１０部
と、サイメル３０３の２０部と、触媒０．８部とを混ぜ
て水性塗料−３を調製した。該塗料は、発色が良好で、
グロスは９８．８と高い値を示した。

【００３２】実施例４ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を
３３１８部と、ピロメリット酸ジ（エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル）７９４５部と、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン３５部と、キシレン１８００部とを反
応容器に取り、窒素気流中で１６５℃〜１７５℃で１０
時間縮合し、水と共沸によりキシレンを除去し、トリエ
チルアミン１４７０部と、ＥＤＴＡ二ナトリウム３１部
と、水とを加えて樹脂分４０％として取り出して水溶性
樹脂液−４とする。該樹脂液はｐＨ５．９で、粘度は
３．７パスカルであった。

【００３３】上記水溶性樹脂液−４を用いて実施例１と
同様に水性着色剤−４を作った。該水性着色剤−４の２
００部と、水溶性樹脂液−４の１８０部と、ＴＥＴＲＡ
ＤＸ１２部と、サイメル３５０の２８部とで水性塗料−
４を作った。該水性塗料−４を実施例１と同様に試験を
したところ、グロスは９８．７であった。又、５ｍｍの
芯棒を用いたはぜ折り試験では、塗膜に割れを認められ
なかった。又、３０日の耐水試験及びマジックインクテ
ストで異常は認められなかった。

【００３４】実施例５ビスフェノールＡのエチレンオキサイド８モル付加物
２，０８８部と、トリメリット酸モノ（ジエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル）２０，６３９部と、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン１２．６部と、キシレン６７０
部とを反応容器に取り、窒素気流中で１７５〜１８５℃
で５時間縮合した後、２１０〜２３０℃で３時間縮合し
ながらキシレンを除去し、８０℃まで冷却した後ＥＤＴ
Ａ二ナトリウムを９部を溶かした水５，６５５部と、ト
リエチルアミン３７８部とを交互に加えて攪拌し、全量
を加え終わった後に取り出し、水溶性樹脂液−５とす
る。実施例１と同様にして水性着色剤−５を作る。

【００３５】水溶性樹脂液−５の７５２部と、水性着色
剤−５の８００部と、ＴＥＴＲＡＤＸ６４部と、サイメ
ル３５０の９０部と、水２０９部とを配合し、攪拌して
水性塗料−５とする。該塗料−５をアルミ板に２４μｍ
（ｄｒｙ）の厚さに塗布し、１３０℃で３０分間焼き付
け、塗板−５とする。塗板−５を３０日間水に浸漬した
が、塗膜に膨れは見られなかった。又、５ｍｍの芯棒を
用いて、−３０℃ではぜ折り試験をしたが塗膜の割れは
認められなかった。

【００３６】

【効果】上記本発明によれば、無溶剤又は低溶剤であ
り、塗料の製造時及び塗装時に低発泡性であり、消泡性
を有し、高固形分のために無溶剤でも初期乾燥が早く、
又湿度によってグロスが低下することがなく、硬くてし
かも柔軟性があり、仕上がりの良い塗膜を形成し得る水
性被覆剤組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性樹脂と中和剤と水と架橋剤とから
なる水性被覆剤組成物において、上記水溶性樹脂が、ビ
スフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物を
少なくとも５０モル％含有するジオール（Ａ）と、カル
ボキシル基を少なくとも２個有する多塩基酸の部分エス
テル化物を少なくとも５０モル％含有する二塩基酸
（Ｂ）との縮合反応によって得られた水溶性樹脂である
ことを特徴とする水性被覆剤組成物。
【請求項２】多塩基酸の部分エステル化物が、トリメ
リット酸のモノエステル又はピロメリット酸のジエステ
ルであり、エステル成分のアルコールが下記の一般式で
表される少なくとも１種のアルコールである請求項１に
記載の水性被覆剤組成物。 ROH 又はRO-(CH₂CH₂O)_n-H 又はRO-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H （但し、Ｒは炭素数３〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。）
【請求項３】ビスフェノール系化合物が、ビスフェノ
ールＡである請求項１に記載の水性被覆剤組成物。
【請求項４】アルキレンオキサイドが、エチレンオキ
サイド又はプロピレンオキサイドであり、アルキレンオ
キサイドの付加量がビスフェノール系化合物１モル当た
り２〜８モルである請求項１に記載の水性被覆剤組成
物。
【請求項５】水溶性樹脂の分子量が、７００〜２，５
００である請求項１に記載の水性被覆剤組成物。
【請求項６】水溶性樹脂の酸価が、１５０〜４５であ
る請求項１に記載の水性被覆剤組成物。
【請求項７】ビスフェノール系化合物のアルキレンオ
キサイド付加物を少なくとも５０モル％含有するジオー
ル（Ａ）と、カルボキシル基を少なくとも２個有する多
塩基酸の部分エステル化物を少なくとも５０モル％含有
する二塩基酸（Ｂ）との縮合反応によって得られた水溶
性樹脂と中和剤とを水性溶媒を加えて水性溶液とし、更
に架橋剤を加えることを特徴とする水性被覆剤組成物の
製造方法。