JPH07239487A

JPH07239487A - 光機能デバイス

Info

Publication number: JPH07239487A
Application number: JP6029201A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Majima; 豊真島; Yasushi Kawada; 靖川田; Hideyuki Nishizawa; 秀之西沢; Shuji Hayase; 修二早瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【目的】発光材料、電荷輸送材料、三次非線形光学材
料等として有望なポリシランを用いて、光劣化に対する
耐性に優れた光機能デバイスを提供する。【構成】下記一般式（１）（式中、Ｒ¹ およびＲ²
は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２４の置換もしく
は非置換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非
置換アリール基、または炭素数７〜２１の置換もしくは
非置換アラルキル基を表す。）で示される反復単位を有
し、少なくとも一部が球晶をなすポリシランを含有する
光機能部を具備する光機能デバイス。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光材料、電荷輸送材
料、三次非線形光学材料等として好適なポリシランを用
いた光機能デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシランは、主鎖がＳｉ−Ｓｉ構造で
あり、側鎖にアルキル基、アリール基などの置換基を有
する有機ポリマーであり、Ｓｉ−Ｓｉ結合のσ電子が非
局在化することに起因し、光感応性、半導体特性、非線
形光学特性を備えることから、近年新たな機能性材料と
しての期待が高まっている。例えば、ポリシランのＳｉ
−Ｓｉ主鎖のσ共役系はホール移動度が高いため、ポリ
シランを電荷輸送材料として利用した有機ＥＬ表示素子
が提案されている（特開平２−２６７８８９号公報）。
また、ポリシランは可視領域の光に対して透明であるこ
とから、オプトエレクトロニクス分野への応用に対する
要望は大きく、ポリシランの非線形光学効果を利用した
非線形光学素子が提案されている（特開平１−１８３４
２０号公報）。しかし、ポリシランは光によって分解し
て劣化しやすいという問題があり、耐久性が不十分であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、電荷
輸送材料や非線形光学材料としてポリシランを用いた光
機能デバイスでは、光劣化により実用的に十分な耐久性
が得られないという問題があった。

【０００４】本発明はこのような問題を解決して、発光
材料、電荷輸送材料、三次非線形光学材料等として有望
なポリシランを用いて、光劣化に対する耐性に優れた光
機能デバイスを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の光機能デ
バイスは、下記一般式（１）

【０００６】

【化２】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に水素原子、炭素
数１〜２４の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数６
〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または炭素数
７〜２１の置換もしくは非置換アラルキル基を表す。）
で示される反復単位を有し、少なくとも一部が球晶をな
すポリシランを含有する光機能部を具備することを特徴
とするものである。本発明において用いられる、一般式
（１）で示されるポリシランの具体例を以下に示す。

【０００７】

【化３】

【０００８】また本発明においては、前記一般式（１）
中のＲ¹ およびＲ² の少なくとも一方が、水酸基、アミ
ノ基、カルボン酸基、エーテル結合、アミド結合、エス
テル結合、カルバメート結合およびカーボネート結合か
らなる群より選択される少なくとも１種を有する親水基
で置換されたポリシランを用いることが特に好ましい。
このようなポリシランの具体例を以下に示す。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】

【化２６】

【００３２】

【化２７】

【００３３】

【化２８】

【００３４】

【化２９】

【００３５】

【化３０】

【００３６】

【化３１】

【００３７】

【化３２】

【００３８】

【化３３】

【００３９】

【化３４】

【００４０】

【化３５】

【００４１】

【化３６】

【００４２】

【化３７】

【００４３】

【化３８】

【００４４】本発明において、ポリシランの重量平均分
子量は５千〜２００万さらには２万〜１００万であるこ
とが好ましい。この理由は、ポリシランの重量平均分子
量が小さすぎるとポリマーとしての特性が十分に発揮さ
れず、逆にポリシランの重量平均分子量が大きすぎると
溶媒可溶性が低下するおそれがあるからである。

【００４５】本発明において、ポリシランの少なくとも
一部は例えば球形状に発達した微結晶の集合体である球
晶をなしている。ポリシラン中に球晶が成長している場
合、偏光顕微鏡でマルテーズクロスが観察される。ま
た、球晶が形成されて結晶化度が高くなっていると、複
屈折率も大きくなる。なお、球晶の形状は、例えば球形
あるいは円筒形などいかなる形状であってもよく、その
分散形態についても特に限定されない。ただし、球晶の
最大径が２０ｎｍ以上であることが望ましい。この理由
は、最大径が２０ｎｍ未満の球晶を成長させることは困
難で、２０ｎｍ未満では微結晶となる可能性が高いから
である。

【００４６】本発明の光機能デバイスにおいては、ポリ
シランの少なくとも一部が球晶をなしているため、光劣
化に対する耐性が向上する。この理由は、以下のように
考えられる。まず、非晶質のポリシランにおいては無秩
序に配列した主鎖にストレスがかかっており、光励起に
よりラジカルが発生すると、ラジカルは再結合すること
なく系中の酸素などの分子と結合してシロキサンなどが
生成しやすい。しかも、非晶質ポリシランでは酸素の浸
透が容易である。このため、非晶質ポリシランでは光照
射により主鎖が切断されて光劣化しやすい。一方、少な
くとも一部が球晶をなしているポリシランにおいては、
球晶中だけでなくその周囲においても分子の配列に秩序
性があり主鎖にかかるストレスも小さいため、光励起に
よりラジカルが発生しても再結合により元の状態に戻る
可能性が高い。しかも、このようなポリシラン中では分
子が密にパッキングされているため、酸素が内部まで浸
透しにくい。したがって、球晶が成長しているポリシラ
ンは光劣化に対する耐性が高い。なお、上述したような
非晶質ポリシランにおける光劣化は薄膜化した際に進行
しやすく、本発明ではポリシランの少なくとも一部が球
晶をなすことにより、２０ｎｍ以上１ｍｍ以下程度、好
ましくは１００ｎｍ以上３００μｍ以下程度の膜厚を有
する薄膜の光劣化に対する耐性を特に著しく高めること
ができる。

【００４７】また、前述したような側鎖に親水基が導入
されたポリシランは両親媒性を有するので、ポリシラン
が球晶化する際に水素結合などにより分子がさらに強固
にパッキングされ、その結果光劣化に対する耐性が一段
と向上する。

【００４８】また、本発明に係るポリシラン球晶は分子
の配列に秩序性があるため、非晶質ポリシランと比較し
て優れた三次非線形光学特性を示す。さらに、本発明に
係るポリシラン球晶は、非晶質ポリシランと比較してＰ
Ｌ発光強度ひいてはＥＬ発光強度が増大するという予期
しない効果も示す。

【００４９】本発明において、ポリシラン中の球晶の割
合はＸ線回折の結果から計算で求められるが、１〜１０
０体積％、さらに１０〜１００体積％であることが好ま
しい。この理由は、結晶の割合が少なすぎると、非晶質
の割合が増えることになり、光劣化に対する耐性が非晶
質部分の性能で決定されるおそれがあるためである。

【００５０】本発明に係るポリシランは、スピンコーテ
ィング、キャスティング、ディッピング、バーコート、
ロールコートなどの方法により、所定の基板上で薄膜化
できる。また、バルクのポリシランは、所定の基板また
は型にポリシラン溶液を滴下するか、あるいはディッピ
ングなどの方法により形成する。

【００５１】そしてこれらの方法を用いてポリシラン中
に球晶を成長させるためには、高濃度の溶液を用いる、
沸点の高い溶媒を用いる、溶媒分圧の高い雰囲気下で溶
媒を揮発させるなどの手段により、ポリシランの溶液か
ら溶媒を非常にゆっくりと揮発させることが好ましい。
なお、このような方法を用いれば、球晶が成長しない部
分でも、ポリシラン主鎖の配向が良好となるため、球晶
の割合が非常に少ないか、実質的には球晶が観察できな
いポリシラン薄膜でも、光劣化に対する耐性を改善でき
る可能性がある。

【００５２】本発明の光機能デバイスにおける光機能部
としては、有機ＥＬ素子における発光層、有機ＥＬ素
子、電子写真用感光体、太陽電池における電荷輸送層、
三次非線形光学素子におけるコア部等が例示される。し
たがって、本発明の光機能デバイスとしては、例えばポ
リシラン薄膜が発光層として機能する有機ＥＬ素子が考
えられる。この場合、１対の電極（下部電極および上部
電極）間にポリシラン薄膜からなる発光層のみを形成し
てもよいし、下部電極／発光層／電荷輸送層／上部電極
または下部電極／電荷輸送層／発光層／上部電極という
２層構造の有機薄膜を形成してもよいし、下部電極／電
荷輸送層／発光層／電荷輸送層／上部電極という３層構
造の有機薄膜を形成してもよい。なお、３層構造の場
合、２つの電荷輸送層は異なった材料であってもよい。
また、電荷輸送層としては、電子写真用感光体の電荷輸
送材料として使用されている材料や、例えば特開平３−
２７３０８７号公報に記載されている導電性高分子など
公知のものを使用できる。なお、ポリシラン薄膜に公知
の発光材料を分散させた発光層を用いてもよい。さら
に、本発明の光機能デバイスとしては、ポリシラン薄膜
が電荷輸送層として機能し、このほかに公知の発光材料
からなる発光層を具備した２層以上の積層構造の有機Ｅ
Ｌ素子が考えられる。本発明において用いることができ
る発光材料は特に限定されず、ペリレン、スチルベン、
トリス（３−ヒドロキシキノリン）アルミニウムなどが
挙げられる。

【００５３】また、本発明に係る光機能デバイスとして
は、上述したような光機能部にポリシラン薄膜を具備し
た電子写真用感光体、太陽電池、三次非線形光学素子等
も考えられる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。実施例１本実施例の有機ＥＬ素子の構造を図１に示す。この有機
ＥＬ素子は以下のようにして作製された。まず、石英基
板１上にスパッタリングによりインジウム・スズ・オキ
サイド（ＩＴＯ）電極２を２０ｎｍの厚みに形成した。
次に、下記「化３９」で示されるポリシランのキシレン
溶液を５００ｎｍの厚みにスピンコーティングした後、
キシレン雰囲気下において２３℃で１００時間かけて徐
々に溶媒を揮発させ、さらに１００℃で２時間減圧乾燥
してポリシラン薄膜３を形成した。このポリシラン薄膜
３を偏光顕微鏡で観察したところ、薄膜の全領域でマル
テーズクロスが観察され、ほぼ全域にわたって球晶が成
長していることが確認できた。また、このポリシラン薄
膜のＰＬ発光効率を求めたところ、０．３５と異例の大
きな値であった。このポリシラン薄膜３の上にアルミニ
ウム電極４を蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。

【００５５】この素子について、ＩＴＯ電極２とアルミ
ニウム電極４との間に５０Ｖの電圧を印加したところ、
ポリシランの発光スペクトルに対応する紫外光のＥＬ発
光が観察され、輝度は１０ｃｄ／ｍ² であった。輝度は
電流密度に比例していた。また、３０００時間にわたっ
て継続して電圧を印加しても、輝度の低下は見られなか
った。

【００５６】一方、比較のために、「化３９」のポリシ
ランのキシレン溶液を５００ｎｍの厚みにスピンコーテ
ィングした後、直ちに１００℃で２時間減圧乾燥してポ
リシラン薄膜を形成した以外は上記と同様にして図１で
示される有機ＥＬ素子を作製した。なお、このようにし
て形成されたポリシラン薄膜ではマルテーズクロスが観
察されなかった。

【００５７】この素子について、上記と同様に５０Ｖの
電圧を印加したところ、ポリシランの発光スペクトルに
対応する紫外光のＥＬ発光が観察されたが、輝度はわず
かに０．９ｃｄ／ｍ² であった。また、３００時間継続
して電圧を印加すると、輝度は初期の半分以下に低下し
た。

【００５８】

【化３９】

【００５９】実施例２本実施例の有機ＥＬ素子の構造を図２に示す。この有機
ＥＬ素子は以下のようにして作製された。まず、ガラス
基板１１上にスパッタリングによりＩＴＯ電極１２を２
０ｎｍの厚みに形成した。次に、下記「化４０」で示さ
れるポリシランのトルエン溶液を２００ｎｍの厚みにス
ピンコーティングした後、トルエン雰囲気下において２
３℃で１００時間かけて徐々に溶媒を揮発させ、さらに
１００℃で２時間減圧乾燥して電荷輸送層として機能す
るポリシラン薄膜１３を形成した。このポリシラン薄膜
１３を偏光顕微鏡で観察したところ、薄膜の全領域でマ
ルテーズクロスが観察され、ほぼ全域にわたって球晶が
成長していることが確認できた。次いで、真空度５×１
０^-4Ｐａの条件でポリシラン薄膜１３上にペリレンを１
５０ｎｍの膜厚に蒸着して発光層１４を形成した。さら
に、発光層１４の上にアルミニウム電極１５を蒸着して
有機ＥＬ素子を作製した。

【００６０】この素子について、ＩＴＯ電極２とアルミ
ニウム電極４との間に３５Ｖの電圧を印加したところ、
オレンジ色のＥＬ発光が観察され、輝度は１３０ｃｄ／
ｍ²であった。輝度は電流密度に比例していた。また、
３０００時間にわたって継続して電圧を印加しても、輝
度の低下は見られなかった。

【００６１】一方、比較のために、「化４０」のポリシ
ランのトルエン溶液を２００ｎｍの厚みにスピンコーテ
ィングした後、直ちに１００℃で２時間減圧乾燥してポ
リシラン薄膜を形成した以外は上記と同様にして図２で
示される有機ＥＬ素子を作製した。なお、このようにし
て形成されたポリシラン薄膜ではマルテーズクロスが観
察されなかった。

【００６２】この素子について、上記と同様に３５Ｖの
電圧を印加したところ、オレンジ色のＥＬ発光が観察さ
れたが、輝度はわずかに２４ｃｄ／ｍ² であった。ま
た、５００時間継続して電圧を印加すると、輝度は初期
の半分以下に低下した。

【００６３】

【化４０】

【００６４】実施例３石英基板上に下記「化４１」で示されるポリシランのキ
シレン溶液をキャスティングして２００μｍの厚みに形
成した。次に、キシレン飽和雰囲気下において２３℃で
１０００時間かけて徐々に溶媒を揮発させ、さらに１０
０℃で２時間減圧乾燥してポリシラン薄膜を形成した。
このポリシラン薄膜を偏光顕微鏡で観察したところ、薄
膜の全領域でマルテーズクロスが観察され、ほぼ全域に
わたって球晶が成長していることが確認できた。このポ
リシラン薄膜について、四波混合法により三次の非線形
光学定数を測定した結果、χ＝２．７×１０^-10 ｅｓｕ
であった。

【００６５】一方、比較のために、「化４１」のポリシ
ランのキシレン溶液をキャスティングして２００μｍの
厚みに形成した後、直ちに１００℃で２時間減圧乾燥し
てポリシラン薄膜を形成した。このポリシラン薄膜を偏
光顕微鏡で観察したところ、マルテーズクロスは観察さ
れなかった。また、このポリシラン薄膜について、四波
混合法により三次の非線形光学定数を測定した結果、χ
＝１．８×１０^-12 ｅｓｕであった。

【００６６】

【化４１】

【００６７】実施例４スチルベンを混合した上記「化３９」のポリシランの溶
液を用い、実施例１と同様にして溶媒を徐々に揮発させ
る方法により、石英基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン薄
膜を形成した。成膜後のポリシラン薄膜を偏光顕微鏡で
観察したところ、薄膜の全領域でマルテーズクロスが観
察され、ほぼ全域にわたって球晶が成長しており、かつ
スチルベンがポリシランに対し５ｍｏｌ％均一に分散し
ていることが確認された。このポリシラン薄膜はスチル
ベンの発光領域とほぼ一致するＰＬ発光を示し、その発
光効率は０．３０と異例に大きな値であった。さらに、
ポリシラン薄膜上にアルミニウム電極を形成して図１の
有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に４５Ｖの
電圧を印加したところ、スチルベンの発光スペクトルに
対応した青色のＥＬ発光が観察され、輝度は１５ｃｄ／
ｍ² であった。輝度は電流密度に比例していた。また、
３０００時間にわたって継続して電圧を印加しても、輝
度の低下は見られなかった。

【００６８】一方、比較のために、スチルベンを混合し
たポリシラン溶液をスピンコーティングした後、直ちに
１００℃で２時間減圧乾燥した以外は上記と同様にして
ポリシラン薄膜を形成し、さらにアルミニウム電極を形
成して図１で示される有機ＥＬ素子を作製した。この場
合、成膜後のポリシラン薄膜を偏光顕微鏡で観察して
も、マルテーズクロスは観察されなかった。また、作製
された有機ＥＬ素子に４５Ｖの電圧を印加したところ、
青色の発光が観察されたが輝度は１．３ｃｄ／ｍ² であ
り、しかも６００時間で輝度が初期の半分以下に低下し
た。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、発
光材料、電荷輸送材料、三次非線形光学材料としての機
能に優れたポリシランを用いて、光劣化に対する耐性に
優れた光機能デバイスを実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において作製された有機ＥＬ
素子の断面図。

【図２】本発明の実施例２において作製された有機ＥＬ
素子の断面図。

【符号の説明】

１…石英基板、２…ＩＴＯ電極、３…ポリシラン薄膜、
４…アルミニウム電極、１１…ガラス基板、１２…ＩＴ
Ｏ電極、１３…ポリシラン薄膜、１４…発光層、１５…
アルミニウム電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早瀬修二神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に水素原子、炭素
数１〜２４の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数６
〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または炭素数
７〜２１の置換もしくは非置換アラルキル基を表す。）
で示される反復単位を有し、少なくとも一部が球晶をな
すポリシランを含有する光機能部を具備することを特徴
とする光機能デバイス。
【請求項２】前記ポリシランが、一般式（１）中のＲ
¹ およびＲ² の少なくとも一方が水酸基、アミノ基、カ
ルボン酸基、エーテル結合、アミド結合、エステル結
合、カルバメート結合およびカーボネート結合からなる
群より選択される少なくとも１種を有する親水基で置換
されたものであることを特徴とする請求項１記載の光機
能デバイス。
【請求項３】前記光機能部が一般式（１）で示される
反復単位を有し、少なくとも一部が球晶をなすポリシラ
ンの薄膜からなることを特徴とする請求項１または請求
項２記載の光機能デバイス。
【請求項４】前記光機能部が発光層として機能するこ
とを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載
の光機能デバイス。