JPH07239527A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光後の保存条件の違い、変動による感度変
化が小さく、しかも潜像退行の防止された感光材料を提
供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、イミ
ダゾール残基を有する特定の化合物を含有させたハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に潜像退行の防止されたハロゲン化銀写真感光材
料とその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真法によって画像を得る
ためには、潜像を生成するための撮影露光のプロセスと
生成した潜像を銀画像もしくは色素画像に変換するため
の現像処理プロセスの２つのプロセスが必要なことはよ
く知られている。（例えば、ミース、ジェームス共著、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス参照（Mees, James 共著、The Theory of the Photog
raphic Process）） 撮影露光による潜像の生成は、化学的にはハロゲン化銀
結晶の極めて微小な変化であり（上掲書参照）、潜像自
身は本質的には不安定な性質を持っている。したがって
潜像は撮影露光から現像処理までの時間の経過に従って
減衰しやすく（この潜像の減衰を潜像退行という）、こ
れは普通写真感度の低下をいう不利をまねく。潜像退行
の進行は一般に露光された感光材料の保存条件によって
左右されるものであり、たとえば高温保存では退行が小
さいことが認められている。この潜像退行を防ぐためい
わゆる潜像退行防止剤の使用も試みられ、例えば特開昭
４７−３７９２２号、同５０−９４９１８号、同５３−
３９１２０号、同５８−１５２２３５号、特開平３−２
２９２４２号、特公昭４５−１３７５３号、英国特許第
１３２２８１２号等に記載されているが、いずれも感度
の低下をまねき実用的に満足できるものではなかった。
また、特開平５−２４１２６６号には、感度低下を伴う
ことなく潜像退行を防止できるものとしてジアザクラウ
ン誘導体が開示されているが、湿度の低い条件で保存し
た場合にはかえって感度が高くなる現象が起き、保存条
件で感度変動が起きてしまうことがわかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。また、本発明の目的は露光後の保存条件の違いや変
動による感度変化が小さく、しかも潜像退行の防止され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。さ
らに、本発明は露光後の保存による感度変化が小さく、
潜像退行の防止されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物をハロゲン化銀乳剤層
またはその他の親水性コロイド層（好ましくは隣接した
層）中に少なくとも１種以上含有させることにより達成
することができた。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ａは、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、ヘテロ環またはＢと連結する単結合を表わす。Ｂ
は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環または−
Ｃ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）−を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈は、それぞれ水素原子、
脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。ｍは１
ないし９の整数を表わす。）

【０００７】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて以下に詳細に説明する。Ａ、Ｂ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ で表わされる脂肪
族基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４）が挙げられ、好まし
くはアルキル基であり、より好ましくは鎖状のアルキル
基である。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、アリル基等が挙げられる。これら
脂肪族基は置換基を有してもよく、置換基としては、例
えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ま
しくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のア
ルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げ
られる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１
２、より好ましくは炭素数７〜１０、特に好ましくは炭
素数７または８のアラルキル基であり、例えばフェニル
メチル基、フェニルエチル基などが挙げられる。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは
炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニ
ル基であり、例えばアリルなどが挙げられる。）、アル
キニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭
素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル
基であり、例えばプロパルギル基などが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より
好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜
８のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好まし
くは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のア
リールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ基などが
挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１
２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭
素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチル基、ベン
ゾイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数
２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカ
ルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基などが
挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜１３、より好ましくは炭素数２〜１１、
特に好ましくは炭素数７〜９のアリールオキシカルボニ
ル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが
挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましく
は炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセト
キシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特
に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例
えばアセチルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホ
ニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ基
などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましく
は炭素数１〜４のウレイド基であり、例えばウレイド
基、メチルウレイド基などが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、よ
り好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜
４のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメト
キシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜１
４、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくは炭
素数７〜８のアリールオキシカルボニルアミノ基であ
り、例えばフェノキシカルボニルアミノ基などが挙げら
れる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基などが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、
より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素数０
〜４のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、
メチルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ
基であり、例えばメチルチオ基、カルボキシメチルチオ
基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは
炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に
好ましくは炭素数６〜８のアリールチオ基であり、例え
ばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基であ
り、例えばメタンスルホニル基などが挙げられる。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好まし
くは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
フィニル基であり、例えばメタンスルフィニル基などが
挙げられる。）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばイミダゾ
リル、ピリジル）などが挙げられる。これらの置換基は
さらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある
場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好まし
くは、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒド
ロキサム酸基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基であ
る。

【０００８】Ａ、Ｂ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ で表わされる芳香族基は、芳香族炭
化水素基（アリール基）を表わし、単環または二環でも
よく、好ましくは、炭素数６〜２０であり、より好まし
くは炭素数６〜１０であり、特に好ましくは炭素数６〜
８であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げら
れる。このアリール基は置換基を有していてもよく、置
換基としては、例えばＡなどで表わされる脂肪族基が有
してもよい置換基として挙げたものが適用できる。Ａ、
Ｂ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ
₈ で表わされるヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子また
は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員のヘ
テロ環基であり、飽和であっても不飽和であってもよ
く、またこれらは単環であっても、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
しては、好ましくは５〜６員の不飽和ヘテロ環であり、
より好ましくはヘテロ原子が窒素原子である５〜６員の
芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環としては、好ましく
はピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオ
フェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、インドール、トリアゾール、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、アザイ
ンデンであり、より好ましくはピリジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、インドー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、テトラゾール、アザインデンであり、特に好ましく
は、ピリジン、イミダゾール、ピラゾールである。これ
らヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基として
は、例えばＡなどで表わされる脂肪族基が有してもよい
置換基として挙げたものが適用できる。

【０００９】Ａ、Ｂ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ で表わされる基は互いに同じでも異
なっていてもよい。また同符号で表わされる基が２個以
上存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい
が、２個以上存在する基がＲ₃〜Ｒ₆ の場合については
同じであるのが好ましい。Ａとして好ましくは、水素原
子、脂肪族基、Ｂと連結する単結合であり、より好まし
くは水素原子、アルキル基、Ｂと連結する単結合であ
り、特に好ましくはＢと連結する単結合である。Ｂとし
て好ましくは、水素原子、脂肪族基、−Ｃ（Ｒ₇ ）（Ｒ
₈ ）−であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、
−Ｃ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）−であり、特に好ましくは−ＣＨ
₂ −である。Ｒ₁ 、Ｒ₃ として好ましくは、水素原子ま
たは脂肪族基であり、より好ましくは水素原子またはア
ルキル基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基である。Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ として好ましくは、水素原子または脂肪族基
であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であ
り、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基であり、水素原子が最も好ましい。ｍは、１ない
し９の整数を表わし、好ましくは１ないし７であり、よ
り好ましくは２ないし５であり、特に好ましくは２また
は３である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、
好ましくは下記一般式（II）で表わされる化合物であ
る。 一般式（II）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ａ、Ｂ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
る。一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好ま
しくは下記一般式（III ）で表わされる化合物である。 一般式（III ）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ｍはそれ
ぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。また好
ましい基と範囲も一般式（Ｉ）において説明したと同様
である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、特に
好ましくは下記一般式（IV）で表わされる化合物であ
る。 一般式（IV）

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、ｍはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義である。また好ましい基と
範囲も一般式（Ｉ）において説明したと同様である。以
下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、特開昭５９−１９０９７２号に準じて合成すること
ができる。すなわち、イミダゾール化合物とカルボニル
化合物またはメチレン化剤を触媒の存在下で加熱するこ
とによって合成できる。

【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀乳剤に添加して使用する場合
には、使用するハロゲン化銀写真乳剤に応じて潜像退行
を防止する効果が現れる量を便宜選択すればよいが、一
般にはハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜５×１０^-2モル
が好ましく、特に１０^-5〜４×１０^-3モルが好ましい。
ハロゲン化銀の粒子形成時に添加して使用する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り、０．００１〜２０ｇ、特
に０．０１〜１０ｇが好ましい。本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は各種処理液に添加して使用するこ
とも可能である。本発明において、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物はハロゲン化銀写真感光材料中の任意の１
つ又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤または／および親水
性コロイド層に含有させる。すなわち、ハロゲン化銀乳
剤層又はそれ以外の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フィルター層など）の中に公知の手法によって
含有させることができる。例えば、水溶液または水と混
和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エー
テル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類などのうち写真特性に悪い作用のないもの）に溶解
し、溶液として乳剤中又は親水性コロイド中に加える。
水不溶性カプラーを乳剤中に分散物の形で加えるときの
良く知られた方法を用いることもできる。添加時期には
特別な制限はなく、物理熟成後から塗布直前までの間の
任意の時期に添加してよいが、塗布直前に添加するのが
最も好ましい。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をハロゲン
化銀の粒子形成時に使用する場合、物理熟成工程の条
件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間及び添加剤等に特
に制限はなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。例えばｐＨ値としては３．０〜８．５、
特に５．０〜７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては、
７．０〜９．５、特に８．０〜９．３が好ましく、温度
としては、４０〜８５℃、特に４５〜７５℃が好まし
く、時間は１０〜２００分、特に３０〜１２０分が好ま
しい。

【００２４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が
好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。本発明に使用され
るハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像が主として表
面に形成されるような粒子である。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミクロン以下、好ま
しくは０．３ミクロン以下で径が好ましくは０．６ミク
ロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒子が全
投影面積の５０％以上を占めるような平均粒子乳剤か、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した
値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤が好ましい。
また平板粒子乳剤及び単分散乳剤を２種以上混合しても
よい。

【００２５】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P. Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク
・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photograp
hique ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・
エフ・ダフィン（G. F. Duffin）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry ）（フォーカルプレス刊、１９６６
年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V. L. Zelikman）ら
著、メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン（Making and Coating Photograp
hic Emulsion）（フォーカルプレス刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００２６】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157 号、
同第3,574,628 号、同第3,704,130 号、同第4,297,439
号、同第4,276,374 号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53-144319 号、同53-82408号、同55-77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54-100717 号など）
などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子形成また
は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

【００２７】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属
増感法が知られており、これらのいずれをも単独で用い
ても、また併用して化学増感してもよい。貴金属増感法
のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主とし
て金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラ
ジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差し支えな
い。その具体例は米国特許第2,448,060 号、英国特許第
618,061 号などに記載されている。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。セレン増感
剤としては、種々のセレン化合物、例えばセレノ尿素
類、セレノアミド類、ホスフィンセレニド類などを用い
ることができる。テルル増感剤としては、種々のテルル
化合物、例えばコロイド状テルル、ポタシウムテルライ
ド、テルロ尿素類、ホスフィンテルリド類などを用いる
ことができる。還元増感剤としては第１スズ塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。本発明で用いられるハロゲン化銀
乳剤層には、公知の分光増感色素を添加してもよい。

【００２８】本発明においては、さらに、還元増感剤を
併用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が
挙げられる。

【００２９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のごとき
種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Japan），
Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

【００３０】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）及び活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスル
ホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モ
ノホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタ
レンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。メロ
シアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチ
レン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

【００３２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第2,933,390 号、同第3,635,
721 号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第3,743,510 号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許第3,615,613 号、同第3,615,641 号、
同第3,617,295 号、同第3,635,721 号に記載の組合わせ
は特に有用である。

【００３３】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００３４】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明を用いて作
られた感光材料は、フィルター染料として、またはイラ
ジエーションもしくはハレーション防止その他種々の目
的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有して
もよい。このような染料として、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用さ
れ、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリ
ールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。油
溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイ
ド層に添加することもできる。

【００３５】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層をそれぞれ少なくと
も一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて任
意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、
緑感性及び青感性の順、青感層、緑感層及び赤感層の順
または青感性、赤感性及び緑感性の順である。また任意
の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層
から構成して到達感度を向上してもよく、３層構成とし
てさらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をも
つ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していても
よい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の
乳剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高
感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設
けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層にシアン形成
カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むの
が一般的であるが、場合により異なる組合わせをとるこ
ともできる。例えば赤外感光性の層を組み合わせて擬似
カラー写真や半導体レーザー露光用としてもよい。

【００３６】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643、 VII−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、特公
昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,47
6,760号、に記載のものが好ましい。

【００３７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米
国特許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第
73,636 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、米国特
許第4,500,630 号、同第4,540,654 号に記載のものが好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第 4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第2,801,171号、同
第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,
173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,
365A 号、米国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999
号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、欧州特許第
161,626A 号に記載のものが好ましい。

【００３８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643の VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特
公昭57-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,
258 号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好まし
い。

【００３９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第4,366,237 号、英国特許第
2,125,570 号、欧州特許第96,570号、西独特許公開第3,
234,533 号に記載のものが好ましい。

【００４０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820 号、同第4,080,211 号、同
第4,367,282 号、英国特許第2,102,173 号等に記載され
ている。

【００４１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD
17643、 VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭57-15194
4 号、同57-154234 号、同60-184248 号、米国特許第
4,248,962号に記載されたものが好ましい。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、例えば英国特許第2,097,140号、同第 2,131,18
8号、特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のも
のが好ましい。

【００４２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第 4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、
同第4,338,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量
カプラー、特開昭60-185950号、特開昭62-24252号等に
記載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー
放出カプラー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、RD 11449、同24241 、
特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー等が挙げられる。

【００４３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシ
ルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t-アミルフ
ェニル）イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピ
ル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ-2- エチル
ヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェートとトリクロロプロピルホ
スフェート、ジ-2- エチルヘキシルフェニルホスフェー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、2-エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2-エチルヘキシ
ル-p- ヒドロキシベンゾエート) 、アミド類（例えばN,
N-ジエチルドデカンアミド、N,N-ジエチルラウリルアミ
ド、N-テトラデシルピロリドン) 、アルコール類または
フェノール類（例えばイソステアリルアルコール、2,4-
ジ-tert-アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（2-エチルヘキシル）セバケート、
ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、
イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、N,N-ジブチル-2- ブト
キシ-5-tert-オクチルアニリン）、炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約 160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００４４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、
西独特許出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,23
0 号などに記載されている。

【００４５】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００４６】写真乳剤層その他の浸水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号及び同第３５０８９４７号等に記載された塗布
法によって、多層を同時に塗布してもよい。

【００４７】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、Ｎ
ｏ．１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カ
プラー混合を利用することにより、または米国特許第
４，１２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１
３６号などに記載された黒発色カプラーを利用すること
により、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用で
きる。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの
製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ
線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、Ｃ
ＯＭ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型
感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を
適用できる。

【００４８】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには剥離（ピールアパート）型あるいは
特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特
開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，５
２４号に記載されているような一体（インテグレーテッ
ド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されている
ような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとること
ができる。上記いずれの型のフォーマットにおいても中
和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使用
することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利であ
る。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中の
いずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像
液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

【００４９】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。

【００５０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としてはアミノフェノール系化合物も有用である
が、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- N-β- メトキシエチルアニ
リンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり好ましく使
用される。

【００５１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃
化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、1-フェニル-3- ピラ
ゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号
に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

【００５２】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００５３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III
）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄(III）もしくはコバルト(III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノ-2- プロパノール
四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；
マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III）
塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III）塩及び過硫酸
塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエ
チレンジアミン四酢酸鉄(III）錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００５４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53
-95630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-12442
4 号、同53-141623 号、同53-28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭50-140129 号に記載されている如きチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-327
35号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第1,127,715 号、特開昭58-16,235 号に記
載の沃化物；西独特許第966,410 号、同2,748,430 号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45-8836 号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同
49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506
号および同58-163940 号記載の化合物および沃素、臭素
イオンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,29
0,812 号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物チオ尿
素類、多量の沃化物等をあげる事ができるが、チオ硫酸
塩の使用が一般的である。漂白定着液や定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重
亜硫酸付加物が好ましい。

【００５５】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフイ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West, Phot. Sci. Eng. ）、第６巻、３４４〜３５
９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００５６】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。さらには、水洗工程のかわ
りに特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定
化処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加
剤以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

【００５７】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行われている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化処理
時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが通常
２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分であ
る。

【００５８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,3
42,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び
同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載
のアルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金
属塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物
をはじめとして、特開昭56-6235 号、同56-16133号、同
56-59232号、同56-67842号、 同56-83734号、同56-83735
号、 同56-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56
-54430号、同56-106241 号、同56-107236 号、同57-975
31号および同57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレ
カーサーをあげることができる。本発明のハロゲン化銀
カラー感光材料は、必要に応じて、、カラー現像を促進
する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４
３３９号、同５７−１４４５４７号、同５７−２１１１
４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０５３６
号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５３４号、同
５８−５０５３５号および同５８−１１５４３８号など
に記載されている。

【００５９】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。33℃ないし38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各種処理浴
内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面セ
ンサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジ
ーなどを設けても良い。また、連続処理に際しては、各
処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止すること
によって一定の仕上がりが得られる。補充量はコスト低
減などのため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げ
ることもできる。本発明の感光材料がカラーペーパーの
場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料で
ある場合も必要に応じて漂白定着処理することができ
る。

【００６０】黒白現像液は、通常用いられる添加剤（例
えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレ
ート剤）を含有させることができる。本発明の処理に
は、公知の方法のいずれをも用いることができるし処理
液には公知のものを用いることができる。また、処理温
度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハ
イドロキノン）、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）などの公知の現像主薬を単独あるいは組み
合わせて用いることができる。

【００６１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−
フェノ−ル類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。亜
硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等が
ある。黒白現像液、特にグラフィックアーツ用現像液に
は亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上用いられるが余
りに多量添加すると現像液中で沈殿して液汚染を引き起
こすので、上限は１．２モル／リットルとするのが好ま
しい。

【００６２】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの
如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いら
れる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
ルエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−
メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化
合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防
止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよ
い。また銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号
に記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２
１２６５１号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭６
０−１０９７４３号に記載の化合物を用いることができ
る。

【００６３】緩衝剤としては、特願昭６１−２８７０８
号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の
糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、ア
セトオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサ
リチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩）などが用いられる。定着液は定着剤の他に必要
に応じて硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、
酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれら
の塩）を含む水溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以
上、より好ましくは４．０〜７．５を有する。既知の定
着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどを使用することができるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約０．５
モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤とし
て使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着
液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．００３モル／リ
ットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸
カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニ
ウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

【００６４】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢
酸、硼酸）、ｐＨ調製剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、キレート
剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の
ｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましく
は１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜１分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は３００ｍｌ／ｍ² 以下が好ましい。また水洗水として
は前述のものを用いることができる。また、水洗水の代
わりに安定液を用いてもよい。

【００６５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。 実施例１ ７．５モル％の沃化銀を含む平板状沃臭化銀乳剤（平均
直径１．６μｍ、平均厚さ０．２２μｍ）を調製した。
次いでチオ硫酸ナトリウム（１．５×１０^-5モル／モル
Ａｇ）、塩化金酸（３．５×１０^-6モル／モルＡｇ）及
びチオシアン酸カリウム（１．５×１０^-3モル／モルＡ
ｇ）を加え、５６℃で６０分間金−硫黄増感を施した。

【００６６】次にこれらの乳剤を小分けして本発明の化
合物を表１に示すように加え、さらに マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ〕ベンゾイ
ルアミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
ピラゾリン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン塗布助剤；ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布、乾燥し、
試料１０１〜１１６を得た。これらの試料をセンシトメ
ーターを用いて、光学楔を介して露光し、下記のカラー
現像処理を行った。露光直後に現像した場合と、露光後
５０℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）７５％の雰囲気中に４日
間保存した後、現像した場合及び露光後５０℃、相対湿
度（Ｒ．Ｈ．）３０％の雰囲気中に４日間保存した後、
現像した場合との比較を表１に示した。

【００６７】なお写真感度は、緑色フィルターで測定し
たカブリ＋０．２の光学濃度を得るに要する露光量の対
数の逆数で表わされるが表１においては試料１０１の露
光の直後に現像したものの感度を１００として、他の試
料の感度を相対値で表わした。

【００６８】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） １５秒 ２４℃ 水洗（２） １５秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（３） ３０秒 ２４℃ 水洗（４） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃

【００６９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【００７０】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０

【００７１】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９５．０ミリリットル 酢酸（９０％） ３．３ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７

【００７２】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００７３】

【表１】

【００７４】

【化１１】

【００７５】表１より明らかなように、本発明の化合物
の添加により、潜像の退行がよく防止され、かつ保存条
件の違いによる感度変動が小さいことがわかる。

【００７６】実施例２ 塩化銀乳剤（ｐＨ６．２、ｐＡｇ７．２、ハロゲン化銀
粒子サイズ平均０．７μ）を調製し、ハロゲン化銀１モ
ル当りチオ硫酸ナトリウムを１．５×１０^-5モル添加し
て６０℃で３０分間硫黄増感を施した。次にこれらの乳
剤を小分けして本発明の化合物を表２に示す様に加え、
さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（安定剤）、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（塗布助剤）及び２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（硬膜剤）を加えて、
トリアセチルセルロースフィルム上に塗布銀量が２ｇ／
ｍ² になるように塗布し、乾燥して、試料２０１〜２１
５を得た。

【００７７】これらの試料をセンシトメーターを用い
て、光学楔を介して１０秒露光し、下記の現像液で２０
℃、５分間現像後、通常用いられる方法で停止、定着、
水洗を行った。露光直後に現像した場合と、露光後、５
０℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）７５％の雰囲気中に４日間
保存した後現像した場合及び露光後５０℃、相対湿度
（Ｒ．Ｈ．）３０％の雰囲気中に４日間保存した後、現
像した場合との比較を表２に示した。なお写真感度は試
料２０１を露光直後現像したものの感度を１００とし
て、他の試料の感度を相対値で表わした。

【００７８】 （現像液組成） （単位ｇ） メトール ２．５ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ 臭化カリウム １．０ メタホウ酸ナトリウム ３５．０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ９．６０

【００７９】

【表２】

【００８０】表２より明らかなように、本発明の化合物
の添加により、潜像の退行がよく防止され、かつ保存条
件の違いによる感度変動が小さいことがわかる。

【００８１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露
光後の保存条件の違いや変動による感度変化が小さく潜
像退行防止に優れる。したがってこのハロゲン化銀写真
感光材料を処理することにより、安定した品質の画像を
形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環またはＢ
   と連結する単結合を表わす。Ｂは、水素原子、脂肪族
   基、芳香族基、ヘテロ環または−Ｃ（Ｒ₇ ）（Ｒ₈）−
   を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇
   及びＲ₈ は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
   たはヘテロ環基を表わす。ｍは、１ないし９の整数を表
   わす。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   少なくとも一種の存在下に処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。