JPH07240196A

JPH07240196A - アルカリ電池およびアルカリ電池の収納方法

Info

Publication number: JPH07240196A
Application number: JP3042994A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Hideo Sakamoto; 秀夫坂本
Original assignee: Seiko Electronic Components Ltd
Current assignee: Seiko Electronic Components Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【構成】無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするアルカリ
電池において、保存中に電池内部に酸素が入りにくく、
電解液が減少しくくした。【効果】本発明によると電池の容量劣化を著しく抑制
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛粉末を負極活物質
とし、正極活物質として、酸化銀、二酸化マンガン、酸
素等を用いるコイン型、またはボタン型アルカリ電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池に用いられる亜鉛粉末は、
アルカリである電解液により腐食溶解され、それに伴う
水素ガス発生や電池性能における自己放電が大きいとい
った課題があった。また、亜鉛と接触する銅等の集電体
により電池を形成しそこからも水素ガスが発生してい
た。従来、これを防ぐ対策として、亜鉛を水素過電圧の
高い水銀でこう化したり、電解液に酸化亜鉛を飽和近く
まで加えることが行われていた。

【０００３】しかし、近年使用済みの乾電池からの水銀
による環境汚染が懸念されるようになり、種々の低水
銀、無水銀化のための研究が行われるようになってき
た。亜鉛を合金化したり、集電体をめっきしたり、電解
液に無機有機のインヒビターを加えたりすることがそれ
である。

【０００４】亜鉛を合金化することは、かなり以前から
行われておりビスマス、インジウム、鉛等の金属が検討
されてきた。特許としても数多く出願されており、例え
ば、公２５−２７８２２、公３３−３２０４、公６３−
３９４２、開１−１０８６１等がある。

【０００５】無機インヒビターとしては、インジウム化
合物である酸化インジウム、水酸化インジウムが多く研
究され、特許としても数多く出願されている。例えば、
特公昭５１−３６４５０、特開昭４９−９３８３１、特
開昭４９−１１２１２５、特開昭５９−１８６２５５、
特開昭５９−１８６２５６、特開平４−２６０６１がそ
れである。アルカリ土類金属の化合物を用いものには開
４９−８７２７、開４９−９３８３１、開４９ー１２１
９２６等がある。有機インヒビターとしては開２−８６
０６４、開−３−２９２７０等がある。

【０００６】以上述べたように、公害物質である水銀を
取り除くため、インヒビターや集電体のめっきが主に議
論されてきた。そのため、酸素遮断とか、電解液の蒸発
による重量減少につての対策はあまり行われてこなかっ
た。特に、ボタン型またはコイン型アルカリ電池は気密
性が良いため、ことさら酸素遮断とか、電解液の蒸発に
よる重量減少は議論されてこなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ボタン型またはコイン
型アルカリ電池は気密性が良く、有水銀亜鉛粉末を負極
活物質としてきたため、多少の酸素や電解液の蒸発は、
電池特性にあまり大きな影響を及ぼさなかった。しか
し、無水銀亜鉛粉末を負極活物質とした場合、電池内部
に入った微量の酸素は亜鉛を容易に酸化させ容量を低下
させるという問題点があった。また、微量の電解液の蒸
発により、電解液中に浸漬していた無水銀亜鉛が酸素に
晒されるという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】無水銀亜鉛粉末を負極活
物質とするアルカリ電池において、保存中に電池内部に
酸素が入りにくく、電解液が減少しくくした。

【０００９】

【作用】無水銀亜鉛の水素ガス発生量から計算すると、
無水銀亜鉛を用いた電池の自己放電率は１％／年以下に
なるはずである。しかし、実際にはインヒビター等で水
素がし発生を抑制したとしても無水銀亜鉛を用いた電池
の自己放電率は３〜５％／年になってしまう。その原因
を調べるため種々の電池を分解して調べたところ無水銀
亜鉛を用いた電池の内部には共通して空隙があり空隙に
面している亜鉛が酸化していることを見いだした。その
後の確認実験により、以下のようなことがわかった。

【００１０】従来の有水銀亜鉛を用いた場合は、水銀が
亜鉛表面でアマルガム化し亜鉛の耐酸化性を強めていた
ため、微量の酸素の電池内への進入や電解液の減少はあ
まり問題にならなかった。しかし、無水銀亜鉛を用いた
場合、電池内部に入った酸素は、虫銀亜鉛を酸化し電池
の容量を下げることがわかった。また、酸素は電解液の
はい上がりを助長する（”ＷｈｙＡｌｋａｌｉｎｅ
ＣｅｌｌｓＬｅａｋ”ＭｉｃｈａｅｌＮ．Ｈｕｌ
ｌ他Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６
（３））ため、ひどい場合は漏液を起こす。また、それ
ほどでもない場合は、電解液の蒸発を速めることにな
る。

【００１１】電解液の減少には、前述のはい上がりに伴
う漏液とガスケットの材質内部を通しての蒸発が考えら
れる。電解液の減少は、電池内に空隙を作り亜鉛の露出
面積を拡大する。そのため、亜鉛の酸素との接触面積も
増大する。さらに、電解液が少なくなると電解液の粘度
が増加し、電池の利用率も低下する。

【００１２】図４に密閉した容器の中で亜鉛に加えた電
解液量に対する酸素の吸収量を示した。電解液量は、亜
鉛に加えたとき亜鉛内部の気相が連続になる量Ａ、亜鉛
内部に気相がなくなる量Ｂ、完全に亜鉛が電解液に埋没
する量Ｃの３種類で実験を行った。横軸は、電解液を亜
鉛に加えてからの経過時間、縦軸は容器内の酸素の減少
量を％で示した。図４より電解液の少ないＡでのの酸素
吸収が非常に大きく、亜鉛の酸化が速いことがわかる。
一方、電解液の多いＣでは酸素吸収が少なく亜鉛の酸化
も少ない。

【００１３】このことより、電池内部に酸素が入って
も、電解液が多ければ亜鉛の酸素に対する露出面積が小
さく亜鉛は酸化されにくいことが予想される。また、電
解液が少なく亜鉛の酸素に対する露出面積が大きくて
も、酸素が少なければ亜鉛は酸化されにくい。酸素が遮
断され、電解液が十分ある状態が、亜鉛が酸化されにく
く最も良い保存状態であるということができる。

【００１４】そこで、本発明に示したような酸素の遮断
と電解液の減少を抑制した電池を考案した。ポリ塩化ビ
ニリデンはガスおよび水蒸気の透過性の小さい材料であ
る。これをガス透過性の大きな例えばナイロン製のガス
ケットに塗布することにより、酸素や水蒸気の透過を抑
えることができる。

【００１５】負極缶をかぶせた仮封口後、または負極缶
をかぶせた後正極缶をかしめた本封口後、ガスケット上
に樹脂または接着剤を塗布することも有効な方法であ
る。樹脂または接着剤としては、極性が強く粘着力もあ
るクロロスルホン化ポリスチレンが有効である。また他
の接着剤であっても、電池缶である金属とキレート結合
など強固な化学結合をもつジフェニルカルバジド、ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチゾン、ジメチ
ルグリオキシム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム等の添加剤
を加えたものを用いれば、酸素および電解液の透過を抑
制できる。

【００１６】一方、酸素進入および電解液の減少は、保
存方法によっても抑えることができる。酸素の進入を抑
えるには、保存容器内の酸素を極量少なくすれば良い。
その方法としては、収納体を酸素不透過性の強い材料で
作製する、収納体内の酸素を減らすなどがある。また、
電解液の減少を抑えるには収納体内部を加圧すれば良
い。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ＳＲ
６２６ＳＷサイズの電池をインジウム５００ｐｐｍ、ビ
スマス１３０ｐｐｍ、アルミニウム３０ｐｐｍ含む無水
銀亜鉛を用いて作製し、以下に示すような方法により保
存した。

【００１８】＜実施例１＞正極缶４にＮａＯＨと酸化亜
鉛を含む電解液の一部と酸化銀に合剤をいれて成形した
ペレット（酸化銀含有率９８％）をいれ、ポリエチレン
のセパレータ、セロファンのセパレータのせる。次にナ
イロンのガスケット３を正極缶に押し込め、含浸材、ゲ
ル化剤、亜鉛粉末２を加え、電解液の残りを適下した後
負極缶１をかぶせた。この負極缶１をかぶせ、正極缶４
をかしめる前の状態を図１に示した。さらにクロロスル
ホン化ポリスチレンを図１に示すようにマイクロシリン
ジの注入口６より０．５μｌ注入した。半乾き状態で正
極缶４を内側にかしめ図２に示すように封口した。作製
した電池１００個を６０℃の大気中で保存した。

【００１９】＜実施例２＞正極缶４にＮａＯＨと酸化亜
鉛を含む電解液の一部と酸化銀に合剤をいれて成形した
ペレット（酸化銀含有率９８％）をいれ、ポリエチレン
のセパレータ、セロファンのセパレータのせる。次にナ
イロンのガスケットを正極缶に押し込め、含浸材、ゲル
化剤、亜鉛粉末２を加え、電解液の残りを適下した後負
極缶１をかぶせ、正極缶４をかしめた封口後の状態を図
３に示した。さらにクロロスルホン化ポリスチレンを図
３に示すようにマイクロシリンジの注入口６より０．５
μｌ注入した。作製した電池１００個を６０℃の大気中
で保存した。

【００２０】＜実施例３＞クロロスルホン化ポリスチレ
ン２ｇに乳鉢で粉砕した試薬特級のジフェニルカルバジ
ド０．０２ｇを加えよく混合し、ジフェニルカルバジド
を１％添加したクロロスルホン化ポリスチレンを調製し
た。実施例２同様に封口した電池ににジフェニルカルバ
ジドを１％添加したクロロスルホン化ポリスチレンを実
施例２同様にに注入した。作製した電池１００個を６０
℃の大気中で保存した。本実施例３ではジフェニルカル
バジドを乳鉢で粉砕して用いたが、ケトン類例えばメチ
ルエチルケトンに一度溶解してからクロロスルホン化ポ
リスチレンと混合しても良い。

【００２１】＜実施例４＞クロロスルホン化ポリスチレ
ン２ｇに乳鉢で粉砕した試薬特級のジエチルジチオカル
バミン酸ナトリウム０．０２ｇを加えよく混合し、ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウムを１％添加したクロ
ロスルホン化ポリスチレンを調製した。実施例２同様に
封口した電池ににジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ムを１％添加したクロロスルホン化ポリスチレンを実施
例２同様にに注入した。作製した電池１００個を６０℃
の大気中で保存した。本実施例４ではジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムを乳鉢で粉砕して用いたが、ケト
ン類例えばメチルエチルケトンに一度溶解してからクロ
ロスルホン化ポリスチレンと混合しても良い。

【００２２】＜実施例５＞クロロスルホン化ポリスチレ
ン２ｇに乳鉢で粉砕した試薬特級のジチゾン０．０２ｇ
を加えよく混合し、ジチゾンを１％添加したクロロスル
ホン化ポリスチレンを調製した。実施例２同様に封口し
た電池ににジチゾンを１％添加したクロロスルホン化ポ
リスチレンを実施例２同様にに注入した。作製した電池
１００個を６０℃の大気中で保存した。本実施例５では
ジチゾンを乳鉢で粉砕して用いたが、ケトン類例えばメ
チルエチルケトンに一度溶解してからクロロスルホン化
ポリスチレンと混合しても良い。

【００２３】＜実施例６＞クロロスルホン化ポリスチレ
ン２ｇに乳鉢で粉砕した試薬特級のジメチルグリオキシ
ム０．０２ｇを加えよく混合し、ジメチルグリオキシム
を１％添加したクロロスルホン化ポリスチレンを調製し
た。実施例２同様に封口した電池ににジメチルグリオキ
シムを１％添加したクロロスルホン化ポリスチレンを実
施例２同様にに注入した。作製した電池１００個を６０
℃の大気中で保存した。

【００２４】＜実施例７＞クロロスルホン化ポリスチレ
ン２ｇに乳鉢で粉砕した試薬特級のエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．０２ｇを加えよく混合し、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウムを１％添加したクロロスルホ
ン化ポリスチレンを調製した。実施例２同様に封口した
電池ににエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを１％添加
したクロロスルホン化ポリスチレンを実施例２同様にに
注入した。作製した電池１００個を６０℃の大気中で保
存した。

【００２５】＜実施例８＞クロロスルホン化ポリスチレ
ン２ｇに乳鉢で粉砕した試薬特級のピロリジンジチオカ
ルバミン酸アンモニウム０．０２ｇを加えよく混合し、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウムをを１％添
加したクロロスルホン化ポリスチレンを調製した。実施
例２同様に封口した電池ににピロリジンジチオカルバミ
ン酸アンモニウムをを１％添加したクロロスルホン化ポ
リスチレンを実施例２同様にに注入した。作製した電池
１００個を６０℃の大気中で保存した。本実施例８では
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウムをを乳鉢で
粉砕して用いたが、ケトン類例えばメチルエチルケトン
に一度溶解してからクロロスルホン化ポリスチレンと混
合しても良い。

【００２６】＜実施例９＞実施例２同様に封口し作製し
た電池１００個をポリプロピレン製のトレーに並べた
後、耐ガス透過性のあるポリ袋ＫＮ−２０２（製造：旭
化成ポリフレックス株式会社、販売：サランラップ販売
株式会社）に入れ、業務用バキュームシーラーＳＱ−２
０２（製造：シャープ株式会社、販売：サランラップ販
売株式会社）で密閉し６０℃で保存した。

【００２７】＜実施例１０＞実施例２同様に封口し作製
した電池１００個をポリプロピレン製のトレーに並べた
後、耐ガス透過性のあるポリ袋ＫＮ−２０２（製造：旭
化成ポリフレックス株式会社、販売：サランラップ販売
株式会社）に入れ、業務用バキュームシーラーＳＱ−２
０２（製造：シャープ株式会社、販売：サランラップ販
売株式会社）で減圧密閉し６０℃で保存した。

【００２８】＜実施例１１＞実施例２同様に封口し作製
した電池１００個をポリプロピレン製のトレーに並べた
後、金属製の耐圧容器に入れた。その容器に５Ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力の空気を注入し密閉して６０℃で保存した。

【００２９】＜実施例１２＞窒素をパージしたグローブ
ボックス内で、実施例２同様に封口し作製した電池１０
０個をポリプロピレン製のトレーに並べた後、耐ガス透
過性のあるポリ袋ＫＮ−２０２（製造：旭化成ポリフレ
ックス株式会社、販売：サランラップ販売株式会社）に
入れ、業務用バキュームシーラーＳＱ−２０２（製造：
シャープ株式会社、販売：サランラップ販売株式会社）
で密閉し６０℃で保存した。

【００３０】＜実施例１３＞実施例２同様に封口し作製
した電池１００個をポリプロピレン製のトレーに並べた
後、金属製の耐圧容器に入れた。その容器に５Ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力の窒素を注入し密閉して６０℃で保存した。

【００３１】＜実施例１４＞実施例２同様に封口し作製
しポリプロピレン製のトレーに並べた電池１００個と脱
酸素剤であるエージレス（製造：三菱ガス化学株式会
社）を耐ガス透過性のあるポリ袋ＫＮ−２０２（製造：
旭化成ポリフレックス株式会社、販売：サランラップ販
売株式会社）に入れ、業務用バキュームシーラーＳＱ−
２０２（製造：シャープ株式会社、販売：サランラップ
販売株式会社）で密閉し６０℃で保存した。

【００３２】＜実施例１５＞実施例２同様に封口し作製
しポリプロピレン製のトレーに並べた電池１００個と脱
酸素剤であるエージレス（製造：三菱ガス化学株式会
社）を耐圧容器に入れ、５Ｋｇ／ｃｍ² の圧力の空気を
注入した後密閉し６０℃で保存した。

【００３３】＜実施例１６＞ナイロン性ガスケット１０
０個を、旭化成工業株式会社製サランレジンＲ２４１Ｃ
の１％メチルエチルケトン溶液に５分間浸漬し、５０℃
で温風乾燥することにより、ガスケット表面へのポリ塩
化ビニリデンコーティングを行った。このガスケットを
用い実施例２同様に封口し作製した電池を作製した。作
製した電池１００個をポリプロピレン製のトレーに並べ
６０℃の大気中で保存した。＜比較例１＞実施例２同様に封口し作製した電池１００
個をポリプロピレン製のトレーに並べ作製した電池１０
０個を６０℃の大気中で保存した。

【００３４】それぞれの実施例、比較例の電池について
自己放電率および、重量減少量を測定した。常温で１年
間に相当するといわれている６０℃、２０日間保存後の
結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】酸素遮断をしたもの（実施例９、１０、１
２、１４）、電解液の減少防止をしたもの（実施例１
１）、酸素遮断と電解液の減少防止をしたもの（実施例
１、２、３、４、５、６、７、８、１３、１５、１６）
全て、比較例の電池より自己放電率が小さい。特に、酸
素遮断と電解液の減少防止をしたものは自己放電率が小
さい。

【００３７】

【発明の効果】以上実施例でも述べたように、保存中に
電池内部に酸素が入りにくく、電解液が減少しくくする
ことにより電池の容量劣化を著しく抑制することができ
る。本発明の実施例では、無水銀電池について述べた
が、有水銀電池においても、程度は違うが容量劣化を抑
制することができることはいうまでもない。

【００３８】また、本発明の技術とインヒビターや集電
体めっきの技術を併用して用いればさらに電池の容量劣
化を抑制することは言うまでもない。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【００４０】

【図１】仮封口時にエポキシ系の接着剤を注入した電池
の断面図である。

【００４１】

【図２】本封口時の電池の断面図である。

【００４２】

【図３】本封口時にエポキシ系の接着剤を注入した電池
の断面図である。

【００４３】

【図４】密閉した容器の中で亜鉛に加えた電解液量に対
する酸素の吸収量を示した図である。

【００４４】

【符号の説明】

１負極缶２亜鉛３ガスケット４正極缶５樹脂または接着剤６注入口Ａ亜鉛に加えたとき亜鉛内部の気相が連続になる量の
電解液を加えた場合Ｂ亜鉛内部に気相がなくなる量の電解液を加えた場合Ｃ完全に亜鉛が電解液に埋没する量の電解液を加えた
場合

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛粉末を負極活物質とするコイン型、
またはボタン型アルカリ電池において、ガスケットにポ
リ塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたことを特徴と
するアルカリ電池。
【請求項２】亜鉛粉末を負極活物質とするコイン型、
またはボタン型アルカリ電池の製造において、負極缶を
かぶせた仮封口後、または負極缶をかぶせた後正極缶を
かしめた本封口後、ガスケット上にクロロスルホン化ポ
リスチレンを塗布したことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項３】亜鉛粉末を負極活物質とするコイン型、
またはボタン型アルカリ電池の製造において、負極缶を
かぶせた仮封口後、または負極缶をかぶせた後正極缶を
かしめた本封口後、ガスケット上にジフェニルカルバジ
ド、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチゾ
ン、ジメチルグリオキシム、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム
から選ばれる１種以上を含む樹脂または接着剤を塗布し
たことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項４】前記樹脂または接着剤がクロロスルホン
化ポリスチレンであることを特徴とする請求項３記載の
アルカリ電池。
【請求項５】アルカリ電池を酸素不透過性の強い材料
で構成された収納体に保存したことを特徴とするアルカ
リ電池の収納方法。
【請求項６】前記収納体の中に酸素吸収体を入れたこ
とを特徴とする請求項５記載のアルカリ電池の収納方
法。
【請求項７】前記収納体の中不活性ガスで充填したこ
とを特徴とする請求項５記載のアルカリ電池の収納方
法。
【請求項８】前記不活性ガスで充填した収納体内部を
加圧したことを特徴とする請求項７記載のアルカリ電池
の収納方法。