JPH07241441A

JPH07241441A - 亜硫酸ガスを含むガスを被処理ガスとする脱硫方法

Info

Publication number: JPH07241441A
Application number: JP6060334A
Authority: JP
Inventors: Ataru Wakabayashi; 中若林; Yoichi Umehara; 洋一梅原; Hisanori Sonehara; 尚徳曽根原; Takashi Kimura; 隆志木村
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1994-03-03
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1995-09-19
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP3486696B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低濃度のＳＯ₂を含むガスからそのＳＯ₂を連
続的にかつ長時間にわたって除去する方法を提供するこ
と。【構成】亜硫酸ガス、酸素及び水蒸気を含むガスを被
処理ガスとして用いる脱硫方法において、（ｉ）被処理
ガス中の亜硫酸ガス濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であ
ること、（ii）被処理ガスを活性炭層を流通させ、その
活性炭層中において亜硫酸ガスと酸素とを接触酸化させ
て三酸化イオウに変換させるとともに、この三酸化イオ
ウを水分と反応させて希硫酸を生成させること、（iii)
活性炭層から活性炭層中で生成した希硫酸分を連続的に
分離すること、（iv）活性炭層を形成する活性炭の接触
硫酸化速度Ｒが５μｍｍｏｌ／ｇ／ｈｒ以上であるこ
と、（ｖ）被処理ガスを活性炭層を流通させることによ
り得られる被処理ガスの接触脱硫率Ｙが少なくとも８０
％であること、を特徴とする亜硫酸ガスを低濃度で含む
ガスの脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜硫酸ガスを含むガスを
被処理ガスとする脱硫方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種燃焼排ガスや工場排ガス等の排ガス
中に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を除去するために排
ガスを石灰石の水スラリー液と接触させ、排ガス中のＳ
Ｏ₂をその石灰石水スラリー液に吸収反応させる方法は
広く行われている。このような脱硫方法においては、排
ガス中のＳＯ₂の脱硫率は、通常、９０〜９５％程度で
あり、これ以上の高い脱硫率、例えば９９〜１００％の
脱硫率で脱硫しようとすると、装置の極端な大型化や必
要動力の大幅な増加を招くという問題を生じる。従っ
て、従来の脱硫方法においては、前記したように、約９
０〜９５％の脱硫率で脱硫を行っているのが現状であ
る。一方、近年においては、地球環境保全の点から、大
気へ放出する排ガス中のＳＯ₂濃度に関する規制はます
ますきびしくなってきており、排ガス中のＳＯ₂の徹底
的除去が要望されている。排ガス中のＳＯ₂の徹底的除
去を、従来の脱硫装置で実施しようとすると、前記した
ように装置の極端な大型化や必要動力の大幅な増加が必
要とされるため、経済性の点から好ましいことではな
い。従って、従来の脱硫装置から排出される低濃度ＳＯ
₂を含むガスからそのＳＯ₂を経済的に除去し得る方法を
開発することは非常に意味あることである。

【０００３】従来、燃焼排ガス中のＳＯ₂を除去するた
めに、１００〜１３０℃の排ガスを直接活性炭層に供給
し、高温下で吸着除去させる方法は知られている（日立
評論、第４９巻、第１１号、第５４頁〜５７頁、１９６
７年）。この方法においては、燃焼排ガス中の高濃度の
ＳＯ₂は、活性炭に吸着された後、酸素及び水分と反応
して硫酸に変り、活性炭にはこの硫酸の状態で吸着され
る。この活性炭を用いる吸着分離方法は、排ガスを活性
炭充填層を流通させればよいことから、操作的には非常
に簡便であるが、吸着分離の本質的欠点である吸着剤の
再生の問題を免れることはできない。即ち、吸着操作を
ある時間行うと、ＳＯ₂の破過が生じ、この破過時点に
おいて活性炭を再生するために、これを水洗又は加熱す
る等の再生操作が必要になる。そして、この再生操作の
必要性のために、活性炭による吸着分離法は殆んど採用
されていない。また、活性炭層の代りに活性炭素繊維層
を用いることも知られている（「触媒」ｖｏｌ３２，Ｎ
ｏ２，１０５頁、１９９０年及び「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ」、Ｎｏ．１１，１８９９頁、１９９
３年）。

【０００４】前者の文献（「触媒」）では、代表的な燃
焼排ガス組成であるＳＯ₂１，０００ｐｐｍの条件で、
ＰＡＮ系、セルロース系、カイノール系又はピッチ系の
活性炭素繊維、ヤシ殻活性炭、活性コークス又は褐炭チ
ャーを用いる脱硫試験がなされ、ＰＡＮ系活性炭素繊維
以外の炭素質物質はいずれも反応開始直後から破過が始
まり、極めてわずかな脱硫性能しか示さなかったこと及
びそれらの炭素質物質は焼成処理しても脱硫性能の向上
が見られなかったこと等が記述されている。また、ＳＯ
₂除去容量は、硫酸吸着の活性点を覆う生成硫酸の飽和
によって決定されるものとし、この脱硫試験における炭
素質物質による脱硫は、吸着の原理にもとづく方法であ
ることがわかる。後者の文献においては、ＰＡＮ系以外
の炭素質物質は高脱硫性能を与えないとの認識のもと、
ＰＡＮ系活性炭素繊維を用いてＳＯ₂１，０００ｖｏｌ
ｐｐｍの条件での脱硫試験が検討されている。この後者
の文献には、ＰＡＮ系活性炭素繊維の脱硫性能を向上さ
せるために、それを熱処理して破過までの時間をいかに
延ばすかの考えの中で、６０時間程度の短時間の間、運
転温度における過飽和の水の存在下でＳＯ₂の完全吸着
除去が行われること及びこの間硫酸の滴下が生じること
が示されているが、これはＰＡＮ系活性炭素繊維に固有
の現象である。そして、この活性炭素繊維でのそのＳＯ
₂除去効果はそれをさらに熱処理して特別の表面構造の
ものにすることにより、向上するとしている。一方、活
性炭については、前記したように、このものは脱硫性能
が小さい上に、活性炭素繊維とはその性状が大きく異な
り、通常の脱硫条件では硫酸の滴下を生じにくく、かつ
吸着速度も非常に遅くなることから、実用には適さない
と考えられていた（「排煙脱硫技術」、化学工業社、第
９０〜９４頁）。従って、ＳＯ₂の脱硫に際し、硫酸を
その活性炭層から連続的に分離させる等の脱硫試験は全
く試みられたこともなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低濃
度のＳＯ₂を含むガスからそのＳＯ₂を連続的にかつ長時
間にわたって除去する方法を提供することにある。本発
明の他の課題は、吸着分離によらず、新しい分離原理に
基づいてＳＯ₂を分離する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、活性炭のＳＯ₂の酸化に対
する触媒機能を利用したＳＯ₂含有ガスの脱硫方法を提
供することにある。本発明のさらに他の課題は、排煙脱
硫装置から排出される脱硫処理ガスからそれに含まれる
低濃度亜硫酸ガスを経済的に脱硫する方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の課題は、石灰石−石こう
法排煙脱硫装置から排出される脱硫処理ガスからそれに
含まれる低濃度亜硫酸ガスを経済的に脱硫する方法を提
供することにある。本発明のさらに他の課題は、以下の
記載から明らかに理解されるであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、前記文献（「触媒」）で示されている
ように、ＳＯ₂１，０００ｐｐｍの条件では反応開始直
後から破過がはじまり、反応の定常状態では極めてわず
かな脱硫率しか示さなかった活性炭でも、後述する接触
硫酸化速度Ｒの大きい活性炭を用いる場合には、被処理
ガス中のＳＯ₂濃度が低下すると脱硫率が著しく向上
し、１００ｐｐｍ以下という低濃度条件で使用すると極
めて高い脱硫率を示すことを見いだした。すなわち、Ｓ
Ｏ₂低濃度条件下では、ＳＯ₂の吸着能の低い活性炭であ
ってもＳＯ₂を吸着分離する吸着剤として用いるのでは
なく、ＳＯ₂と酸素とを反応させ、再生操作を必要とし
ない触媒として使用することにより十分に高い脱硫率が
得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基
づいて完成されたものである。

【０００７】本発明によれば、亜硫酸ガス、酸素及び水
蒸気を含むガスを被処理ガスとして用いる脱硫方法にお
いて、（ｉ）被処理ガス中の亜硫酸ガス濃度が１００ｖ
ｏｌｐｐｍ以下であること、（ii）被処理ガスを活性炭
層を流通させ、その活性炭層中において亜硫酸ガスと酸
素とを接触酸化させて三酸化イオウに変換させるととも
に、この三酸化イオウを水分と反応させて希硫酸を生成
させること、（iii)活性炭層から活性炭層中で生成した
希硫酸分を連続的に分離すること、（iv）活性炭層を形
成する活性炭の接触硫酸化速度Ｒが５μｍｍｏｌ／ｇ／
ｈｒ以上であること、（ｖ）被処理ガスを活性炭層を流
通させることにより得られる被処理ガスの接触脱硫率Ｙ
が少なくとも８０％であること、を特徴とする亜硫酸ガ
スを低濃度で含むガスの脱硫方法が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、前記の脱硫方法に
おいて、その被処理ガスとして、排煙脱硫装置から排出
される脱硫処理ガスを用いる方法が提供される。さらに
本発明によれば、石灰石の水性スラリー液と亜硫酸ガス
とを反応させる中和反応工程と、その中和物を酸化して
石こうを生成させる酸化反応工程を行わせる湿式石灰石
−石こう法排煙脱硫装置から排出される脱硫処理ガス
を、前記脱硫方法で二次脱硫処理するとともに、この二
次脱硫処理に際して活性炭層から分離された希硫酸を前
記排煙脱硫装置における酸化反応工程部に導入すること
を特徴とする脱硫方法が提供される。

【０００９】本発明で用いる活性炭は、ＳＯ₂の酸化に
対して触媒として作用するもので、通常活性炭と呼ばれ
ている従来公知の各種の炭素質物質が使用可能である。
このようなものとしては、ヤシ殻活性炭、木材からの活
性炭、コールタール系ピッチからの活性炭、石油ピッチ
からの活性炭、石炭からの活性炭等の各種活性炭が挙げ
られる他、活性コークス等が挙げられる。一般的には、
比表面積５０〜２０００ｍ²／ｇのものが用いられる。
これらの活性炭は、必要に応じ、５００〜１０００℃で
焼成して用いることができる。また、本発明で用いる活
性炭としては、後記で定義される接触硫酸化速度Ｒが十
分大きなものの使用が好ましい。

【００１０】次に、本発明を図面を参照して説明する。
図１は本発明で用いる活性炭充填塔の模式図を示す。図
１において、１は被処理ガス供給管、２は活性炭層、３
は処理ガス排出管、４は希硫酸収容部、５は希硫酸排出
管、６は洗浄液スプレー管、７は洗浄液供給管、１０は
活性炭充填塔を示す。本発明の方法を前記活性炭充填塔
を用いて実施するには、被処理ガスをその供給管１を通
して、塔１０内に導入し、活性炭層２内を流通させた
後、脱硫処理ガスをその排出管３を通して塔１０外へ抜
出す。スプレー管６からは、洗浄液供給管７から導入さ
れる洗浄液を連続的又は間欠的に活性炭層の上面に散布
するとともに、この洗浄液を活性炭層２を下方に流下さ
せ、これにより、被処理ガスに同伴し、活性炭層に捕集
された固体微粒子をその洗浄液とともに活性炭層から下
方に流出除去させる。

【００１１】活性炭層２内においては、活性炭の触媒作
用によりガス中に含まれるＳＯ₂は活性炭表面で酸化さ
れてＳＯ₃となり、このＳＯ₃は活性炭表面に吸着された
水分と反応してＨ₂ＳＯ₄になり、そしてこのＨ₂ＳＯ₄は
活性炭表面に吸着された水分により希釈されて希硫酸と
なる。本発明においては、活性炭層２は、ＳＯ₂を吸着
分離させる吸着剤層としてではなく、ＳＯ₂と酸素とを
反応させる触媒層として用いることを特徴とする。従来
の活性炭を用いる脱硫法においては、活性炭はＳＯ₂を
ガス中から吸着分離させるための吸着剤として取扱わ
れ、活性炭充填塔もＳＯ₂の吸着分離塔として設計され
ている。従って、その充填塔は、乾燥、吸着、水洗の３
工程を基準サイクルとして、このサイクルを繰返すこと
によって運転されている（日立評論、第４９巻第１１
号、第５４頁〜第５７頁）。これに対し、本発明では、
活性炭は触媒として取扱われ、活性炭充填塔は触媒充填
塔として設計される。従って、本発明の場合、活性炭充
填塔は、再生を目的とした乾燥や水洗等の工程は必要と
されず、連続的に長時間にわたって運転することができ
る。本発明の場合、活性炭充填塔の連続運転時間は、活
性炭の触媒としての性能劣化に依存するが、通常、１０
００時間以上であり、本発明の活性炭充填塔はこのよう
な長時間にわたって安定して運転することができる。

【００１２】本発明においては、被処理ガスを活性炭層
に流通反応させる際にその活性炭層中に生成する希硫酸
は、これをその活性炭層から連続的に分離する。この希
硫酸の活性炭層からの連続的分離を行わないときやその
分離が不十分になると、ＳＯ₂の円滑な酸化反応が起ら
なくなる。即ち、活性炭層で生成する希硫酸は、その反
応で生成した分を連続的に活性炭層から分離することが
必要である。

【００１３】図１に示した活性炭充填塔においては、活
性炭層２で生成した希硫酸は、その層２の下方に配設さ
れた希硫酸収容部４の内部に流下し、収容される。ま
た、図１に示した活性炭充填塔の場合、被処理ガスは活
性炭層を下方に流通することから、活性炭層中に生成し
た希硫酸の下方に向けての流下は、この下方に流れる被
処理ガス流により促進され、その結果、活性炭層２から
の希硫酸の円滑な分離が達成される。希硫酸は収容部４
に収容され、この収容部４に収容された希硫酸は、その
排出管５を通って連続的又は間欠的に抜出される。

【００１４】活性炭層２の形成に用いる活性炭は、円柱
状、円筒状、顆粒状、球形状、ハニカム状等の各種の形
状であることができる。その寸法は、顆粒状又は球形状
の場合、その直径が０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜
１０ｍｍであり、円柱状や円筒状の場合、その直径は
０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍで、その長
さは０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍであ
る。活性炭の寸法が余りにも小さいと、活性炭層で生成
した希硫酸が流下しにくくなり、活性炭の圧損失が増加
するので好ましくなく、一方、活性炭の寸法が余りにも
大きいと、活性炭の内部が接触表面として有効に利用で
きなくなるとともに、活性炭内部からの希硫酸の流出が
円滑に行われなくなるので、前記範囲の寸法であること
が好ましい。活性炭は、通常、それが通過しない網目の
金網やプラスチックの網等に保持させて塔内に充填され
る。

【００１５】本発明者らの研究によれば、１，０００ｖ
ｏｌｐｐｍ程度の高濃度のＳＯ₂を含むガスを酸素及び
水蒸気と共に活性炭層を流通させると、図２のように操
作開始時においては脱硫率は１００％であるが、すぐに
破過して脱硫率は極めて低くなることを確認した。一
方、１００ｖｏｌｐｐｍ程度の低濃度のＳＯ₂を含むガ
スを酸素及び水蒸気と共に活性炭層を流通させると、図
３のように破過して、脱硫率１００％を維持しなくなっ
た後も十分に高い脱硫率を１，０００時間以上という極
めて長時間にわたって保持させることが確認された。ま
た、これらの長時間にわたって継続される脱硫率Ｙは、
活性炭の種類によって変化し、被処理ガス中のＳＯ₂濃
度及び被処理ガスの供給速度によっても変化することが
確認された。この活性炭の触媒機能によって達成される
脱硫率Ｙを本明細書では接触脱硫率Ｙと定義する。本発
明においては、この接触脱硫率Ｙは少なくとも８０％、
好ましくは９０〜１００％である。この接触脱硫率Ｙ
は、活性炭層に対する被処理ガスの供給速度や、逆に、
被処理ガスに対する活性炭層の容量によりコントロール
することができる。

【００１６】また、本発明では、この接触脱硫率Ｙを示
す活性炭の触媒機能は活性炭の種類によって異なるた
め、活性炭表面で形成される希硫酸生成速度（本明細書
では接触硫酸化速度Ｒと定義される）もその活性炭の種
類によって異なる。従って、本発明により被処理ガスを
活性炭層と接触させて脱硫する場合、その活性炭の接触
硫酸化速度Ｒの大きい活性炭を選定することが重要であ
る。従来の吸着分離では破過までの時間の長い活性炭が
優れた吸着剤として選定されていたが、本発明で使用す
る活性炭は触媒的な機能が必要となるため、従来の吸着
概念とは異なった基準で選定される。即ち、従来の吸着
剤選定基準であった破過時間では本発明の活性炭の選定
は不十分であり、その選定基準としては、接触硫酸化速
度Ｒが使用される。これは本発明が活性炭を触媒的に使
用するため、定常状態での活性炭のＳＯ₂除去性能の大
小を示すものである。従って、活性炭としては、破過時
間に関係するＳＯ₂吸着性能より、むしろ細孔内で生成
した希硫酸の除去性能に関係する活性炭の細孔構造や水
との親和性等が重要となり、これらを併せたものが接触
硫酸化速度Ｒとして評価され、その値の大きいものほど
接触脱硫性能の高い活性炭であることを示す。本明細書
で定義される接触硫酸化速度Ｒは、図４に示されるよう
な接触脱硫率Ｙと被処理ガスの供給速度Ｆとの関係にお
いて、接触脱硫率Ｙが１００％となる最も大きい被処理
ガスの供給速度（Ｆ₁₀₀）を用いて下記（１）式により
算出される。この場合、接触硫酸化速度Ｒを、活性炭層
に適用する活性炭固有の特性値として標準化するため
に、活性炭としては１８．５〜８．６メッシュに揃えた
ものを使用し、被処理ガスとしては、ＳＯ₂：４０ｖｏ
ｌｐｐｍ、酸素：５ｖｏｌ％、水蒸気：９．４ｖｏｌ
％、残部：窒素ガスからなるガスを標準ガスとして用
い、その標準ガスと活性炭の標準接触温度としては４５
℃を用いた。Ｒ＝Ｆ₁₀₀×Ｘ_S／（２２．４×Ｗ）（１）Ｒ：接触硫酸化速度（μｍｏｌ／ｇ／ｈｒ）Ｆ₁₀₀：接触脱硫率Ｙが１００％となる最も大きい被処
理ガスの供給速度（Ｎｌ／ｈｒ）Ｘ_S：被処理ガスのＳＯ₂濃度（ｖｏｌｐｐｍ）Ｗ：活性炭の重量（ｇ）本発明においては、この接触硫酸化速度Ｒとして、通常
５μｍｏｌ／ｇ／ｈｒ以上、好ましくは１０μｍｏｌ／
ｇ／ｈｒ以上、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ／ｈｒ
以上の値を持つ活性炭が使用される。このような活性炭
としては、市販品、例えば、東洋カルゴン社製の活性炭
（商品名：「Ｆ３０／４７０」）や、ツルミコール社製
の活性炭（商品名：「４ＧＶ」）、クラレケミカル社製
の活性炭（商品名：「４ＧＳ」）等を挙げることができ
る。この接触硫酸化速度Ｒは活性炭固有の特性値である
が、このＲは、脱硫実験を行なうことによって求めるこ
とができる。この接触硫酸化速度Ｒが５μｍｏｌ／ｇ／
ｈｒよりも小さい活性炭を使用すると、脱硫装置が大き
くなり、経済性の面から不適当である。

【００１７】本発明の脱硫方法においては、図５からわ
かるように、接触脱硫率Ｙは、被処理ガス中のＳＯ₂濃
度に依存し、被処理ガス中のＳＯ₂濃度が低下するに従
って大幅に向上する。従って、本発明の脱硫方法は、Ｓ
Ｏ₂の濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下という低いＳＯ₂含
有被処理ガスに適用することにより、顕著な効果を示す
ものである。本発明で用いる被処理ガス中のＳＯ₂濃度
は、１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐ
ｐｍ以下である。また、被処理ガス中の酸素濃度は０．
１ｖｏｌ％以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、よ
り好ましくは２ｖｏｌ％以上である。酸素濃度の上限
は、通常２１ｖｏｌ％である。水蒸気濃度は、相対湿度
で表わして、５〜１００％、好ましくは４０〜１００
％、より好ましくは７０〜１００％である。被処理ガス
中の酸素濃度や水蒸気濃度が低すぎる場合には、外部か
らそれらのガスを添加することができる。

【００１８】本発明の脱硫操作温度は、活性炭層２の平
均温度で、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より
好ましくは５０℃以下である。その下限は、通常１０℃
である。

【００１９】本発明で用いる脱硫装置としては、前記し
た如き活性炭充填塔に限らず、活性炭層を有する気固装
置であれば任意のものが使用可能であり、例えば、活性
炭層を有する横型の気固装置も使用することができる。
この場合、この気固装置は、その底部に希硫酸収容部を
付設する等して、被処理ガスの脱硫処理に際して活性炭
層に生成する希硫酸を活性炭層から連続的に分離し、こ
れを反応装置から連続的又は間欠的に抜出す構造のもの
とすることが重要である。

【００２０】本発明の脱硫法は、各種の排煙脱硫装置か
ら排出される脱硫処理ガスに対する二次脱硫法として有
利に適用され、好ましくは、石灰石の水性スラリーとＳ
Ｏ₂とを反応させる中和反応工程と、その中和物（亜硫
酸カルシウム）を酸化して石こうを生成させる酸化反応
工程を行わせる湿式石灰石−石こう法排煙脱硫装置から
の脱硫処理ガスの二次脱硫法として適用される。図６
に、本発明の脱硫法を湿式石灰石−石こう法排煙脱硫装
置からの脱硫処理ガスの二次脱硫に適用した場合のフロ
ーシートの一例について示す。

【００２１】図６において、ボイラー等の燃焼設備より
排出されたＳＯ₂を含む１３０〜１５０℃の排ガスは、
これを導管１１を経てガス／ガス熱交換器１２に供給
し、後述するようにして脱硫され、導管２２で供給され
る排煙脱硫後の脱硫処理ガスとの熱交換により冷却させ
た後、導管１３により排ガス冷却塔１４に導入する。冷
却塔１４に、後述するように石こう粒子を分離した後の
吸収液（石灰石の水溶液）が導管３２により供給され、
導管１５により供給される吸収液及び導管３８より供給
される水のスプレーによって冷却された排ガスは、導管
１６によって脱硫塔１７の下部に導入される。一方、脱
硫塔１７の上部には、ｐＨ５〜６の石灰石−石こう含有
水性スラリー液（以下、吸収液と略記する）が脱硫塔下
部から導管１８によって供給され、スプレー等の手段に
より分散され、脱硫塔１７を上昇する排ガスと向流接触
して排ガス中のＳＯ₂の大部分（通常９０〜９５％）が
除去される。脱硫塔１７で大部分のＳＯ₂が除去された
排ガスは、脱硫塔１７の上部に設置されたデミスター１
９に入り、ここで排ガスに同伴されたミストや固形物が
除去される。脱硫塔１７で大部分のＳＯ₂が除去された
排ガスは、導管２０を経て活性炭充填塔１０に導入さ
れ、活性炭との接触により排ガス中に残存するＳＯ₂が
数ｐｐｍ以下あるいは完全に除去された後、導管２２を
経てガス／ガス熱交換器１２において導管１１より供給
される排ガスとの熱交換によって９０〜１１０℃に再加
熱され、導管２３を経て系外に排出される。

【００２２】活性炭充填塔１０より流出した希硫酸は、
導管３６により脱硫塔１７の下部（亜硫酸カルシウムの
酸化反応工程部）に供給され、ここで石灰石と反応して
石こうを生成する。脱硫塔１７においてＳＯ₂の大部分
を吸収した吸収液は、脱硫塔１７の下部で導管３７によ
り供給される酸素含有ガス、例えば空気と接触し、吸収
液中の亜硫酸は酸化されて石こうが生成する。

【００２３】本発明においては、活性炭充填塔１０の活
性炭層より流出した希硫酸は、湿式石灰石−石こう法排
煙脱硫装置の中和物（ＣａＳＯ₃）を酸化して石こう
（ＣａＳＯ₄）を生成させる酸化反応工程部に導入する
ことが効果的である。この酸化反応工程部では吸収液の
ｐＨを４．５前後の低い値に保持することが亜硫酸の酸
化を促進させる上で望ましいため、活性炭充填塔１０よ
り流出する希硫酸の導入はｐＨ調整剤として極めて有効
である。

【００２４】図６では脱硫塔下部に酸化工程がある場合
について説明したが、未反応石灰石を除去し高品質の石
こうを得るため、酸化塔を別に設置し、この酸化塔に硫
酸を添加して低いｐＨで酸化を行う場合もあるが、この
場合にもその硫酸として活性炭層より分離した希硫酸を
使用することができ、極めて効果的である。

【００２５】石こうを含有した吸収液は、導管２４によ
り石こう分離機２５に送られ、ここで石こうが分離され
る。石こうを分離した後の吸収液は導管２６によって濾
液タンク２７に貯えられ、さらに導管２８によって石灰
石スラリータンク２９へ送られ、導管３０より供給され
る石灰石をスラリー化した後、導管３１によって脱硫塔
１７の下部へ返送される。濾液タンク２７の吸収液の一
部は、導管３２によって排ガス冷却塔１４に送られ、排
ガスの冷却に使用された後、導管３３によって排水処理
工程３４に送られ、有害物質が除去された後、導管３５
により放流される。

【００２６】前記のようにして脱硫処理を行う場合、活
性炭充填塔１０の活性炭層には、デミスター１９を通過
した微量の微細固形物が付着堆積し、これによって徐々
ではあるが活性炭の触媒機能が低下する場合がある。こ
のような活性炭の触媒機能の低下を防止するために、そ
の活性炭充填塔１０に対し、導管２１から水を連続的又
は間欠的に供給したり、水溶液、例えば、導管３９によ
って濾液タンク２７より供給される石こう等の固形物を
含まない吸収液（石灰石水溶液）を連続的又は間欠的に
供給して、これらの液によって活性炭層を洗浄するのが
有効である。これらの液体の供給は、活性炭層に生成し
た希硫酸の洗浄除去にも効果的である。なお、本発明の
脱硫方法は湿式石灰石−石こう法排煙脱硫装置からの脱
硫処理ガスの二次脱硫法ばかりでなく、亜硫酸ガスを低
濃度で含むガスを本発明で処理し、得られた希硫酸を湿
式石灰石−石こう法の原理に基づき石こうとする方法を
含むものである。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、活性炭の持つＳＯ₂の酸化反
応に対する触媒機能を利用して、被処理ガス中に含まれ
るＳＯ₂を接触的に酸化除去する方法であり、従来の活
性炭による吸着分離による脱硫法に必要とされた活性炭
の再生処理は必要とされない。従って、本発明では、被
処理ガス中のＳＯ₂を連続的かつ長時間にわたって安定
した脱硫率で除去することができる。本発明は、ＳＯ₂
を低濃度で含む各種のガスの脱硫法として適用すること
ができる。被処理ガスの例としては、各種脱硫装置から
得られる脱硫処理ガスや、流動床ボイラー排ガス、焼却
炉排ガス等がある。これらのガスは、ＳＯ₂を１０〜１
００ｖｏｌｐｐｍ程度含むものであるが、本発明ではこ
れらのガス中のＳＯ₂を１ｖｏｌｐｐｍ以下又は完全に
ゼロにすることができる。

【００２８】排煙脱硫装置から排出される脱硫処理ガス
を本発明の脱硫法により脱硫するときには、排煙脱硫装
置の極端な大型化や消費動力の大幅な増加を要すること
なく、大気へ放出する排ガス中のＳＯ₂濃度をほぼ完全
にゼロにすることができる。しかも、本発明の脱硫法
は、簡単な構造の活性炭充填塔を用いて実施し得るの
で、その操作は簡単であり、しかもその処理コストも低
く、経済的である。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００３０】実施例１図７に示す構造の活性炭層を有する反応装置を脱硫装置
として用いた。この反応装置は、内径２６ｍｍ、長さ１
５０ｍｍのガラス製の反応管４１の内部に市販活性炭を
１２ｃｃ充填して活性炭層４２を形成し、その上端部に
ガス供給管４３及び下端部に希硫酸抜出バルブ４５を付
設した希硫酸抜出管４４を配設するとともに、その反応
管の活性炭層４２の下方に処理ガス排出口４６を配設
し、さらに、その反応管の外周面には、温水導入管４７
と温水排出管４８を有する反応温度調節用の加熱ジャケ
ット４９を付設したものである。前記活性炭としては、
石炭を原料とする市販品（商品名「Ｆ３０／４７０」東
洋カルゴン社製、表面積約１５００ｍ²／ｇ）を節分け
してその粒度を１８．５〜８．６メッシュに揃えたもの
を用いた。このものの接触硫酸化速度Ｒは３８μｍｏｌ
／ｇ／ｈｒであった。

【００３１】この反応装置のその上端のガス導入管４３
から下記組成の被処理ガスを６０Ｎリットル／ｈｒの供
給速度で反応温度４５℃において下方に向けて流通させ
て脱硫試験を行った。この場合、その活性炭層に生成し
た希硫酸は、これを底部に流下させ、これを希硫酸抜出
バルブ４５を間欠的に操作することにより系外へ排出し
た。（被処理ガス組成）ＳＯ₂：１０００ volppm Ｏ₂ ：５ vol％ＣＯ₂：１２ vol％Ｈ₂Ｏ：４５℃飽和、約９．５ vol％Ｎ₂ ：残部

【００３２】この脱硫試験においては、通ガス後約４時
までは脱硫率１００％で脱硫処理ガス中にはＳＯ₂は存
在しなかったが、約４時間経過後には被過が始まり、通
ガス後１２時間以降は接触脱硫率Ｙ＝１８％の一定値を
示した。この場合の脱硫率と操作時間との関係を図２に
示す。引続きガス中のＳＯ₂濃度を２００ｖｏｌｐｐ
ｍ、４０ｖｏｌｐｐｍと低下させて接触脱硫率Ｙを測定
したところ、接触脱硫率Ｙ＝６８％及び１００％をそれ
ぞれ得た。これらの接触脱硫率Ｙの測定結果を被処理ガ
ス中のＳＯ₂濃度（ｖｏｌｐｐｍ）との関係で図５に示
す。次に、ガス中のＳＯ₂濃度を４０ｖｏｌｐｐｍに固
定して、被処理ガス供給速度を１１０Ｎリットル／ｈ
ｒ、２２２Ｎリットル／ｈｒ及び３３１Ｎリットル／ｈ
ｒに変化させて接触脱硫率Ｙを測定した。その接触脱硫
率Ｙと被処理ガスの供給速度（Ｎｌ／ｈｒ）との関係を
図４に示す。

【００３３】実施例２実施例１で示したのと同様の新しい活性炭１２ｃｃから
なる活性炭層を有する以外は実施例１で示したのと同様
の構造を有する反応装置を作った。この反応装置のその
上端のガス導入管４３から下方に向けて温度４５℃で下
記組成の排煙脱硫出口模擬ガスを供給速度６０Ｎリット
ル／ｈｒで流し、連続脱硫実験を行った。（排煙脱硫装置出口模擬排ガス組成）ＳＯ₂：４０ volppm Ｏ₂ ：５ vol％ＣＯ₂：１２ vol％Ｈ₂Ｏ：４５℃飽和、約９．５ vol％Ｎ₂ ：残部前記脱硫実験においては、通ガス初期から脱硫率１００
％が得られ、約２５０時間後には活性炭層より希硫酸が
流出し始め、これを連続的に活性炭層から分離させた。
このようにして脱硫実験を１０００時間以上継続しても
その脱硫率は１００％に維持された。従って、この実験
における接触脱硫率Ｙは１００％であることがわかる。

【００３４】実施例３実施例２で示したのと同様の新しい活性炭１２ｃｃから
なる活性炭層を有する以外は実施例１で示したのと同様
の構造を有する反応装置を作った。この反応装置のその
上端のガス導入管４３から下方に向けて温度４５℃で下
記組成の被処理ガスを供給速度６０Ｎｌ／ｈｒで流し、
連続脱硫実験を行った。（被処理ガス組成）ＳＯ₂：１００ volppm Ｏ₂ ：５ vol％ＣＯ₂：１２ vol％Ｈ₂Ｏ：４５℃飽和、約９．５ vol％Ｎ₂ ：残部この脱硫実験の結果は図３に示されるように、通ガス初
期は脱硫率１００％が得られたが、４５時間後に破過し
初め、１３２時間後に一定脱硫率８７％を示し、以後
１，０００時間以上継続してもこの脱硫率は維持され
た。従って、この実験における接触脱硫率Ｙは８７％で
あることがわかる。

【００３５】実施例４実施例１において、活性炭として、別の市販品（商品名
「４ＧＶ」、ツルミコール社製、やしがらを原料、表面
積１２００ｍ²／ｇ）を篩分けしてその粒度を１８．５
〜８．６メッシュに揃えたもの（Ｒ＝４３μｍｏｌ／ｇ
／ｈｒ）を用いるとともに、被処理ガス中のＳＯ₂濃度
を１００ｖｏｌｐｐｍに設定した以外は同様にして実験
を行った。この場合、通ガス開始初期での脱硫率は１０
０％であったが、通ガス後約３０時間で破過が生じ、通
ガス後１６０時間以降は接触脱硫率Ｙ＝８７％の一定値
を示した。次いで、被処理ガス中のＳＯ₂濃度を４０ｖ
ｏｌｐｐｍにしたところ、接触脱硫率Ｙ＝１００％の結
果が得られた。

【００３６】実施例５実施例２において、通ガス後１０００時間において、湿
式石灰石−石こう法排液脱硫吸収液を模擬した温度４５
℃の石こう飽和水溶液５０ミリリットルをその反応装置
のガス導入管４３から被処理ガスと共に徐々に供給し
て、活性炭層を洗浄した。この洗浄操作の後も、活性炭
層は十分な触媒機能を有し、１００％の接触脱硫率Ｙを
示すことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】活性炭充填塔の模式図を示す。

【図２】活性炭層にＳＯ₂を高濃度で含む被処理ガスを
流通させて脱硫するとともに、その際に生成する希硫酸
を連続的に分離する際の脱硫率と操作時間との関係を示
す。

【図３】活性炭層にＳＯ₂を低濃度で含む被処理ガスを
流通させて脱硫するとともに、その際に生成する希硫酸
を連続的に分離する際の脱硫率と操作時間との関係を示
す。

【図４】接触脱硫率Ｙと被処理ガスの空間速度との関係
を示す。

【図５】接触脱硫率Ｙと被処理ガス中のＳＯ₂濃度との
関係を示す。

【図６】湿式石灰石−石こう法排煙脱硫装置から排出さ
れる脱硫処理ガスの二次脱硫処理ガスに本発明の脱硫法
を適用した場合のフローシートの一例を示す。

【図７】実施例で用いた脱硫装置の構造図を示す。

【符号の説明】

１被処理ガス供給管２活性炭層３処理ガス排出管４希硫酸収容部５希硫酸抜出管６洗浄液スプレー管７洗浄液供給管１０活性炭充填塔１２ガス／ガス熱交換器１４冷却塔１７脱硫塔１９デミスター２０被処理ガス供給ライン２５石こう分離機２７濾液タンク２９石灰石スラリータンク３６希硫酸抜出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 21/18 ＺＡＢＡ (72)発明者曽根原尚徳神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者木村隆志神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜硫酸ガス、酸素及び水蒸気を含むガス
を被処理ガスとして用いる脱硫方法において、（ｉ）被
処理ガス中の亜硫酸ガス濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下
であること、（ii）被処理ガスを活性炭層を流通させ、
その活性炭層中において亜硫酸ガスと酸素とを接触酸化
させて三酸化イオウに変換させるとともに、この三酸化
イオウを水分と反応させて希硫酸を生成させること、
（iii)活性炭層から活性炭層中で生成した希硫酸分を連
続的に分離すること、（iv）活性炭層を形成する活性炭
の接触硫酸化速度Ｒが５μｍｏｌ／ｇ／ｈｒ以上である
こと（ｖ）被処理ガスを活性炭層を流通させることによ
り得られる被処理ガスの接触脱硫率Ｙが少なくとも８０
％であること、を特徴とする亜硫酸ガスを低濃度で含む
ガスの脱硫方法。
【請求項２】内部に活性炭層を有し、その下方に希硫
酸収容部を配設した構造の活性炭充填塔に対し、活性炭
層の上方の位置から被処理ガスを塔内に供給し、その活
性炭層の下方の位置から脱硫処理ガスを塔外へ抜出すと
ともに、活性炭層底部から希硫酸を希硫酸収容部に流下
収容させ、さらにその希硫酸収容部からその希硫酸を抜
出すことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】被処理ガス中の、亜硫酸ガス濃度が５０
ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１又は２の方法。
【請求項４】被処理ガスが、排煙脱硫装置から排出さ
れる脱硫処理ガスである請求項１〜３のいずれかの方
法。
【請求項５】石灰石の水性スラリー液と亜硫酸ガスと
を反応させる中和反応工程と、その中和物を酸化して石
こうを生成させる酸化反応工程を行わせる湿式石灰石−
石こう法排煙脱硫装置から排出される脱硫処理ガスを、
請求項１又は２の方法で二次脱硫処理するとともに、こ
の二次脱硫処理に際して活性炭層から分離された希硫酸
を前記排煙脱硫装置における酸化反応工程部に導入する
ことを特徴とする脱硫方法。
【請求項６】活性炭層を水で連続的又は間欠的に洗浄
するとともに、その際の洗浄により得られる洗浄排液を
前記排煙脱硫装置における酸化反応工程部に導入する請
求項５の方法。
【請求項７】湿式石灰石−石こう法排煙脱硫装置から
排出される、石こうと石灰石を含む水性スラリー液から
それに含まれ懸濁粒子を分離した後の水溶液で活性炭層
を連続的又は間欠的に洗浄するとともに、その際の洗浄
により得られる洗浄排液を前記排煙脱硫装置における酸
化反応工程部に導入する請求項５の方法。