JPH0724206A

JPH0724206A - 向流式溶融物冷却精製法

Info

Publication number: JPH0724206A
Application number: JP8702191A
Authority: JP
Inventors: Keizo Takegami; 敬三竹上; Minoru Morita; 稔守田; Kazuto Nakamaru; 和登中丸; Koji Miwa; 浩司三輪
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1991-04-18
Publication date: 1995-01-27
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH0794001B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】精製効率を高める【構成】清澄部１０Ａを有する冷却式結晶槽１Ａと、上
部に清澄部２０を下部に加熱器２２を有する竪型溶融精
製塔２とを組み合せ、結晶槽１Ａに対して原料を供給
し、生成した結晶は精製塔上部に固液分離手段を介して
清澄部へ導き、精製塔２内を下降する結晶を加熱器によ
り溶融し、溶融物の一部を製品として取出し、他の部分
を還流液として上昇させ、下降する結晶の洗浄を行い、
精製塔上部の清澄液は結晶槽１Ａへ導き、母液を洗い出
し、母液は上部の清澄部から排出し、純化された結晶を
下部に沈降させ、固液分離手段で分離された母液は結晶
槽１Ａの清澄部に導き、結晶槽１Ａの上部と下部、精製
塔の上部と下部との間において、生成結晶の流れと母液
の流れに関し、結晶槽１Ａから精製塔の清澄部への流れ
とその精製塔の上部清澄部から結晶槽１Ａへの流れにお
いて、それぞれ向流関係とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷却型晶析器と竪型溶
融精製機とを組合せて、複数成分の結晶より一成分を純
化するための向流式溶融物冷却精製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多成分の物質の混合物から純粋な一成分
を得ようとする場合、蒸留法または抽出法等の単位操作
があるけれども、前者では熱エネルギーを大量に使用
し、後者では操作が複雑でかつ純度の点で満足できない
ことがある。これに対し、もし当該混合物を冷却すれ
ば、ある濃度範囲で、目的とするＡ成分の純粋な結晶が
得られる場合には、結晶化による精製法が可能である。

【０００３】すなわち、工業的には対象とする物質を冷
却して純粋なＡ成分を得て、これを固液分離機によっ
て、純粋なＡ成分を得ることができる。この際、除去化
が図られた母液中にはＡ成分以外の成分が増加して行
く。この母液よりさらにＡ成分を回収しようとすれば、
第１回の結晶温度よりもさらに低い温度で冷却する必要
がある。このために、従来は、（１）単位結晶槽を直列
に単に多段に並べて連続槽としたり、（２）水平型攪拌
結晶槽を連続的に運転するようにしていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の（１）の従来の
多段槽の場合には、各槽の温度を順次低くして、この流
れに沿って処理液を流す方法が採られているが、この方
法では各結晶槽では結晶と母液とが完全混合しており、
次の槽に生成された結晶と共に移動するので、最終の槽
においては、Ｂ成分の最も濃度の高い母液とＡ成分の結
晶とが混在するようになり、したがって固液分離装置に
よりＡ成分を分離しても、結晶に付着する母液中のＢ成
分の濃度が高いので、全体として純粋なＡ成分を得るこ
とは難しい。

【０００５】このような多段槽を用いた結晶設備にあっ
ては、理想的には目的とするＡ成分の結晶とＢ成分を多
く含む母液とは向流的になることが望ましい。その理由
は、Ｂ成分が最も少い第１槽より得られる結晶へのＢ成
分の付着量が最も少くなるからである。

【０００６】このような向流式とする試みは既に多くな
されており、その方法のうち一番簡単な方法は、供給液
は重力によって各槽に流れていき、各槽で得られた結晶
は各槽の間に設けた固液分離機で処理して、結晶は温度
の高い方へ、母液は温度の低い方へ移動させる方法であ
る。この方法によれば、確実に結晶と母液との移動が向
流的になり、高温側では、結晶がＡ成分の多い母液と接
触し、結晶に付着するＢ成分が高温母液により希釈され
減少するので、最も好しい態様であるけれども、最大の
欠点は高価な固液分離設備（濾過機、遠心分離機等）を
必要とし、かつその運転・保守費が嵩むことである。

【０００７】他方、前述の（２）の従来法は、具体的に
は水平型ジャケット付結晶槽の内部にリボン羽根を設け
て、連続的に冷却して生成された結晶を一方向に移動さ
せ、これに対して液を向流的に連続的に流す方法であ
る。しかし、この方法では槽内で結晶が浮遊して液に同
伴してしまい、向流とならないことが多く、また１℃当
りの温度差を得ようとすれば、距離的に約２ｍを必要と
するので、たとえば製品の溶融温度と不純物を多く含ん
だ低温側の結晶析出温度との差が大きい場合には、結晶
槽の全水平長さはかなり長いものとなり、設置スペース
が大きくなるばかりでなく、結晶槽内の結晶の移動は、
各位置でその移動量が異ったものとなり、冷却された結
晶と温い母液の流れとが相対的に不安定あるいは析出結
晶量が変化してしまい、安定した運転を期し難い問題点
がある。

【０００８】一方、通常かくして得られた結晶と母液と
は、竪型の溶融精製機へ供給するか、遠心分離機で結晶
を取出して製品にするのかのいずれかである。前者の場
合、結晶機と結合させて連続処理を可能としたものが多
いが、その種のものでは、低温側へ移動する液の沈降部
（清澄部）がないため、結晶が同伴してしまい分離効率
が悪い。この点を改善しようとすれば、精製機の上部に
結晶の沈降部を設ける必要がある。

【０００９】また後者の遠心分離機を用いる場合には、
母液の付着があり、これを置換洗浄しても得られる結晶
の純度には限界がある。その理由は、遠心力で脱水され
たケーキ層の粒子間には空隙があり、その空隙は気体が
介在しているため、さらに粒子間には接触密着部分があ
るため、洗浄液をかけた場合、遠心力によって洗浄液が
加速されているので、空隙のある粒子表面を十分接触す
ることなく通過したり、前記密着部へ十分洗浄液が接触
しないからである。したがって、いずれにしても結晶化
による場合において、純度を上げようとすれば、再結晶
化を複数回行なわなければならず、運転コストが著しく
嵩む。

【００１０】本発明は、前記従来法の問題点を巧妙に一
挙に解決したものである。そしてその目的は、設備費が
安値となり、かつ精製効率の高い精製法を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の第１の態様は、上部に清澄部を有する冷却式
結晶槽と、上部に清澄部を下部に加熱器をそれぞれ有し
前記結晶槽より高い温度で運転する竪型溶融精製塔とを
組み合せ、前記結晶槽に対して原料を供給するととも
に、結晶槽において生成した結晶は前記精製塔上部の固
液分離手段を介して清澄部へ導き、前記精製塔内におい
て、精製塔内を下部へ移行する結晶に対して下部の加熱
器により溶融し、溶融物の一部を製品として取出し、他
の部分を還流液として上昇させ、前記下部へ移行する結
晶の洗浄を行い、精製塔上部の清澄液は結晶槽へ導き、
結晶槽において母液を洗い出し、この母液は上部の清澄
部から排出し、純化された結晶を下部に沈降させ、前記
固液分離手段で分離された母液は結晶槽の清澄部に導
き、対象の複数成分の溶融混合物について、生成結晶と
母液との関係に関し、結晶槽の上部と下部、ならびに精
製塔の上部と下部との間において、生成結晶の流れと母
液の流れに関し、結晶槽から精製塔の清澄部への流れと
その精製塔の上部清澄部から結晶槽への流れにおいて、
それぞれ向流関係にあることを特徴とするものである。

【００１２】また、本発明の第２の態様は、上部にそれ
ぞれ清澄部を有する複数の冷却式結晶槽と、上部に清澄
部を下部に加熱器をそれぞれ有する竪型溶融精製塔とを
備えた設備を用い、結晶槽に対して原料を供給するとと
もに、前記各結晶槽は各々異なる温度で晶析操作を行
い、前記精製塔は各晶析操作温度のうち最も高い温度よ
りさらに高い温度で運転し、結晶槽において生成した結
晶はそれより高い温度で晶析操作が行われている結晶槽
の清澄部へ導き、最高晶析操作温度の結晶槽で生成した
結晶は固液分離手段を介して精製塔の清澄部へ導き、生
成塔内を下部へ移行する結晶に対してその下部の加熱器
により溶融し、溶融物の一部を製品として取出し、他の
部分を還流液として上昇させ、前記下部へ移行する結晶
の洗浄を行い、精製塔および結晶槽の上部の清澄液は晶
析操作温度の高い結晶槽から低い結晶槽への順で移行さ
せ、さらに固液分離手段で分離された母液は最高晶析操
作温度の結晶槽の清澄部に返送し、最終低温結晶槽の清
澄液は系外に取出し、対象の複数成分の溶融混合物につ
いて、生成結晶と母液との関係に関し、結晶槽の上部と
下部、ならびに精製塔の上部と下部との間において、生
成結晶の流れと母液の流れに関し、結晶槽から精製塔の
清澄部への流れとその精製塔の上部清澄部から結晶槽へ
の流れにおいて、それぞれ向流関係にあることを特徴と
するものである。

【００１３】さらに、複数の結晶槽間にも固液分離手段
を設けることができる。固液分離手段は、液体サイクロ
ンであることが好ましい。

【００１４】

【作用】本発明では、対象の複数成分の溶融混合物につ
いて、生成結晶と母液との関係に関し、結晶槽の上部と
下部、ならびに精製塔の上部と下部との間において、生
成結晶の流れと母液の流れに関し、結晶槽から精製塔の
清澄部への流れとその精製塔の上部清澄部から結晶槽へ
の流れにおいて、それぞれ向流関係にあるので、設備費
が低減し、純度の高い結晶を効率良く精製できる。

【００１５】

【実施例】この目的を達成するための具体例によって本
発明を次に説明する。図面は一具体例を示したもので、
結晶槽として２基の結晶槽１Ａ，１Ｂを設け、これと精
製塔２とを組合わせたものである。

【００１６】第１，第２結晶槽１Ａ，１Ｂは、それぞれ
上部に清澄部１０Ａ，１０Ｂを有し、下部周壁に冷却媒
体１１が通される冷却ジャケット部１２Ａ，１２Ｂが設
けられ、また内部に攪拌駆動装置１３Ａ，１３Ｂによっ
て回転駆動される伝熱面掻取羽根１４Ａ，１４Ｂが配さ
れている。

【００１７】さらに下部には結晶スラリー抜出口１５
Ａ，１５Ｂがあり、結晶スラリー抜出口１５Ｂから抜出
された結晶スラリーは、スラリーポンプ１６Ｂにより第
１結晶槽１Ａの清澄部１０Ａへ、結晶スラリー抜出口１
５Ａからの結晶スラリーはスラリーポンプ１６Ａにより
精製塔２の上部の清澄部２０へ送給されるよう構成さ
れている。また第１結晶槽１Ａの下部には複数成分の溶
融混合物１７、たとえばＡ成分とＢ成分を含む共晶系
で、Ａ成分の晶析温度が高く、ＡＢ成分の混合物の晶析
温度が低い溶融混合物の供給口が設けられている。

【００１８】一方、精製塔２は竪型をなしており、その
上部に清澄部２０を有している。また精製塔２は、上部
に清澄部２０を有することを除いて、その精製原理は特
公昭５４−３４７０５号公報等において公知のものであ
る。すなわち、下部にはスチーム等の熱媒２１が通され
る加熱器２２が設けられ、内部には清澄部２０より下方
の領域の結晶粒子層の挙動の安定化のための攪拌装置２
３が配され、駆動モータ２４によって運転可能となって
いる。さらに下部にはスクリーン２５が配され、不純物
をここで除去しながらポンプ２６により溶融物の一部を
製品２７として抜き出す構成とされている。他方、精
製塔２の上部には溢流口２８が形成され、清澄液は管路
３１によって重力により第１結晶槽１Ａの清澄部１０Ａ
へ導かれ、第１結晶槽１Ａの清澄部１０Ａには溢流口
１８Ａが形成され、そこから流出する清澄液は第２結晶
槽１Ｂの清澄部１０Ｂへ管路３２により導かれ、さらに
そこに形成された溢流口１８Ｂからの清澄液は管路３３
によって系外へ排出されるようになっている。

【００１９】このように構成された精製設備では、第２
結晶槽１Ｂ、第１結晶槽１Ａおよび精製塔２の順で順次
高い温度で操作される。その例は、第２結晶槽１Ｂの晶
析温度１３℃、第１結晶槽１Ａのそれが４３℃、精製塔
２ではその上部が４８℃、下部が５３℃とされる。

【００２０】いま溶融混合物１７が第１結晶槽１Ａに供
給されると、その掻取冷却面で冷却され過飽和となり、
過飽和液は既に存在する結晶と接触して生成と成長が行
なわれる。このようにして得られた結晶スラリーは、精
製塔２の清澄部２０へ導かれる。また第２結晶槽１Ｂの
晶析操作によって得られた結晶スラリーは、第１結晶槽
の清澄部１０Ａへ導かれる。

【００２１】精製塔２内では次のような操作が行なわれ
る。すなわち清澄部２０では、導かれた結晶スラリー中
の結晶と母液は、上昇する純度の高い母液によって分散
され、希釈洗浄され、その後下方の結晶粒子層へ移行す
る。結晶粒子層では、ゆっくり結晶が降下し、その際上
昇する溶融還流液と接触しながら、同時に結晶表面が溶
融洗浄されながら、加熱器２２の溶融部に至り、そこで
溶融され、一部は製品２７として抜き出される。抜き出
し以外の溶融物は還流液となって塔内を上昇し、降下す
る結晶の洗浄に供される。このような操作が連続的に行
なわれる。

【００２２】精製塔２の清澄部２０で希釈され清澄され
た清澄液は第１結晶槽１Ａへ返送され、晶析に供せられ
る。さらに第１結晶槽１Ａの上部では、第２結晶槽１Ｂ
から導かれた結晶スラリーが、第１結晶槽１Ａの母液
と混合されて結晶は希釈洗浄され、純化された結晶が下
方の結晶発生部へ下降する。一方、第１結晶槽１Ａの析
出条件で得られた母液は、さらに冷却温度を下げてＡ成
分を回収する必要があるため、第２結晶槽１Ｂの清澄部
１０Ｂへ導かれ、第２結晶槽１Ｂにおいて同様な晶析操
作が実行される。最終のＢ成分を多く含む母液は、管路
３３により系外へ取り出される。

【００２３】以上のように、本発明法では、結晶と母液
が確実に向流接触するので、精製効率はきわめて高いも
のとなるとともに、必らずしも固液分離装置を必要とせ
ず、設備費および運転費が低減する。

【００２４】さらに、本発明においては、温度差を大き
く採るため、ならびに高温側に移行するスラリー中の母
液量を減じ、高温側の清澄部から向流的にオーバーフロ
ーする清澄液との向流効率を高めるために、固液分離手
段が設けられる。すなわち、図１において、符号５０は
その固液分離手段としての、液体サイクロンである。

【００２５】この固液分離手段としては、濾過機または
遠心分離機等の固液分離装置であってもよいが、メンテ
ナンスなどの点で液体サイクロンが有利である。

【００２６】また、結晶槽において清澄部と晶析部とを
間壁または仕切りによって分離してもよい。かかる構成
によれば、晶析物の清澄部への移行を防止できる。原料
たる共晶物の供給位置は、供給濃度によって選定すれば
よく、純度の高いものは高温側の結晶槽に、低いものは
低温側の結晶槽へ供給する。さらに再結晶を繰り返して
純度を工場せんとする場合には、同設備での運転を複数
回繰返せばよい。しかし、本発明法による場合、純度の
高いものが容易に得られるので、通常その必要はない。

【００２７】上記例は結晶槽として２基を設けた例であ
るが、さらに増してもよいし、かつ単に１基で精製塔と
組み合せたものでもよい。要は、得ようとする純度と、
Ａ成分をどの程度まで回収しようとするかによって結晶
槽の基数が選定される。

【００２８】ところで、前の説明において、固液分離装
置を設けてもよいことに言及した。

【００２９】固液分離装置を設けない場合、晶析部から
清澄部へ結晶スラリーがほぼそのままの温度で移行する
ため、結晶槽間または精製塔との間で温度差が取れな
い。もし、どうしても温度差を取りたいのであれば、蒸
発缶により蒸発を行い、結晶のみを清澄部へ移行させる
方法もあるが、この場合熱エネルギーが必要となるし、
母液が無駄になる。そこで、温度差を取る必要がある場
合には、濾過機またはサイクロンを設けて、結晶のみを
清澄部へ移行させればよい。濾過機を用いる場合、最大
３０℃，サイクロンを用いる場合、通常は５℃程度、最
大１０〜１５℃程度の温度差を取ることが可能である。
分離後の母液は、濾過機の場合には結晶槽の清澄部へ、
サイクロンの場合は結晶が母液に一部同伴するので清澄
部の下部または晶析部へ返送するのが望ましい。

【００３０】次に実施例を示す。前記具体例とほぼ同様
な装置構成によって、PDCB( パラ・ジクルベンゼン) の
精製を行った。結晶槽は、直径６００mm, 高さ１０００
mmジャケット付冷却式結晶槽で、そのジャケット高さ６
００mm、液高９００mm, 液の清澄部３００mmとなし、こ
の結晶槽を２基直列的に配置した。また直径４００mm,
高さ２０００ｍｍ，下部に電熱面積０．２ｍ^２の加熱
器を有する精製塔を用意した。なお、結晶槽の電熱面積
は、1.１４m²であり、また付設された攪拌機は1.5 ｋＷ
のモータにより20rpm で運転し、かつジャケット面の前
面掻取りが可能な掻取刃を設け、中心にドラフトチュー
ブを持った構造とした。

【００３１】かかる装置に対して、PDCB９０％、ODCB(
オルソ・ジグルベンゼン )９％、MDCB（メタ・ジクロル
ベンゼン）１％の混合物を第１結晶槽に平均１００■
／hrで供給し、第１槽の上部より得られた清澄液は第２
槽に、析出した結晶は精製塔上部に供給し、また精製塔
の下部からは製品を取出し、その上部からの溢流液は第
１槽へ返送した。第２結晶槽では、第１槽からの溢流液
を受け入れて、PDCBの結晶化を行い、得られた結晶は第
１槽へ送給し、上部の溢流液は系外へ取出した。

【００３２】ここで運転温度条件は、第１槽４３℃、第
２槽１３℃、精製塔上部４８℃、下部５３℃とした。精
製塔での製品は８３■／hrで抜き出し、そのPDCBの純度
は９９．９％であった。なお、精製塔での還流量は２５
〜３０■／hrであった。さらに、第２槽から第１槽への
結晶移送量は、約７０■／hr、第１槽から第２槽へのそ
れは約２２０■／hrであり、第２槽からの溢流液濃度は
PDCB４０％であり、回収率は９２．６％であった。

【００３３】この実施例のように、本発明法によると、
前述の蒸留法と比較すると、精製塔内において一般に下
部に移行する溶融熱は、蒸発潜熱の１／１０〜１／５で
あり、また前述の実施例でのPDCBの精製のような近接し
た沸点を持つ系の場合について蒸留法と比較すると、還
流比は１／１０〜１／１００でよいため、加熱のための
スチーム消費量は１／１０以下となり、熱エネルギー的
にきわめて少くて足りる。

【００３４】また、従来の晶析装置による場合、高純度
のものを得ようとすれば、２〜３回の再結晶法を採らね
ばならないが、前述のように９９．９％の純度を１回の
精製で達成でき、省エネルギー化が可能であるし、また
再結晶操作を行うと製品損失が５％程度あったのに対し
て、本発明法によれば、ほぼゼロとなり、しかも再結晶
法では２〜３人の運転員を必要としていたが、本発明で
は０．５人で足りることが判明した。

【００３５】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、設備費お
よび運転費を低減できるとともに、精製効率の高い運転
を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を示すフローシートである。

【図２】その要部の詳細図である。

【符号の説明】

１Ａ…第１結晶槽、１Ｂ…第２結晶槽、２…精製塔、１
０Ａ，１０Ｂ，２０…清澄部、１２Ａ，１２Ｂ…冷却ジ
ャケット、１４Ａ，１４Ｂ…掻取羽根、１７…溶融混合
物、２２…加熱器、２３…攪拌装置、２７…製品、５０
…液体サイクロン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中丸和登東京都中央区佃２丁目17番15号月島機械株式会社内 (72)発明者三輪浩司東京都中央区佃２丁目17番15号月島機械株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上部に清澄部を有する冷却式結晶槽と、上
部に清澄部を下部に加熱器をそれぞれ有し前記結晶槽よ
り高い温度で運転する竪型溶融精製塔とを組み合せ、前記結晶槽に対して原料を供給するとともに、結晶槽に
おいて生成した結晶は前記精製塔上部の固液分離手段を
介して清澄部へ導き、前記精製塔内において、精製塔内を下部へ移行する結晶
に対して下部の加熱器により溶融し、溶融物の一部を製
品として取出し、他の部分を還流液として上昇させ、前
記下部へ移行する結晶の洗浄を行い、精製塔上部の清澄液は結晶槽へ導き、結晶槽において母
液を洗い出し、この母液は上部の清澄部から排出し、純
化された結晶を下部に沈降させ、前記固液分離手段で分離された母液は結晶槽の清澄部に
導き、対象の複数成分の溶融混合物について、生成結晶と母液
との関係に関し、結晶槽の上部と下部、ならびに精製塔
の上部と下部との間において、生成結晶の流れと母液の
流れに関し、結晶槽から精製塔の清澄部への流れとその
精製塔の上部清澄部から結晶槽への流れにおいて、それ
ぞれ向流関係にあることを特徴とする向流式溶融物冷却
精製法。
【請求項２】上部にそれぞれ清澄部を有する複数の冷却
式結晶槽と、上部に清澄部を下部に加熱器をそれぞれ有
する竪型溶融精製塔とを備えた設備を用い、結晶槽に対
して原料を供給するとともに、前記各結晶槽は各々異な
る温度で晶析操作を行い、前記精製塔は各晶析操作温度
のうち最も高い温度よりさらに高い温度で運転し、結晶
槽において生成した結晶はそれより高い温度で晶析操作
が行われている結晶槽の清澄部へ導き、最高晶析操作温
度の結晶槽で生成した結晶は固液分離手段を介して精製
塔の清澄部へ導き、生成塔内を下部へ移行する結晶に対
してその下部の加熱器により溶融し、溶融物の一部を製
品として取出し、他の部分を還流液として上昇させ、前
記下部へ移行する結晶の洗浄を行い、精製塔および結晶
槽の上部の清澄液は晶析操作温度の高い結晶槽から低い
結晶槽への順で移行させ、さらに固液分離手段で分離さ
れた母液は最高晶析操作温度の結晶槽の清澄部に返送
し、最終低温結晶槽の清澄液は系外に取出し、対象の複
数成分の溶融混合物について、生成結晶と母液との関係
に関し、結晶槽の上部と下部、ならびに精製塔の上部と
下部との間において、生成結晶の流れと母液の流れに関
し、結晶槽から精製塔の清澄部への流れとその精製塔の
上部清澄部から結晶槽への流れにおいて、それぞれ向流
関係にあることを特徴とする向流式溶融物冷却精製法。
【請求項３】複数の結晶槽間にも固液分離手段を有する
請求項２記載の向流式溶融物冷却精製法。
【請求項４】固液分離手段は、液体サイクロンである請
求項１または２記載の向流式溶融物冷却精製法。