JPH07242574A - アルケニル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子原料として有益なナフタレンジカルボ
ン酸を製造する際の原料であって、工業的に利用価値の
高いアルケニル芳香族化合物、特にシス体リッチなアル
ケニル芳香族化合物を、簡単な操作で、高純度、高収率
で製造する方法を提供する。 【構成】 アルキル芳香族化合物と１，３−ブタジエン
とを、金属ナトリウム、カリウム塩、および金属ナトリ
ウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物の存在下、
かつ超音波の照射下で、反応させてアルケニル芳香族化
合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）などの高分子原料として有益なナフタレ
ンジカルボン酸を製造する際の原料であって、工業的に
利用価値の高いアルケニル芳香族化合物を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとをアルカ
リ金属の存在下で反応させてアルケニルベンゼンを製造
する方法は、触媒として、金属カリウムを使用する方法
（特公昭５０−１７９７３号公報）、金属カリウムと金
属ナトリウムを併用する方法（特公昭５６−３４５７０
号、同５７−２６４８９号、同５０−１７９７３号公
報）が知られている。

【０００３】しかし、これらの方法には、次のような問
題がある。 （１）高価な金属カリウムを使用するため、製造コスト
が高い。 （２）金属カリウムは、水、空気などに対して反応性が
高く、これらと接触するだけで発火し、可燃物である原
料、生成物の発火源として作用するものであり、上記の
方法は、このような作用を有する金属カリウムを直接使
用するため、非常に危険である。

【０００４】また、このような問題のある金属カリウム
を使用せずに、金属ナトリウムと無機カリウム塩とを使
用する方法（特開昭４７−３１９３５号、ＷＯ９１−１
６２８４号、特開平４−２２６９２７号公報）も知られ
ている。

【０００５】しかし、この方法では、（３）乳化装置な
どの特別な攪拌装置を使用する必要や、精製度の高い無
機カリウム塩を使用する必要もあり、必ずしも工業的に
有利な方法と言うことはできない。

【０００６】ところで、アルケニル芳香族化合物には、
トランス体とシス体とが存在し、ゼオライト上にＮａを
担持した触媒と臭化ベンゼンを加えた系〔Ｃ．Ｄｉｍｉ
ｔｒｏｖ，ｅｔ．ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ｂｏｌｇ．Ａｋａ
ｄ．Ｎａｕｋ，３３（３），３５３（１９８０）〕や、
金属ナトリウム、ナトリウム合金または金属カリウムに
アミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
１，３−プロペンジアミン、モルフォリン、ジブチルア
ミンなど）を加えた系〔米国特許第４，０３４，０５２
号（１９７７）〕を用いることで、トランス体リッチな
アルケニル芳香族化合物を得ることも知られている。し
かし、これらの方法では、（４）シス体リッチなアルケ
ニル芳香族化合物を製造することはできない。

【０００７】本発明は、以上のような従来の方法にある
問題（１）〜（４）を悉く解決して、アルキル芳香族化
合物と１，３−ブタジエンとから、アルケニル芳香族化
合物のトランス体とシス体との比率をコントロールし
て、シス体リッチなアルケニル芳香族化合物を高収率で
製造する方法を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、前述した従来の方
法における金属カリウムに代えてカリウム塩を使用し、
しかも金属ナトリウムの使用を少量として、芳香族系の
有機化合物を使用し、かつ超音波を照射することで、ア
ルキル芳香族化合物と１，３−ブタジエンとからアルケ
ニル芳香族化合物を製造することができ、しかも超音波
の照射条件をコントロールすることによりアルケニル芳
香族化合物のシス／トランス比をコントロールすること
ができることを見出した。

【０００９】本発明は、上記の知見に基づくもので、ア
ルキル芳香族化合物と１，３−ブタジエンとを、金属ナ
トリウム、カリウム塩、および金属ナトリウムと電荷移
動錯体を形成する芳香族化合物を存在させ、かつ超音波
を照射させつつ反応させることを特徴とするアルケニル
芳香族化合物の製造方法を要旨とする。

【００１０】以下に、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法におけるアルキル芳香族化合物は、ベンゼ
ン核に１〜２個のメチル基またはエチル基を持つもので
あって、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられる。
これらのアルキル芳香族化合物は、それぞれ単独で使用
することが好ましく、２以上を混合して使用すると、反
応生成物であるアルケニル芳香族化合物から目的物の各
々を高純度で単離することが困難になる。

【００１１】また、アルキル芳香族化合物単品の純度
も、できるだけ高いものが、目的物の単離を容易にする
上で好ましく、具体的には９５％以上、好ましくは９８
％以上とするのがよい。ただし、ベンゼンやシクロヘキ
サンなどのようにアルキル基を有しない炭化水素は、多
少混入していても差し支えない。

【００１２】アルキル芳香族化合物に含まれる水は、触
媒の劣化、具体的には金属ナトリウムの失活を招くた
め、アルキル芳香族化合物の含水量は、低ければ低いほ
どよく、通常の含水量の測定法であるカールフィッシャ
ー法の測定感度以下、具体的には数ｐｐｍ以下が好まし
い。したがって、アルキル芳香族化合物は、脱水したも
のを用いることが好ましい。

【００１３】アルキル芳香族化合物の脱水方法として
は、例えば、適当な乾燥剤（活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブ、活性炭など）を使用して水分
を吸着分離する方法、あるいは深冷分離する方法の他
に、金属ナトリウム、金属カリウムと接触させて脱水す
る方法などがある。好ましくは、金属ナトリウム、金属
カリウムと接触させて脱水する方法である。

【００１４】上記したアルキル芳香族化合物と反応させ
る１，３−ブタジエンは、どのような方法で製造された
ものでも使用することができる。また、１，３−ブタジ
エンの純度は、上記したアルキル芳香族化合物のように
高純度である必要はなく、どのような純度のものを使用
しても、反応は良好に進むし、目的物の単離を行う上で
の支障も一切ない。例えば、ブタンまたはブテンの脱水
素によって得られる粗ブタジエンをそのまま用いること
もできるし、この粗ブタジエンを抽出などの方法によっ
て精製した１，３−ブタジエンであってもよい。

【００１５】ただし、１，３−ブタジエンの含水量は、
上記のアルキル芳香族化合物の場合と同様の理由によ
り、低ければ低いほどよく、具体的には数ｐｐｍ以下が
好ましい。したがって、１，３−ブタジエンは、脱水し
たものを用いることが好ましい。

【００１６】１，３−ブタジエンの脱水方法としては、
例えば、上記のアルキル芳香族化合物の脱水方法と同様
に、適当な乾燥剤（活性アルミナ、シリカゲル、モレキ
ュラーシーブ、活性炭など）により水分を吸着分離する
方法、あるいは深冷分離する方法などがある。

【００１７】上記のアルキル芳香族化合物と１，３−ブ
タジエンとを反応させる際の触媒は、金属ナトリウム、
カリウム塩、および金属ナトリウムと電荷移動錯体を形
成する芳香族化合物からなるものであって、このうち金
属ナトリウムはカリウム塩と分散処理したものを使用す
ることが好ましい。

【００１８】金属ナトリウムは、純度が高いものほどよ
いが、微量のカルシウム、マグネシウム、カリウムを含
有していても差し支えない。純度としては、９０％以
上、好ましくは９９．０％以上が好適である。

【００１９】金属ナトリウムを分散処理するカリウム塩
としては、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、塩化カリウムなどが挙げられ、これらは単独で、あ
るいは２以上を混合して使用することができる。なかで
も、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウムが好
ましい。

【００２０】これらの水酸化カリウム、炭酸カリウム、
塩化カリウムには、炭酸ナトリウムや塩化ナトリウム
を、重量比で、カリウム塩：ナトリウム塩≒１０：１〜
１：１０、好ましくは１０：１〜１：１程度で、含有し
ておいてもよい。

【００２１】水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリ
ウム中の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムは、場合によ
っては、本発明の方法における触媒の機能を向上させる
ことがある。

【００２２】上記のカリウム塩（ナトリウム塩との混合
物をも含む、以下「カリウム塩」と記す場合において同
じ）は、十分に乾燥しておく必要がある。特に、金属ナ
トリウムの担体触媒としてのカリウム塩の活性を向上さ
せるためには、２００〜６００℃の高温で、十分焼成乾
燥することが好ましい。また、カリウム塩の平均粒径
は、１００μｍ以下が好ましく、特に１０〜５０μｍが
好ましい。粒径の調整は、ふるいなどで行うことができ
る。

【００２３】金属ナトリウムをカリウム塩と分散処理す
る場合の、これら金属ナトリウムとカリウム塩との割合
は、どのような割合としてもよいが、金属ナトリウムの
最終割合（触媒として使用する時点での割合）が重量に
して０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、さら
に好ましくは１〜１０％となるようにすることがよい。
金属ナトリウムが０．１重量％未満であれば、本発明の
方法における触媒としての作用が不充分となり、３０重
量％より多くても触媒としての作用が飽和してしまい不
経済となるからである。

【００２４】金属ナトリウムをカリウム塩と分散処理す
る方法としては、例えば、金属ナトリウムを、カリウム
塩の微粒子に分散担持させる方法が採用される。その方
法としては、不活性溶媒分散担持法が好ましい。不活性
溶媒分散担持法により、金属ナトリウムを、カリウム塩
に対して０．１〜３０重量％となるように、均一な分散
状態で担持させるためには、マスターバッチ法や、個別
分散液を混合する方法を採用するのが好ましい。

【００２５】すなわち、例えば、金属ナトリウム３重量
％をカリウム塩に分散担持させる場合に、金属ナトリウ
ム３重量部とカリウム塩９７重量部とを、溶媒（アルキ
ル芳香族化合物）１３３３重量部に同時に入れて、１１
０〜１３０℃で、高速攪拌する方法が採用されるが、予
め金属ナトリウムとカリウム塩とを適当な分散比で分散
させた分散液を作成しておき、この分散液をさらに溶媒
（アルキル芳香族化合物）中でカリウム塩により分散さ
せる方法を採用することもできる。

【００２６】また、金属ナトリウム３重量部をアルキル
芳香族化合物３３３重量部中に乳化分散した液と、カリ
ウム塩９７重量部を溶媒（アルキル芳香族化合物）１０
００重量部に分散させた液とを混合して、分散担持させ
る方法を採用することもできる。

【００２７】さらに、金属ナトリウム３重量部とカリウ
ム塩４７重量部とを溶媒（アルキル芳香族化合物）５０
０重量部に分散した液と、カリウム塩５０重量部を溶媒
（アルキル芳香族化合物）８３３重量部に分散した液と
を混合分散させる方法を採用することもできる。

【００２８】溶媒（アルキル芳香族化合物）を用いない
場合においても、マスターバッチ法により分散担持を行
い、さらに不活性溶媒分散担持法を行うことによって、
均一で、活性および選択性に優れた触媒を調製すること
もできる。

【００２９】以上の不活性溶媒分散担持法において、不
活性溶媒としては、上記のように、反応原料としてのア
ルキル芳香族化合物を用いることが工業的には好まし
い。

【００３０】本発明の方法において、以上の金属ナトリ
ウムとカリウム塩との分散担持触媒とともに用いられ
る、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化
合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フ
ェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン、コロネ
ン、キノン、ベンゾキノン、アントラキノン、グラファ
イト（黒鉛）などの縮合芳香族化合物、トリフェニル、
テトラフェニルなどの多環芳香族化合物、およびこれら
のシアノ、ニトロ、ハロゲン置換体や、パラシクロファ
ン、シアノベンゼン、ジシアノベンゼン、テトラシアノ
ベンゼン、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ジク
ロロテトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタ
ン、ジクロロキノン、テトラシアノキノンなどが挙げら
れる。

【００３１】また、これらの芳香族化合物は、上記の分
散担持触媒に対してどのような割合で使用してもよい
が、あまり少なすぎても効果がなく、あまり多すぎても
効果は飽和して不経済となるため、本発明の方法では、
一般に、金属ナトリウム１モルに対し、０．００１〜５
０モル、好ましくは０．０１〜１０モル、さらに好まし
くは０．０５〜２モルである。

【００３２】これら芳香族化合物を、上記した金属ナト
リウムとカリウム塩との触媒に添加する時期は、例え
ば、金属ナトリウムとカリウム塩との混合分散液調製時
における金属ナトリウムの添加前または添加後、あるい
は金属ナトリウムとカリウム塩との混合分散液の調製後
のいずれでもよい。金属ナトリウムの分散性の面から
は、金属ナトリウムとカリウム塩との混合分散液調製後
に加えるのが好ましい。

【００３３】以上の金属ナトリウム、カリウム塩、金属
ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物から
なる触媒は、１，３−ブタジエンを導入し、１，３−ブ
タジエンとアルキル芳香族化合物との反応を開始させる
前に、この触媒とアルキル芳香族化合物との混合物を、
１００〜２００℃で、１〜５時間、前処理することによ
り、活性を向上させることができる。

【００３４】本発明の方法において、アルキル芳香族化
合物と１，３−ブタジエンとの反応モル比は、通常の条
件内で適当に選択される。例えば、アルキル芳香族化合
物：１，３−ブタジエン≒１：０．００１〜０．５、好
ましくは１：０．０１〜０．３、さらに好ましくは１：
０．０５〜０．２である。なお、このモル比のうちアル
キル芳香族化合物については、上記した金属ナトリウム
をカリウム塩に分散処理する際に溶媒として使用するも
のを含んだ割合である。

【００３５】このときの上記した金属ナトリウム、カリ
ウム塩、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香
族化合物からなる触媒の使用量は、アルキル芳香族化合
物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ま
しくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１
〜１０重量部である。

【００３６】上記の触媒の存在下で、かつ後記の超音波
照射下で行う本発明の方法は、アルキル芳香族化合物と
１，３−ブタジエンとの反応を、水分および酸素を実質
的に存在させないで行うことが重要である。水分は上記
のように金属ナトリウムの失活（水酸化ナトリウムに変
化）を招き、酸素は電荷移動錯体を形成している触媒を
不活性化するからである。

【００３７】したがって、系外から反応系に導入する原
料、すなわちアルキル芳香族化合物と１，３−ブタジエ
ンとは、前述したように、脱水したものを使用すること
が望ましい。また、反応系の空間部も、酸素や水分を実
質上存在させないために、例えば、乾燥窒素、乾燥アル
ゴンなどのような乾燥不活性ガスで充満させるか、ある
いは反応をアルキル芳香族化合物の沸点以上の加圧反応
条件下で行う場合は、空間部をアルキル芳香族化合物な
どの蒸気で充満させることが望ましい。

【００３８】本発明において、超音波の照射は、周波数
や出力があまり低すぎると、シス体リッチにするための
超音波照射効果が薄れ、逆にあまり高すぎると、原料や
生成物を破壊する可能性があるため、周波数は、約２０
ｋＨｚ〜約３ＭＨｚ、好ましくは約３０ｋＨｚ〜約１Ｍ
Ｈｚ、さらに好ましくは約３０ｋＨ〜約１０００ｋＨｚ
の範囲内で、出力は、５×１０^−６〜１×１０^６Ｗ・ｃ
ｍ^−２の範囲内で、所望のアルケニル芳香族化合物のシ
ス体／トランス体比に応じて、適宜調節しつつ行う。

【００３９】超音波照射は、上記触媒の存在下でのアル
キル芳香族化合物と１，３−ブタジエンとの反応中に行
うが、金属ナトリウムをカリウム塩に分散処理する際に
も行ってもよい。もちろん、反応前から反応溶液（上記
の触媒と反応原料であるアルキル芳香族化合物は存在す
るが、１，３−ブタジエンは存在しない）中に照射して
おいてもよく、このようにすることによって触媒が活性
化され、好ましい場合もある。

【００４０】超音波照射は、反応液の通常の機械的な攪
拌と組合わせることが好ましいが、場合によっては超音
波照射を単独で行ってもよい。

【００４１】本発明の方法において、反応は、約５０〜
２００℃の範囲内で行うことが好ましい。５０℃より低
いと、副反応生成物が生成したり、主反応の反応時間が
長くなり、２００℃より高いと、副反応生成物が多くな
り、好ましくない。好ましい反応温度は、８０〜１８０
℃である。

【００４２】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲内
で行うことが好ましい。反応時間は、触媒量（ｇ−触
媒）、触媒組成（ｇ−金属ナトリウム、ｇ−カリウム
塩、ｇ−金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香
族化合物）、反応速度（℃）、超音波照射条件、および
アルキル芳香族化合物と１，３−ブタジエンとのモル比
（ｇ−アルキル芳香族化合物／ｇ−１，３−ブタジエ
ン）とそれぞれ関連があり、目的生成物の純度や触媒の
使用様式（例えば、循環使用の有無）などから適当な時
間が採択される。一般には、これらの要因の数値が減少
すれば、反応時間は長くなるが、好ましい反応時間は、
０．１〜８時間、さらに好ましくは０．３〜４時間であ
る。

【００４３】反応は、最初から原料（アルキル芳香族化
合物、１，３−ブタジエン）および触媒（金属ナトリウ
ム、カリウム塩、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成
する芳香族化合物からなる）を同時に仕込み、反応させ
るバッチ反応、最初にアルキル芳香族化合物と触媒を仕
込み、次に１，３−ブタジエンを反応時間の経過ととも
に定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキル芳香
族化合物、１，３−ブタジエンおよび触媒を連続的に導
入する連続反応のいずれの反応方式を採用してもよく、
またそれらを適当に組み合わせたものでもよいが、１，
３−ブタジエンの重合物や、アルキル芳香族化合物に
１，３−ブタジエンが２以上付加された化合物などの副
生成物の生成を抑制するという面からは、セミバッチ反
応または連続反応が好ましい。

【００４４】この連続反応の場合は、二つの形式が採用
される。すなわち、本発明の方法においては、触媒が金
属ナトリウムをカリウム塩に分散処理した固体微粉末触
媒であるため、（１）触媒の固定床に連続的にアルキル
芳香族化合物を流し、アルキル芳香族化合物中に１，３
−ブタジエンを導入しながら連続反応を実施する方法
と、（２）触媒を、アルキル芳香族化合物と１，３−ブ
タジエンとの反応系中に、分散攪拌させながら該反応を
実施する方法とがある。

【００４５】連続反応では、管形式反応器、塔形式反応
器、および槽形式反応器のいずれの形式でもよい。連続
反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、１，
３−ブタジエンを各反応区域に定量導入する十字流形連
続反応方式である。

【００４６】反応操作は、触媒の存在下にアルキル芳香
族化合物と１，３−ブタジエンとが十分に接触混合でき
ればよく、特別な制約はない。

【００４７】ただし、触媒が存在する反応系へ１，３−
ブタジエンを導入する方式は、１，３−ブタジエンの導
入口付近に１，３−ブタジエンの重合物と推測される樹
脂状またはガム状物が付着して、閉塞現象を起こす傾向
があるので、触媒が存在する反応系へ、１，３−ブタジ
エンとアルキル芳香族化合物との混合相、例えば液状ブ
タジエンと液状アルキル芳香族化合物との液相混合物、
ガス状１，３−ブタジエンと液状アルキル芳香族化合物
との気−液混合物などの形態で、１，３−ブタジエンと
アルキル芳香族化合物を導入する方式が好ましい。

【００４８】あるいは、反応域空間部に１，３−ブタジ
エンを供給して、触媒が存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって、閉塞現象を防止するようにす
ることもできる。

【００４９】また、１，３−ブタジエンの導入の際に、
キャリアガスに同伴させて、吹込みと同時に攪拌効果を
加味させることもできる。このときのキャリアガスとし
ては、酸素、水分を除去した不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、水素が適当である。

【００５０】さらに、反応は、機械的な攪拌を加えるこ
とによって、好ましく行うことができるが、１，３−ブ
タジエンを気相で反応系に導入し、該ガスにより攪拌効
果をもたせることもできる。この攪拌は、触媒を反応系
内に均一に分散し、かつ原料と反応生成物とを均一に混
合するために必要な強さであることが望ましい。

【００５１】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例え
ば、遠心沈降、重力沈降、低温における液−固相からの
固相の分離（例えば、濾過、遠心分離など）の公知の手
段を用いればよい。

【００５２】分離した触媒は、反応系に循環再使用する
ことができる。触媒が失活して触媒機能が失われると、
カリウム塩の相は、活性のない水酸化ナトリウムに覆わ
れた状態となる。したがって、有機物付着のままで酸化
焼成して、炭酸塩に転換し、新たに金属ナトリウムおよ
び金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合
物を加えて再生し、再使用に供する。

【００５３】本発明の方法によれば、アルキル芳香族化
合物としてトルエンを使用する場合は、５−フェニル−
ぺンテンが合成され、ｏ−キシレンを使用する場合は、
５−（ｏ−トリル）−ペンテンが、ｐ−キシレンを使用
する場合は、５−（ｐ−トリル）−ペンテンが、ｍ−キ
シレンを使用する場合は、５−（ｍ−トリル）−ペンテ
ンが、エチルベンゼンを使用する場合は、５−（フェニ
ル）−ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００５４】

【作用】本発明の方法において、超音波の照射条件を調
節することにより得られるアルケニル芳香族化合物のシ
ス／トランス比をコントロールできるのは、シス体を得
るためには、トランス体に比べ、より大きなエネルギー
が必要であり、超音波の照射条件を調節することによ
り、このエネルギーを調節し、延いてはアルケニル芳香
族化合物のシス／トランス比をコントロールすることが
できるのである。

【００５５】

【実施例】

実施例１ メカニカル攪拌機、窒素導入管、１，３−ブタジエン導
入管、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた５００ミ
リリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三つ口フラスコ
に、窒素雰囲気下、低水分ｏ−キシレン５０重量部と金
属ナトリウム（純度９９．９５％）０．４５重量部を入
れ、このフラスコを超音波反応槽に設置し、１２０℃
で、メカニカル攪拌機により金属ナトリウムを微粒子化
した。

【００５６】一方、炭酸カリウム１５重量部（平均粒度
５０μｍに微粒子化した後、６００℃で５時間焼成した
もの）に、低水分ｏ−キシレン５０重量部を入れ、１０
０℃で、メカニカル攪拌機を用いて炭酸カリウム分散溶
液を調製した。

【００５７】この炭酸カリウム分散溶液を、上記の金属
ナトリウム微粒子分散溶液に注入し、超音波を周波数４
０ｋＨｚ、出力１００Ｗにて照射しながら、１０分間、
高速攪拌した後、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成
する芳香族化合物としてのアントラキノンを金属ナトリ
ウムに対し０．９６モル％と、ｏ−キシレン１００重量
部とを入れ、超音波を上記と同じ周波数、同じ出力で照
射しながら、１４０℃で、１時間高速攪拌した。その
後、１４０℃で、１，３−ブタジエンを流量２７．５ｍ
Ｌ／分で、超音波を上記と同じ周波数、同じ出力で照射
しながら、２時間導入した。

【００５８】反応終了後、速やかに１００℃に冷却し、
触媒と反応溶液を分離した。蒸留水で洗浄後、分離し、
過剰なｏ−キシレンを留去し、減圧蒸留により５−（ｏ
−トリル）−ペンテンを得た。この５−（ｏ−トリル）
−ペンテンの収率、純度、シス／トランス比を測定し、
この結果を表１に示す。

【００５９】なお、表１のＮａとカリウム塩はアルキル
芳香族化合物に対する重量％であり、Ｎａと電荷移動錯
体を形成する芳香族化合物はＮａに対するモル％であ
り、シス／トランス比はモル比である（以下の表におい
て同じ）。

【００６０】また、本例および以下の例では、超音波照
射に際し、超音波反応槽を用いたが、プローブ式の超音
波発生器の先端をフラスコの別の入口か、反応溶液中に
投入して照射することも可能である。

【００６１】実施例２〜２２ 触媒の組成、超音波照射条件を表１〜５のようにした以
外は、実施例１と同じ操作を行って、５−（ｏ−トリ
ル）−ペンテンを得た。この５−（ｏ−トリル）−ペン
テンの収率、純度、シス／トランス比を測定し、この結
果を表１〜５に示す。

【００６２】比較例１〜１１ 超音波を照射しない以外は、実施例１〜２２と同じ操作
を行った結果を表６〜９に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】実施例２３〜４４ ｏ−キシレンの代わりにｐ−キシレンを用い、触媒の組
成を表１０〜１４のようにした以外は、実施例１と同じ
操作を行って、５−（ｐ−トリル）−ペンテンを得た。
この５−（ｐ−トリル）−ペンテンの収率、純度、シス
／トランス比を測定し、この結果を表１０〜１４に示
す。

【００７３】比較例１２〜２２ 超音波を照射いない以外は、実施例２３〜４５と同じ操
作を行った結果を表１５〜１８に示す。

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【表１３】

【００７８】

【表１４】

【００７９】

【表１５】

【００８０】

【表１６】

【００８１】

【表１７】

【００８２】

【表１８】

【００８３】表１〜１８より明らかなように、本発明の
方法によれば、高収率で、目的物である５−（ｏ−トリ
ル）−ペンテンや５−（ｐ−トリル）−ペンテンを得る
ことができることが判る。また、超音波照射条件（周波
数と出力）を調節することにより、シス／トランス比を
コントロールすることができ、シス体リッチにすること
ができることが判る。

【００８４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキル芳香族
化合物と１，３−ブタジエンとの反応によりアルケニル
芳香族化合物を製造するに際し、超音波を照射させるだ
けで、該アルケニル芳香族化合物のシス体とトランス体
との比率を、簡便にコントロールすることができ、ナフ
タレンジカルボン酸を合成する際の環化反応に有利なシ
ス体リッチなアルケニル芳香族化合物を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル芳香族化合物と１，３−ブタジ
   エンとを、金属ナトリウム、カリウム塩、および金属ナ
   トリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物の存在
   下、かつ超音波の照射下で、反応させることを特徴とす
   るアルケニル芳香族化合物の製造方法。