JPH07242709A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸水倍率が高く、加圧下でも高い吸水能力を
有する吸水性樹脂を、容易に且つ安価に製造する方法の
提供。 【構成】 加熱状態にあるカルボキシル基を有する吸水
性樹脂粉末に気体流を用いて架橋剤を混合し反応させて
特性の改良された吸水性樹脂を製造する。 【効果】 吸水性樹脂表面反応時に反応を阻害する樹脂
粒子間の凝集物の生成を低減し、高い吸水倍率を維持し
つつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂の製
造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の方法で表面処理を
施すことにより優れた特性を有する吸水性樹脂を製造す
る方法に関するものである。さらに詳しく述べれば、本
発明は、吸水倍率が高く、加圧下でも高い吸水能力を有
する吸水性樹脂を、容易に且つ安価に製造できる方法に
関するものであり、本発明方法により得られる特性の改
良された吸水性樹脂はサニタリー用品、土木薬剤さらに
は農業用薬剤として幅広く利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、吸水性樹脂は、生理用ナプキン、
紙オムツ、母乳パッドなどのサニタリー用薬剤や農園芸
用保水剤などの農業用薬剤さらには、汚泥固化剤、掘削
泥水用などの土木薬剤として使用されている。このよう
な吸水性樹脂の具体的なものとしては、例えばデンプン
−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デ
ンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、ポリビ
ニルアルコール架橋重合体、酢ビ−アクリル酸エステル
共重合体の加水分解物、またはそれらの架橋体、ポリア
クリル酸塩系の架橋体、無水マレイン酸系共重合体の架
橋物などが知られている。

【０００３】吸水性樹脂の用途の中で、現在、特に幅広
く該樹脂が使用されているのは紙オムツ等のサニタリ−
用品であり、この用途で、吸水性樹脂に特に期待される
性能としては、加圧下でも体液を吸いあげる吸水能力と
その体液を大量に吸う高い吸水倍率、そして吸水した体
液を逆戻りさせない保水能力等が挙げられる。しかしな
がら、吸水倍率と加圧下での吸水能力は、相反する関係
にあり、加圧下での吸水能力を良くすると吸水倍率が低
くなり、逆に、吸水倍率を高くすると加圧下での吸水能
力が低下するという状況にある。また、保水能力は、吸
水倍率と加圧下での吸水能力の両物性が高くなければ、
充分に性能を発揮し得ないというのが一般的な傾向であ
る。

【０００４】吸水倍率を維持して加圧下での吸水能力を
改良する方法としては、吸水倍率の高い吸水性樹脂の表
面近傍のみを均一に架橋し、表面と内部に架橋勾配差を
つける方法が知られている。例えば、吸水性樹脂を親水
性有機溶媒中または水と親水性有機溶媒中に分散させ、
架橋剤で架橋させる方法（特開昭５７−４４６２７、特
開昭５８−４２６０２）や、吸水性樹脂粉末に架橋剤ま
たは架橋剤水溶液を直接、混合させ、必要に応じ加熱処
理して表面を架橋させる方法（特開昭５８−１８０２３
３、特開昭５９−６２６６５、特開昭６１−４６２４
１）等が知られている。

【０００５】しかしながら、親水性有機溶媒またはこれ
と水の混合物を分散媒として使用した前記方法では、確
かに架橋剤が分散媒に溶解して、吸水性樹脂表面を均一
に架橋できる可能性は高いが、架橋剤が吸水性樹脂の内
部まで浸透して吸水倍率が低下し過ぎる場合があって保
水能力を低下させる恐れがあり必ずしも満足できるもの
ではない。また反応工程および有機溶剤または水を除去
する乾燥工程で加熱する場合に、爆発、火災を招く危険
性が高い点や廃ガスによる環境衛生等の安全性に関する
問題点も存在している。さらには高価な有機溶媒を使用
するという経済性の点からも好ましいものではない。ま
た、直接、吸水性樹脂に架橋剤を混合する、後者の方法
は、安価に工業的に実施できるが、架橋剤だけでは吸水
性樹脂に対する添加量の増大という問題と、効果的な架
橋剤には粘性な液体が多く均一に混合することが困難
で、十分に樹脂表面近傍を架橋することが出来ないとい
う問題点を有している。さらに、架橋剤水溶液として樹
脂表面に散布する方法においては、多少は、架橋剤が水
とともに吸水性樹脂表面全体を覆いやすくなるが、一方
で架橋剤水溶液が吸水性樹脂の内部まで浸透し易くな
り、吸水性樹脂表面と内部の架橋勾配差を損なう恐れが
あり、十分な吸水性能を発揮させるための最良の方法と
は言い難いものである。また、同時に水により吸水膨潤
した樹脂粒子相互間に凝集が生じ、この凝集塊が均一な
混合を阻害する場合が多く、樹脂表面を均一に架橋する
ことが容易であるとはいいがたいものである。そのう
え、この架橋反応中に生成した凝集塊状の吸水性樹脂
は、架橋剤水溶液が樹脂間に取り込まれているため、粒
子表面に架橋剤の濃度勾配が生じて、極度に架橋した吸
水倍率の低位の部分と逆に架橋不十分で加圧下での吸水
能力の低位の部分が混在した不均一なものに成りやす
く、吸水能力に十分と言えるものを得るのが困難であ
る。さらに、これらの凝集塊は、粒径が１０００μｍを
越えている場合がほとんどで、その様なものは吸水速度
が十分なものとは言い難いものであり、このような凝集
塊が製品中に残留することは、吸水能力、吸水速度の点
から好ましくない。この問題点を解消するために、これ
らの凝集塊を分級除去したり、分級除去したものを再解
砕して製品中に戻すということが行われるが、それらの
操作は経済性、作業性の点で大きな問題になるものであ
る。

【０００６】これに対し、不活性な無機質粉末やショ糖
脂肪酸エステル存在下で吸水性樹脂粉末に架橋剤水溶液
を混合して反応させる方法（特開昭６０−１６３９５
６、特開昭６０−２５５８１４、特開平３−２８２０
３）が知られているが、この方法では、確かに無機質粉
末やショ糖脂肪酸エステルの効果により樹脂粒子間の凝
集は抑制されて架橋剤水溶液が均一に混合される可能性
は高いが、この場合は、逆に表面処理以前に存在してい
る無機質粉末にも架橋剤水溶液が吸収されるため、架橋
剤水溶液の吸水性樹脂内部への浸透が十分にコントロー
ルされず、やはり、吸水性樹脂表面と内部の架橋勾配差
が得らないため十分な吸水性能を発揮させることは困難
である。また、樹脂粒子間の凝集を抑制するのに必要量
の無機質粉末を使用すると得られる吸水性樹脂から粉塵
が発生しやすくなるという欠点を生じ、環境衛生上好ま
しくない。また、ショ糖脂肪酸エステルを用いることは
粉塵の発生の面ではよくても、それ自身が高価であり経
済性の点から工業的に実施するには好ましくない。

【０００７】さらに、無機質粉末を使用せず、吸水性樹
脂を連続的に気中に分散させ、架橋剤水溶液を５００μ
ｍ以下の液滴にして混合する方法（特開平３−８４００
４）が知られているが、液滴を２００μｍ未満の細かい
粒子径にすると、吸水性樹脂を連続的に気中に分散させ
る際に発生する風力で樹脂との接触が不十分となる恐れ
があり、特に工業的なスケールで実施する場合、樹脂粉
末を分散させるには、大量の気体と動力を必要とする
が、その様な状態では微細な液滴を吸水性樹脂に均一に
接触させるのは不可能に近い。また、加熱下で実施する
場合、微細液滴では、樹脂表面に到達する以前に水分が
蒸発してしまい十分な架橋を行うことが困難になる。ま
た、液滴の粒子径が２００〜５００μｍの範囲の場合で
は、吸水性樹脂の形状や架橋剤水溶液の添加の際の状態
によっては樹脂粒子間に凝集が生じてしまい、十分に目
的を達成することが困難な方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、吸水性樹
脂の表面近傍を架橋して相反する関係をバランス良く改
良する方法が種々こころみられているが、いずれも上記
したような問題点を有しており、十分な改良効果を示す
吸水性樹脂を得るに最適な方法とはいいがたいものであ
る。

【０００９】本発明の目的は、上記の問題点を改良し
て、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能
力を有する吸水性樹脂を得るための有効な方法を提供す
ることにある。さらに、本発明は、吸水性樹脂表面処理
時に副生成していた粒子間の凝集物を低減して、前記凝
集物の処理工程を省略し得る、工業的に経済性の優れた
吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。本発明の
さらなる目的は、表面処理工程において親水性有機溶媒
や粉塵の原因となる流動助剤の微粒子を使用しない場合
でも効果的に実施し得る、工業的に安全性の優れた、ま
た環境衛生的にも問題ない特性の改良された吸水性樹脂
の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】前記課題を解決する為、本
発明者等は鋭意研究を重ね、加熱された吸水性樹脂粉末
に気体流とともに架橋剤を混合させて反応することで、
前記問題点が解決され、目的とする吸水性樹脂が得られ
ることを見いだして本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、加熱状態にあるカル
ボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に気体流を用いて架
橋剤を混合し反応させることを特徴とする特性の改良さ
れた吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で使用される吸水性樹脂とは、カルボキシル基を有
するもので、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラ
フト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラ
フト共重合体の中和物、アクリロニトリル共重合体もし
くはアクリルアミド共重合体の加水分解物、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、またはこ
れらの架橋体、ポリアクリル酸塩系の架橋体、無水マレ
イン酸系共重合体の架橋物などが挙げられる。

【００１３】この様な吸水性樹脂のうち本発明にとり好
ましいものは、一般に不飽和カルボン酸またはその塩の
モノマー単独または２種以上あるいは他の不飽和モノマ
−と(共)重合することにより得られるものであり、不飽
和カルボン酸塩系のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはそれらのナ
トリウム、カリウム等の金属塩が挙げられる。他の不飽
和モノマ−としては、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸またはそのナトリウム、カリウム等の金
属塩；(メタ)アクリルアミド、アクリルニトリル、(メ
タ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル
類；酢酸ビニル；ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等のアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類
およびそれらを塩化メチル等のハロゲン化アルキルによ
り４級化した第４級アンモニウム塩、または塩酸、硫酸
等で処理した第３級アミン塩等を挙げることができる
が、吸水能力の点から不飽和カルボン酸塩系モノマーど
うしを(共)重合したものがより好ましく、特に好ましく
は、アクリル酸とアクリル酸塩の割合が０〜８０：１０
０〜２０モル％からなるアクリル酸塩系モノマ−を共重
合したものである。もちろん、アクリル酸を重合して得
られるポリアクリル酸を部分中和して、前記モル比とな
るようにしたものでもよい。

【００１４】また、本発明に適用される吸水性樹脂とし
て、架橋構造を持たない重合体でも効果的に使用できる
が、例えば前記のモノマーを重合する際に２個以上の不
飽和基や反応性官能基を有する架橋剤を少量反応させて
架橋構造を有している架橋体としたもの等がより好まし
い。この重合時に用いられる架橋剤としては、例えば、
N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、トリアリルアミン、トリアリルホスフェ−
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリントリ(ジ)グ
リシジルエーテル等を挙げることができる。また、これ
ら架橋剤は２種以上混合して使用してもよい。これらの
架橋剤の使用量は、一般に全モノマー量を基準として
０.００１重量％〜０.５重量％であり、好ましくは０.
０１〜０.３重量％程度である。

【００１５】重合の際に用いられる重合開始剤として
は、一般に使用される水溶性ラジカル開始剤、例えば過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過
酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド、2,2'-アゾビス-2-アミジノプロパン
塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始
剤は、２種以上混合して使用することも可能であり、さ
らには、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、L-アスコルビ
ン酸、エリソルビン酸およびその塩の還元剤とを併用す
るレドックス開始剤系も用いることができる。重合開始
剤の使用量は、一般にモノマーに対して、０.００５〜
０.５重量％である。

【００１６】本発明で使用される吸水性樹脂は、水溶液
重合、逆相懸濁重合、沈澱重合、塊状重合等の各種重合
方法で調製されたもののいずれでも良く、また得られる
吸水性樹脂の粒子形状も、例えば、逆相懸濁重合によっ
て得られるビーズ状、高含水の吸水性ゲルをドラム乾燥
により得られるフレーク状、また塊状の吸水性樹脂を粉
砕して得られる不定形状等と、特に制限はないが、作業
性も良く製造しやすい水溶液重合、逆相懸濁重合で調製
されたもののが好ましく、安全性や経済性を考えると水
溶液重合によるものが特に好ましい。

【００１７】吸水性樹脂を、水溶液重合、逆相懸濁重合
等で重合し製造する際のモノマー濃度は、モノマーの飽
和濃度までの範囲で任意に可能であり、モノマー濃度が
高い方が重合後の含水ゲル（含水状態の架橋重合体）の
細断や脱水操作が容易になるので経済的に有利であるた
め、一般的には２０重量％以上、好ましくは２５重量％
以上であり、より好ましくは３０重量％以上である。な
お、３５重量％以上のモノマー濃度において常圧で重合
すると突発重合が生じやすく危険であるうえ、水溶液重
合の場合、得られた含水ゲルも蒸気圧で自己破壊を起こ
し、理由は不明であるが、得られた吸水性樹脂の性能が
不均一になるため、３５重量％以上のモノマー濃度で重
合を実施する場合は、耐圧の容器でモノマー中の水の沸
騰を防止可能な圧力をかけて行うのが好ましい。

【００１８】水溶液重合、逆相懸濁重合で得られた吸水
性樹脂の含水ゲルは、必要により細断した後、通常の方
法で乾燥される。細断方法としては、ゴム状弾性体の押
出しが可能な切断装置を用いることができ、たとえば、
カッター型細断機、チョッパー型細断機、ニーダー型細
断機が例示できる。乾燥方法としては、通常の乾燥器や
加熱炉を用いることができ、たとえば、熱風乾燥器、流
動乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器
等が用いられる。

【００１９】このように乾燥された吸水性樹脂を必要に
より粉砕、分級して、本発明に適用される吸水性樹脂粉
末を得る。粉砕方法としては、通常の鉱石等の粗砕粒を
粉砕する装置を用いることができ、たとえば、ジョーク
ラッシャー、コーンクラッシャー等の直圧式粉砕機、ロ
ータリークラッシャー、アトリッションミル等の円板型
粉砕機、ハンマーミル、パルベライザー等の衝撃型粉砕
機、リングローラーミル、リングロールミル、ボールロ
ーラーミル等のローラー型粉砕機、ボールミル、ロッド
ミル等のシリンダー型粉砕機を挙げることができる。こ
れらの粉砕機は、単独で使用しても良いが、製造ロスを
低減したり、吸水性樹脂粉末をシャープな粒度分布で得
るために２台以上組み合わせて使用する方が、経済性や
作業性の点から好ましい。

【００２０】本発明において架橋される吸水性樹脂粉末
は、その粒子径についてとくに制限はないが、通常、粒
子径１００〜１０００μｍの粒子を９０重量％以上含有
する粒度分布を有するものが好ましく、１５０〜８５０
μｍの粒子を９０重量％以上含有する粒度分布を有する
ものが特に好ましい。粒子径１００μｍ未満の粒子が１
０重量％より多く存在すると、気体流が存在しても吸水
性樹脂表面に架橋剤の分散のために使用される水分等が
すばやく吸収されてしまい、吸水性樹脂粒子間の凝集を
促進したり、吸水性樹脂への表面架橋剤の浸透も進行し
てしまい十分な効果を示さなくなることがある。反対に
粒子径１０００μｍ以上の粒子が１０重量％より多く存
在すると、得られた吸水性樹脂の吸水速度が遅くなるこ
とがあり、吸水倍率と加圧下での吸水能力は問題なくて
も、サニタリ−用品として使用する場合は、好ましくな
い。

【００２１】本発明で吸水性樹脂と反応させる架橋剤
（前記重合時の架橋剤と区別して以下表面架橋剤とい
う）としては、吸水性樹脂の官能基と反応し親水性であ
るものが好ましく、より好ましくは水溶性の化合物であ
り、水溶性の化合物であれば特にその種類に制限はな
く、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル等の多価グリシジルエー
テル類；(ポリ)エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、(ポリ)グリセリン、ジエタノールアミン、ポリオ
キシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等の多価アルコール類；エピクロルヒドリン、α−メチ
ルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物類；エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミ
ン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類；塩化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫
酸マグネシウム等の多価金属塩類；2,4-トルイレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多
価イソシアネート類；グルタルアルデヒド、グリオキサ
ール等の多価アルデヒド類などを例示することができ、
なかでも特に好ましいのは、多価グリシジルエーテル
類、多価アルコール類である。

【００２２】これらの表面架橋剤の使用量は、種類によ
り変化するが、通常、吸水性樹脂に対して０.０１〜２
０重量％が適当であり、好ましくは０.０５〜１０重量
％である。この量が０.０１重量％未満の場合には、本
発明の効果が十分に発揮できず、また２０重量％を越え
て使用すると吸水倍率が著しく低下することがある。

【００２３】本発明で使用される表面架橋剤と吸水性樹
脂との混合方法については、本発明の効果をより良く発
揮させるために、吸水性樹脂に直接表面架橋剤を添加す
る混合方法か、逆に表面架橋剤に吸水性樹脂を直接添加
する混合方法を採用するのが好ましい。たとえば、 （Ａ）表面架橋剤が定量的に噴霧された気体流中に吸水
性樹脂粉末を並流または向流状態で定量的に流下させて
接触させる方法 （Ｂ）気体流が存在する容器中で攪拌流動あるいは振動
流動している一定量の吸水性樹脂粉末に一定量の表面架
橋剤を噴霧等で接触させる方法 （Ｃ）ベルト上に敷き積められ、気体流中で振動してい
る一定量の吸水性樹脂粉末に一定量の表面架橋剤を上か
らシャワリングする方法 などが挙げられる。これらの方法で架橋剤は気体流とと
もに吸水性樹脂粉末に混合されるが、混合される吸水性
樹脂粉末が加熱状態にあるため、親水性有機溶剤等を使
用しなくても表面処理反応が均一に実施される。吸水性
樹脂粉末は、粉末自身の温度で８０℃以上に加熱されて
いるのが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃の
範囲に加熱されていることである。吸水性樹脂粉末の温
度が８０℃未満であると、表面架橋剤あるいは表面架橋
剤水溶液を液滴として吸水性樹脂粉末と混合する場合、
気体流が存在したとしても吸水性樹脂粒子間の凝集が進
行し、円滑な表面架橋反応が阻害されることがある。本
発明においては、上記した様に、親水性有機溶剤を使用
しなくても表面処理反応が均一に実施されるのである
が、もちろん不活性な親水性有機溶剤中に分散している
該吸水性樹脂に対して該表面架橋剤を気体流とともに混
合する方法等を採用することも可能である。

【００２４】このような(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)等の方法にお
いて、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合および表面架橋反
応をより均一に実施するために、表面架橋剤を液滴状態
で吸水性樹脂粉末に添加するのが好ましい。また、混合
と表面架橋反応をさらに効果的に実施するため表面架橋
剤は希釈な溶液として用いるのが好ましく、希釈するの
に使用される溶媒としては、表面架橋剤を溶解するもの
であって、吸水性樹脂の性能に影響を及ぼさないもので
あれば制限なく用いることができる。例えば、水、メチ
ルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げる
ことができる。これらは単独または２種以上混合して使
用しても良いが、この場合も前節同様、経済性、安全性
を考えると、高価で引火、爆発しやすい有機溶剤を使用
するよりは、水を単独で使用するのが特に好ましい。

【００２５】表面架橋剤を水溶液として使用する場合の
水の使用量は、表面架橋剤の使用量により変化するが、
通常，吸水性樹脂に対して１〜３０重量％が適当であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。この量が１重量
％未満の場合には、希釈の効果があらわれず、また３０
重量％を越えて使用すると表面架橋剤と吸水性樹脂粉末
の混合時に気体流が存在したとしても表面処理反応の際
に樹脂粒子間の凝集が進行したり、表面架橋剤が吸水性
樹脂に深く浸透してしまい、発明の効果があらわれなく
なるおそれがある。

【００２６】表面架橋剤水溶液を液滴とする時は、その
平均径が２００〜６００μｍの範囲のものにするのが好
ましく、さらに好ましくは平均径３００〜５００μｍの
範囲のものにすることである。液滴の平均径が２００μ
ｍ未満になると、吸水性樹脂粉末に分散、混合する際に
発生する風力や反応系内に存在している気体流により混
合装置壁や系外に飛ばされたり、あるいは、加熱状態に
ある反応系内吸水性樹脂に到達する以前に溶媒の水が蒸
発してしまい、逆に表面架橋を阻害することがあり好ま
しくない。この液滴の平均径が６００μｍ以上になると
吸水性樹脂粉末の粒度分布によっては、樹脂粒子間の凝
集が進行することがあり好ましくない。平均径２００〜
６００μｍの範囲の液滴を生成させる方法としては、液
体を霧状にできるものなら特に制限はないが、通常は、
スプレータイプやシャワーリングタイプのものが好まし
い。

【００２７】本発明で、表面架橋剤の吸水性樹脂粉末へ
の混合は前記した様に気体流により行われるが、その方
法を更に具体的に説明すれば以下のとおりであるが、架
橋剤あるいは表面架橋剤溶液と吸水性樹脂の混合を妨げ
ずに吸水性樹脂と均一に混合できる方法ならとくにこれ
らに制限されるものではない。 （１）流動乾燥機型の表面反応装置に吸水性樹脂を仕込
み、装置下部より気体流を導入し、任意の箇所からスプ
レーされる表面架橋剤と吸水性樹脂を混合する方法 （２）ミキサー型の表面反応装置に吸水性樹脂を仕込み
吸水性樹脂の攪拌に合わせ直接吸水性樹脂内にノズルな
どを使用して気体流と表面架橋剤を吹込み吸水性樹脂と
混合する方法 （３）表面架橋剤あるいは表面架橋剤水溶液を２流体ノ
ズル（混合または双頭型ノズル）を使用して、表面架橋
剤と気体流を同一方向から同時に吸水性樹脂に吹き付け
混合する方法などが挙げられる。

【００２８】本発明では、表面架橋剤を溶液として用
い、その溶液に対して０.１〜１０Nm³／kgの範囲にある
気体流を用いるのが好ましい。表面架橋剤溶液に対して
０.１Nm³／kg未満の気体流量になると吸水性樹脂を表面
処理する際に存在する反応系内の溶剤、特には水分をす
ばやく蒸発させることが困難となり、樹脂粒子間の凝集
が進行してしまうので好ましくない。また、樹脂粒子間
の凝集が進行しない場合でも、反応系内の溶剤蒸発速度
が遅いと吸水性樹脂表面と内部の架橋勾配差が小さくな
り、吸水倍率の低下を招き好ましいものではない。表面
架橋剤溶液に対して１０Nm³／kg以上の気体流量になる
と、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合を阻害し、さらに
は、吸水性樹脂を表面処理する際に存在する反応系内の
溶剤を吸水性樹脂と接触する以前に蒸発させてしまい、
逆に表面反応を阻害するので好ましくない。

【００２９】本発明で使用される気体流は、表面架橋剤
と吸水性樹脂との反応を阻害しない不活性な気体ならと
くに制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、酸素、空気等が挙げられる。なかでも、取扱いや経
済性を考えれば、空気がとくに好ましい。

【００３０】本発明で得られた吸水性樹脂は、このまま
でも粉体として取扱いが容易であるが、さらに粉体流動
性を調整するために、流動助剤として働く微粒子を本発
明における表面処理終了後に混合することも適宜行われ
る。使用される微粒子としては、添加後に吸湿してべと
つかないような物質なら、特に制限はなく、例えば、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポ
リプロピレン等の有機化合物系の微粒子、あるいは、二
酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の
無機物系の微粒子が挙げられる。さらには、吸水性樹脂
の粉体流動性だけでなく、樹脂中の残留モノマーの溶出
を抑制するハイドロタルサイトのような層状構造を有す
る結晶の微粒子も挙げられる。

【００３１】これらの微粒子の粒子径は、１００μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
また、これらの微粒子の添加量は、微粒子の粒径、比表
面積により変化するが、通常、得られた吸水性樹脂に対
して０.０１〜１０重量％、好ましくは、０.１〜５重量
％の範囲である。使用される微粒子がその範囲内にあれ
ば、本発明で得られた吸水性樹脂の加圧下での吸水能力
や吸水倍率を減少させることなく、粉体流動性や添加す
る微粒子によっては吸水性樹脂中の残留モノマーの溶出
を抑制する安全性の優れた吸水性樹脂を得ることができ
る。この量が１０重量％を越えて使用されると、従来技
術に見られると同様に、加圧下での吸水能力や吸水倍率
が減少するばかりか、これらの微粒子が粉体の取扱中に
粉塵として、飛散するようになり環境衛生上好ましくな
い。

【００３２】

【作用】本発明の反応メカニズムしては、推定の範囲で
あるが、加熱された吸水性樹脂粉末に気体流とともに表
面架橋剤を混合させることにより、従来の反応では樹脂
粒子間の凝集塊生成に寄与していた反応系内の溶剤、特
には水分が吸水性樹脂との接触後、速やかに凝集塊の生
成に関与しないレベルまで蒸発してしまい、凝集塊の生
成を抑制すると同時に吸水性樹脂表面に表面架橋剤が接
触したときに、表面架橋剤の浸透が吸水性樹脂表面近傍
のみに限定され、この結果、凝集塊による弊害を受けず
に表面と内部の架橋勾配が大きく、均一な表面架橋が行
われると考えられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、下記実施例においてことわりがない
かぎり、重量％は「％」と記す。

【００３４】実施例１ 内容量が１０リットルの温度調整可能な耐圧容器に３６
％のアクリル酸ナトリウム水溶液４５７４ｇ、９８％の
アクリル酸４２５ｇからなるアクリル酸塩系モノマー水
溶液とN,N'-メチレンビスアクリルアミド２.１ｇを入
れ、窒素ガスを吹き込みながら、モノマー温度を２０℃
に調節した。窒素置換が終了したところで、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム１.０ｇ、L-アスコルビン酸
０.２ｇを添加し、それと同時に容器内を５kg/cm²に加
圧した。重合開始剤添加後、３分で重合が開始し、３０
分で反応系の温度が最高に達した。得られた含水ゲル状
重合体を容器から取り出し、はじめにカッターにて約５
cm角に粗断して、それらをさらにミートチョッパーにて
約５mmの径に細断した。この細断した含水ゲルを熱風乾
燥機（温度１３０℃）で６０分乾燥して、約２mm角の吸
水性樹脂粉末(Ａ−１)を得、更に、ロール型粉砕機で粉
砕して粒子径が１５０μｍ〜１０００μｍの範囲である
吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)を得た。図１に示される原料投
入口３と熱風吹込口４を有した、すべてステンレス製の
内径２０cm、長さ４０cmの円柱状容器１であって、円柱
まわりには加熱できるようにジャケット２が取り付けら
れ、内部には表面架橋剤水溶液を噴霧する加圧スプレー
ノズル５と吸水性樹脂を通さないステンレス製の網６が
取り付けられた流動乾燥型の装置１を表面反応に用い
た。この装置内に先で得られた吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)
１０００ｇを投入し、ジャケットを１２０℃に加熱し、
さらに装置下部の熱風吹込口４から１２０℃の微量の熱
風を吹込み、振動する程度に流動させながら吸水性樹脂
粉末(Ｂ−１)を加熱した。吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)の温
度が９０℃に達したところで、１２０℃の微量の熱風を
表面架橋剤水溶液に対して０.５Nm³／kgと成るように調
整（流量で０.９２Nm³／Hr)して、ポリエチリングリコ
ールジグリシジルエーテル(ｎ＝９)３ｇと水１５０ｇか
らなる水溶液を加圧スプレーノズル５で５分間かけて噴
霧し、該吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)と混合した。表面架橋
剤と吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)は、噴霧によって瞬時に反
応し、噴霧終了後３分以内に反応は終了した。その後、
残存した水分を完全に除去するために、装置下部の熱風
吹込口４から１２０℃の熱風を５Nm³／Hrの風量に調整
して、表面架橋剤水溶液が噴霧された吸水性樹脂粉末
(Ｂ−１)を１０分間程度乾燥した。これを表面反応装置
１から取り出し、常温まで冷却して表面処理された吸水
性樹脂(１)を得た。前記の吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)と表
面処理された吸水性樹脂(１)は、以下に示される（ａ）
粒度分布、（ｂ）塩水吸水倍率、（ｃ）３０分の加圧下
吸水量について評価した。その結果を表１に示した。

【００３５】（ａ）粒度分布：目開き１０００μｍ（１
６メッシュ）、８５０μｍ（１８メッシュ）、５００μｍ（３０
メッシュ）、２５０μｍ（６０メッシュ）、および１００μｍ
（１４９メッシュ）の大きさの直径２０cmのＪＩＳ標準ふる
いおよび受け皿を重ね、最上段のふるいに１００ｇの吸
水性樹脂粉末を置き、１０分間分級機で振動し、各ふる
いに集められた重量を計量して、重量％により示した。
（ｂ）塩水吸収倍率：吸水性樹脂粉末０.５ｇを精秤
し、２００メッシュシュのナイロン製のろ布で作成した１０
cm×１０cmのティーバック型の袋に入れ、２００mlの
０.９％の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に６０分
間浸漬した。その後、ティーバック袋を引き上げ、１０
分間水切りした後、ティーバック袋のブランク補正をし
て、膨潤ゲルの重量を測定し、数１により算出した。

【００３６】

【数１】

【００３７】（ｃ）加圧下吸水量：加圧下吸水量は、図
４に示す装置を用いて測定した。測管付きビュレット３
０において、測管３１には、図のように内径２mmの細管
３２をビュレット中心まで空気を小さい気泡として取入
れるために挿入し、ビュレットの先端３４にはテフロン
チューブ３５を接続して、直径６０mmのガラスフィルタ
ー３６を取り付けた。ビュレット中に人工尿(２％尿
素、０.９％塩化ナトリウム、５００ppm 塩化カルシウ
ムおよび１０００ppm 硫酸マグネシウム）を満たし、ビ
ュレット上部３７に栓をしてガラスフィルターのフィル
ター板３９上面と空気取入用細管３２を同一平面に固定
した。フィルター板３９上面に、ろ紙、０.２ｇの吸水
性樹脂粉末、さらにその上にろ紙を置き、底面の直径が
６０mmで圧力が２０ｇ/cm²となる重り４１を同時に置
き、これらを置いてから３０分後に吸水性樹脂が吸水し
た容量を計量し、下記の数２により算出した。

【００３８】

【数２】

【００３９】実施例２ 実施例１において、表面架橋剤水溶液噴霧時の１２０℃
の熱風を表面架橋剤水溶液に対して５Nm³／kgと成るよ
うに調整（流量で９.１８Nm³／Hr）した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(２)を得た。これ
を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００４０】実施例３ 実施例１において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)の温度を１１０℃にした以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(３)を得た。これ
を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００４１】実施例４ 実施例１において、表面架橋剤水溶液噴霧時の１２０℃
の熱風を表面架橋剤水溶液に対して０.０５Nm³／kgと成
るように調整（流量で０.０９２Nm³／Hr）した以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(４)を得
た。これを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表
１に示した。

【００４２】実施例５ 実施例１において、表面架橋剤水溶液噴霧時の１２０℃
の熱風を表面架橋剤水溶液に対して１５Nm³／kgと成る
ように調整（流量で２７.５Nm³／Hr）した以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(５)を得た。こ
れを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示
した。

【００４３】実施例６ 実施例１において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)の温度を７０℃にした以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(６)を得た。これを
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００４４】比較例１ 実施例１において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)を常温のままにした以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(比較１)を得た。これ
を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例７ 図２に示される原料投入口９と熱風吹込口１０を有し
た、すべてステンレス製の内径２０cm、長さ４０cmの円
柱状容器であって、円柱まわりには加熱できるようにジ
ャケット８が取り付けられ、内部には表面架橋剤水溶液
を噴霧する加圧スプレーノズル１１とその上部に気体吹
込管１２、さらに吸水性樹脂を通さないステンレス製の
網１３が取り付けられた流動乾燥型の装置７を表面処理
に用いた。この装置内に実施例１で得られた吸水性樹脂
粉末(Ｂ−１)１０００ｇを投入し、ジャケットを１２０
℃に加熱し、さらに装置下部の熱風吹込口１０より１２
０℃の微量の熱風を吹込み、吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)を
振動する程度に流動させながら加熱した。吸水性樹脂粉
末(Ｂ−１)の温度が１００℃に達したら、スプレーノズ
ル上部の気体吹込管１２より表面架橋剤水溶液に対して
０.５Nm³／kgと成るように常温の空気（流量で０.４６N
m³／Hr）を流して、ポリエチリングリコールジグリシジ
ルエーテル(ｎ＝９)３ｇと水１５０ｇからなる水溶液を
１流体の加圧スプレーノズル５で１０分間かけて噴霧
し、該吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)と混合した。噴霧後、表
面架橋剤と吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)は、瞬時に反応し、
噴霧終了後３分以内に反応は終了した。その後、上部の
気体吹込管１２から吹き込んでいた空気を停止し、残存
した水分を完全に除去するために、装置下部の熱風吹込
口１０より１２０℃で吹込んでいた熱風を５Nm³／Hrに
調整して表面架橋剤水溶液が噴霧された吸水性樹脂粉末
(Ｂ−１)を１０分間程度乾燥した。この吸水性樹脂粉末
(Ｂ−１)を表面処理装置７から取り出し、常温まで冷却
して表面処理された吸水性樹脂(７)を得た。これを実施
例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。

【００４７】実施例８ 実施例７において、表面架橋剤水溶液噴霧時にスプレー
ノズル１１上部の空気吹込管１２より吹込んでいた空気
を表面架橋剤水溶液に対して５Nm³／kgと成るように調
整（流量で４.６Nm³／Hr）した以外は、実施例４と同様
の操作を繰り返し吸水性樹脂(８)を得た。これを実施例
１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。

【００４８】実施例９ 実施例７において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)の温度を１２０℃にした以外は、実施例
４と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(９)を得た。これ
を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００４９】実施例１０ 実施例７において得られた吸水性樹脂粉末(７)に粉体流
動性調整のためにシリカ(トクシール 徳山曹達株式会
社製)を０.５％添加混合して、吸水性樹脂(１０)を得
た。これを実施例１と同様の試験を行い、その結果を表
２に示した。

【００５０】実施例１１ 実施例７において、表面架橋剤水溶液噴霧時のスプレー
ノズル１１上部の空気吹込管１２より吹込んでいた空気
を表面架橋剤水溶液に対して０.０５Nm³／kgと成るよう
に調整（流量で０.０４６Nm³／Hr）した以外は、実施例
４と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(１１)を得た。こ
れを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示
した。

【００５１】実施例１２ 実施例７において、表面架橋剤水溶液噴霧時のスプレー
ノズル１１上部の空気吹込管１２より吹込んでいた空気
を表面架橋剤水溶液に対して１５Nm³／kgと成るように
調整（流量で１３.８Nm³／Hr）した以外は、実施例４と
同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(１２)を得た。これを
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００５２】実施例１３ 実施例７において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)の温度を６０℃にした以外は、実施例４
と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(１３)を得た。これ
を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００５３】実施例１４ 実施例７において表面架橋剤水溶液を噴霧混合する以前
に吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)にシリカ（トクシール 徳山
曹達株式会社製）を０.５％添加混合した以外は、実施
例７と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(１４)を得た。
これを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に
示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例１５ 図３に示される原料投入口１６と熱風吹込口１７を有し
た、すべてステンレス製の内径２０cm、長さ４０cmの円
柱状容器であって、円柱まわりには加熱できるようにジ
ャケット１５が取り付けられ、内部には表面架橋剤水溶
液を噴霧する２流体混合スプレーノズル１８（液体配管
１９と気体配管２０）吸水性樹脂を通さないステンレス
製の網２１が取り付けられた流動乾燥型の装置１４を表
面処理に用いた。この装置１４内に実施例１で得られた
吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)１０００ｇを投入し、ジャケッ
トを１２０℃に加熱し、装置下部の熱風吹込口１７から
は１２０℃の微量の熱風を吹込み、吸水性樹脂粉末(Ｂ
−１)を振動する程度に流動させながら加熱した。吸水
性樹脂粉末(Ｂ−１)の温度が１００℃に達したら、窒素
量と表面架橋剤水溶液の比が０.５Nm³／kgと成るように
１００℃に加熱した窒素を２流体混合スプレーノズル１
８の気体配管２０から、またポリエチリングリコールジ
グリシジルエーテル(ｎ＝９)３ｇと水１５０ｇからなる
表面架橋剤水溶液をポンプにて２流体混合スプレーノズ
ル１８の液体配管１９から注入し、１０分間で吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)に噴霧した（流量で０.９２Nm³／Hr）。
噴霧後、表面架橋剤と吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)は、瞬時
に反応し、噴霧終了後３分以内に反応は終了した。その
後、２流体混合スプレーノズル１８から吹き込んでいた
加熱窒素を停止し、残存した水分を完全に除去するため
に、装置下部の熱風吹込口１７より１２０℃で吹込んで
いた熱風を５Nm³／Hrに調整して表面架橋剤水溶液が噴
霧された吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)を１０分間程度乾燥し
た。この吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)を表面反応装置１４か
ら取り出し、常温まで冷却して表面処理された吸水性樹
脂(１５)を得た。これを実施例１と同様の評価を行い、
その結果を表３に示した。

【００５６】実施例１６ 実施例１５において、表面架橋剤水溶液噴霧時の２流体
混合スプレーノズル１８の窒素量と表面架橋剤水溶液の
比が５Nm³／kgと成るように窒素量を調整(流量で４.６N
m³／Hr）した以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返
し吸水性樹脂(１６)を得、実施例１と同様の評価を行
い、その結果を表３に示した。

【００５７】実施例１７ 実施例１５において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性
樹脂粉末(Ｂ−１)の温度を９０℃にした以外は、実施例
１５と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(１７)を得た。
これを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に
示した。

【００５８】実施例１８ 実施例１５において、表面架橋剤水溶液噴霧時の２流体
混合スプレーノズル１８の窒素量と表面架橋剤水溶液の
比が０.０５Nm³／kgと成るように窒素量を調整（流量で
０.０４６Nm³／Hr）した以外は、実施例１５と同様の操
作を繰り返し吸水性樹脂(１８)を得た。これを実施例１
と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。

【００５９】実施例１９ 実施例１５において、表面架橋剤水溶液噴霧時の２流体
混合スプレーノズル１８の窒素量と表面架橋剤水溶液の
比が２０Nm³／kgと成るように窒素量を調整(流量で１
８.６Nm³／Hr)した以外は、実施例１５と同様の操作を
繰り返し吸水性樹脂(１９)を得、実施例１と同様の評価
を行い、その結果を表３に示した。

【００６０】実施例２０ 実施例１５において、表面架橋剤水溶液噴霧時の吸水性
樹脂粉末(Ｂ−１)の温度を６０℃にした以外は、実施例
１５と同様の操作を繰り返し吸水性樹脂(１９)を得た。
これを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に
示した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、表面反応する以前の吸
水性樹脂粉末を高温にして反応させるので、吸水性樹脂
表面反応時に反応を阻害する樹脂粒子間の凝集物の生成
を低減し、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い
吸水能力を有する吸水性樹脂を得ることができる。さら
に粒径１００μｍ未満の粒子がほとんど存在しないよう
に粒度調整して行うことによりさらに優れた吸水性樹脂
を得ることができる。また本発明法は、親水性有機溶媒
や粉塵の原因となる流動助剤の微粒子を使用しない場合
でも実施できるため、工業的に安全かつ経済性の優れ
た、また環境衛生的にも問題ない製造方法を提供するも
のである。したがって、本発明により得られた吸水性樹
脂は、高性能で安全性の高い紙オムツや生理用ナプキン
等のサニタリ−用品の原料ばかりでなく、農業用分野、
土木分野、医療分野等にも広く使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜６において使用した表面架
橋反応装置１の断面図である。

【図２】本発明の実施例７〜１４において使用した表面
架橋反応装置７の断面図である。

【図３】本発明の実施例１５〜２０において使用した表
面架橋反応装置１４の断面図である。

【図４】本発明において使用した加圧下吸水量測定装置
の断面図である。

【番号の説明】

１・・・表面反応装置 ２・・・ジャケット ３・・・原料投入口 ４・・・熱風吹込口 ５・・・加圧スプレ−ノズル ６・・・ステンレス網 ７・・・表面反応装置 ８・・・ジャケット ９・・・原料投入口 １０・・・熱風吹込口 １１・・・加圧スプレ−ノズル １２・・・気体吹込口 １３・・・ステンレス網 １４・・・表面反応装置 １５・・・ジャケット １６・・・原料投入口 １７・・・熱風吹込口 １８・・・２流体混合スプレ−ノズル １９・・・２流体混合スプレ−ノズル用液体配管 ２０・・・２流体混合スプレ−ノズル用気体配管 ２１・・・ステンレス網 ３０・・・測管付きビュレット ３１・・・ビュレット測管 ３２・・・空気取入用細管 ３３・・・空気取入口 ３４・・・ビュレット先端 ３５・・・テフロンチューブ ３６・・・ガラスフィルター ３７・・・ビュレット上部 ３８・・・栓 ３９・・・ガラスフィルター板 ４０・・・ろ紙、サンプル、ろ紙からなる層 ４１・・・おもり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 隆 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 安田 保太郎 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 森 義和 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加熱状態にあるカルボキシル基を有する吸
   水性樹脂粉末に気体流を用いて架橋剤を混合し反応させ
   ることを特徴とする特性の改良された吸水性樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】請求項１において吸水性樹脂粉末が８０℃
   以上に加熱されていることを特徴とする吸水性樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】請求項１において架橋剤が溶液として用い
   られ且つ気体流の流量が架橋剤溶液に対して０.１〜１
   ０Nm³／kgの範囲にあることを特徴とする吸水性樹脂の
   製造方法。