JPH07246681A - ゴム強化ポリオレフィンの成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外観、硬度、耐擦傷性に優れたゴム強化ポリ
オレフィンの成形品を提供する。 【構成】 特定の断熱層で被覆された金型を用いて成形
したゴム相とポリオレフィン樹脂相とを有するゴム強化
ポリオレフィン成形品であって、成形品の表面から１μ
ｍ以内の最表面層がポリオレフィン樹脂層と０．５μｍ
厚以下の薄肉ゴム層とからなるゴム強化ポリオレフィン
の成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム強化ポリオレフィン
からなる成形品に係る。特に自動車部品、例えば、バン
パー、マッドガード等に良好に使用できる射出成形品、
ブロー成形品等に係る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンは性能と経済性のバランスがとれた樹脂であ
り、広く使用されているが、特に耐衝撃性が要求される
用途に使用される場合、各種ゴムを配合したポリオレフ
ィンが使用されている。例えば、自動車のバンパーやマ
ッドガード等はゴム強化ポリオレフィンを用いて射出成
形で成形され、該成形品には耐衝撃性、耐擦傷性、外観
等が要求されている。

【０００３】この様な場合、樹脂にゴムを配合すること
により耐衝撃性を与えている。一方、耐擦傷性、外観を
良くするため、後加工として成形品にウレタン系塗料等
の塗装が行われている。しかし、塗装等の後加工を行う
ことは、加工工程が増えることになり、コストアップに
連る。成形品外観や耐擦傷性を良くするために、成形条
件を種々変化させることが行われている。成形条件の中
で最も大きな影響のあるのは金型温度であり、金型温度
を高くする程好ましい。しかし、金型温度を高くする
と、可塑化された樹脂の冷却固化に必要な冷却時間が長
くなり成形能率が下がる。このため、金型温度を高くす
ることなく型表面の再現性を良くし、また、金型温度を
高くしても必要な冷却時間が長くならない方法が要求さ
れている。金型に加熱用、冷却用の孔をそれぞれとりつ
けておき交互に熱媒、冷媒を流して金型の加熱、冷却を
繰り返す方法も行われているが、この方法は熱の消費量
も多く、冷却時間が長くなる。

【０００４】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい物質で被覆することにより金型表面再現性を
良くする方法が米国特許第３５４４５１８号明細書で射
出成形について開示されている。また、押出ブロー成形
についても、同様に型壁面を熱伝導率の小さい物質で被
覆する方法が米国特許第５０４１２４７号明細書に開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、射出
成形やブロー成形で、金型温度が低温に設定されて成形
サイクルタイムが短縮され、経済的に成形された、外
観、耐擦傷性、耐衝撃性が優れた成形品を提供すること
が要求されている要望に応えることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
型キャビティを構成する型壁面が断熱層で被覆された金
属からなる主金型を用いて成形されたポリオレフィン系
樹脂相とゴム相とを有するゴム強化ポリオレフィン成形
品であって、上記断熱層が熱伝導率０．００２ｃａｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下の耐熱性重合体であり、上記耐熱
性重合体の厚さが０．０１〜２ｍｍであり、かつ上記成
形品の表面から１μｍ以内の最表面層がポリオレフィン
樹脂層と０．５μｍ厚以下の薄肉ゴム層とから成ること
を特徴とするゴム強化ポリオレフィンの成形品、であ
る。

【０００７】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明でいうゴム強化ポリオレフィンとは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにゴムを配合す
ることにより、耐衝撃性を付与した合成樹脂をいう。ゴ
ムの配合量は５〜６０重量％であることが好ましく、さ
らに好ましくは１０〜５０重量％である。必要に応じて
タルク、炭酸カルシウム、カオリン等の粉末状無機充填
材が配合される。ポリオレフィンにゴムの配合により耐
衝撃性を向上させ、無機充填材の配合により剛性の向
上、熱膨張係数の低下、結晶化率の向上等を行う。曲げ
剛性を向上させるため、無機充填材は５〜３０重量％配
合させることが好ましい。いわゆる、ポリオレフィン系
ポリマーアロイとか、ＴＰＯ等と呼ばれている各種ゴム
強化ポリオレフィンが本発明には良好に使用できる。

【０００８】ポリオレフィンの中でも、特に、硬さ、耐
擦傷性、引張強度、剛性等に優れたポリプロピレン系ポ
リマーは最も良好に使用できる。例えば、ポリプロピレ
ン或いはプロピレン−エチレンブロックコポリマーに、
エチレン−プロピレン共重合体ゴムやエチレン−ブテン
共重合体ゴム等のゴム成分とタルク等の無機充填材等を
配合した、一般にＴＰＯと云われる樹脂は最も良好に使
用できる。

【０００９】本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品
に好ましいゴム強化ポリオレフィンは、ポリオレフィン
相中にゴム相が島状に分布した組成物である。例えば、
ポリプロピレン或いはポリプロピレン相中にポリブタジ
ェン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム等のゴムが島状に分布したゴム
強化ポリプロピレン等は最も良好に使用できる。

【００１０】本発明に述べる金属からなる主金型とは、
鉄又は鉄を主成分とする鋼材、アルミニウム又はアルミ
ニウムを主成分とする合金、亜鉛合金、ベリリウム−銅
合金等の一般に合成樹脂の成形に使用されている金属金
型を包含するものをいう。特に鋼材が良好に使用でき
る。本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品が成形さ
れる、主金型の金型キャビティを構成する断熱層の熱伝
導率が小さい物質として用いられる耐熱性重合体は、ガ
ラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは１９０℃以上、及び／又は融点が２５０
℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２８０
℃以上の耐熱性重合体である。耐熱性重合体の熱伝導率
は０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下であり、一
般の重合体はこの熱伝導率以下である。また、該耐熱性
重合体の破断伸度は１０％以上の強靭な重合体が好まし
い。破断伸度の測定法はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行
い、測定時の引っ張り速度は５ｍｍ／分である。

【００１１】本発明で主金型の断熱層として良好に用い
られる耐熱性重合体は、主鎖に芳香環を有する重合体で
ある。有機溶剤に溶解する各種非結晶性耐熱重合体、各
種ポリイミド等は、特に良好に使用できる。上記の非結
晶性耐熱重合体としては、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリベンツイミダゾール等が挙げ
られる。これ等の代表的な耐熱性重合体の繰り返し単位
を次に示す。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】前記のポリイミドは各種あるが、直鎖型高
分子量ポリイミドが良好に使用できる。一般に直鎖型高
分子量ポリイミドは破断伸度が大きく、耐久性に優れて
いる。本発明に良好に使用できる直鎖型の高分子量ポリ
イミドの例を表１に示した。なお、Ｔｇはガラス転移温
度、また、ｎはくりかえし単位の数を表わす。

【００１８】

【表１】

【００１９】直鎖型高分子ポリイミドのＴｇは構成成分
によって異り、その例を表２および表３に示した。Ｔｇ
は１５０℃以上の重合体が好ましく使用され、更に好ま
しくは１９０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上であ
る。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】本発明で主金型の断熱層として良好に使用
できる、溶剤に溶解する各種可溶性ポリイミドを表４に
示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】射出成形は、一度の成形で、複雑な形状の
成形品を得ることができるところに経済的価値がある。
この複雑な形状の金型の表面を耐熱性重合体で被覆し、
且つ強固に密着させるには、耐熱性重合体溶液、あるい
は／及び耐熱性重合体前駆体溶液を塗布し、次いで加熱
して耐熱性重合体を形成させることが最も好ましい。従
って、本発明では耐熱性重合体、あるいは耐熱性重合体
前駆体は溶剤に溶解できることが好ましい。

【００２５】前記の非結晶性耐熱性重合体、可溶性ポリ
イミド、あるいはポリイミド前駆体は、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の各種溶剤に溶解し、本発
明に使用される。直鎖型ポリイミド前駆体は、例えば芳
香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を開環
重付加反応させることにより合成される。

【００２６】

【化６】

【００２７】これ等ポリイミド前駆体は加熱して脱水環
化反応させることによりポリイミドを形成する。最も好
ましい直鎖型ポリイミド前駆体はポリアミド酸でありそ
の代表例の繰り返し単位と、それをイミド化したポリイ
ミドの繰り返し単位を次に示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】上記のポリイミド前駆体のポリマーはＮ−
メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、金型壁面に塗布さ
れる。これら耐熱性重合体溶液、あるいは耐熱性重合体
前駆体溶液には、塗布、コーティング時の粘度を調整し
たり、溶液の表面張力を調整、チキソトロピー性を調整
するための添加物を加えたり、及び／又は金型との密着
性を上げるための微少の添加物を加えることができる。

【００３３】本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品
が成形される主金型の断熱層に使用される耐熱性重合体
としては、非結晶性耐熱性重合体、およびポリイミドを
例に説明したが、本発明は基本的にこれ等に限定される
ものではない。可とう性が付与されたエポキシ樹脂、シ
リコーン系樹脂等は成形条件等によっては使用できる。

【００３４】本発明では、ゴム強化ポリオレフィンの成
形品が成形される主金型の耐熱性重合体皮膜と主金型と
の密着力が大きいことが重要であり、室温で０．５ｋｇ
／１０ｍｍ巾以上であることが好ましく、更に好ましく
は０．８ｋｇ／１０ｍｍ巾以上、特に好ましくは１ｋｇ
／１０ｍｍ巾以上である。この密着力とは、密着した断
熱層を１０ｍｍ巾に切り、接着面と直角方向に２０ｍｍ
／分の速度で引張った時の剥離力である。この剥離力は
測定場所、測定回数によりかなりバラツキが見られる
が、最小値が大きいことが重要であり、安定して大きい
剥離力であることが好ましい。本発明に述べる密着力は
金型の主要部の密着力の最小値である。

【００３５】本発明で用いられる、主金型の金型キャビ
ティを構成する型壁面を被覆しているポリイミド等の断
熱層には、断熱層の表面の平滑性等を更に向上させるた
め、あるいは表面の耐擦傷性を更に向上させるため、あ
るいは離型性を良くするため、ポリイミド層等の薄層の
厚みの１／１０程度より薄い別材質をポリイミド表面等
に塗布することも必要に応じてできる。合成樹脂のシー
トや型物の表面に、耐擦傷性向上のために使用されてい
る、一般にハードコートと言われている塗料を塗布する
こともできる。例えば、熱硬化型のシリコーン系ハード
コート剤、特に、シリコーン系ハードコート剤にエポキ
シ系物質を配合した密着性に優れたハードコート剤は良
好に使用でき、本発明にとって好ましいものである。
又、離型性を良くするためにフッ素樹脂やシリコーン系
重合体を塗布することも良好にできる。

【００３６】本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品
は、金型壁面が熱伝導率０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅ
ｃ・℃以下の耐熱性重合体の断熱層で被覆されたものを
用いて射出成形あるいはブロー成形されるので、成形品
の表面直近には厚肉のゴム層や大粒径無機充填材がなく
なり、ポリオレフィン樹脂層と薄肉のゴム層および小粒
径の無機充填材が存在し、成形品最表面部に厚肉のゴム
層や大粒径無機充填材等がとび出すことが減り、成形品
の外観が良くなる。

【００３７】従って、金型壁面が被覆されている断熱層
の厚みはこの目的を達成するだけの厚みを必要とし、断
熱層の厚みは０．０１ｍｍから２ｍｍの範囲で適度に選
択される。好ましくは０．０５から０．５ｍｍである。
０．０１ｍｍ未満では効果が低く２ｍｍを越えることは
成形サイクルタイムを著しく長くし、不要である。厚み
（ｃｍ）／熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）値が
５〜１００が本発明に特に良好に使用でき、この様に非
常にせまい範囲が特に有効である。５〜１００の範囲よ
り小さいと型表面再現性が悪くなる傾向があり、この範
囲より大きくなると、型内冷却時間が長くなるか、ある
いは及び低熱伝導物質の鏡面状被覆が困難になるなどの
傾向を生ずることが多い。

【００３８】本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品
は、主金型温度を８０℃以下に冷却し、１９０℃以上で
射出された合成樹脂が、型表面に接触してから少なくと
も０．１秒の間、型表面温度が１００℃以上の状態に保
たれることが好ましい。主金型温度は更に好ましくは７
０℃以下、１０℃以上である。一般に金型温度は８０℃
以下で射出成形されており、７０℃を越える高温にする
と成形サイクルタイムが長くなり、成形効率が低下す
る。また、１０℃より低くなると金型表面に結露が発生
しやすくなる。

【００３９】射出成形時の型表面温度の変化は、合成樹
脂、主金型、断熱層の温度、比熱、熱伝導率、密度、結
晶化潜熱等から計算できる。例えば、ＡＤＩＮＡ及びＡ
ＤＩＮＡＴ（マサチューセッツ工科大学で開発されたソ
フトウェア）等を用い、非線形有限要素法による非定常
熱伝導解析により計算できる。ゴム強化ポリオレフィン
は、ポリオレフィン系樹脂相とゴム相とから成り、更に
必要に応じて粉末状無機充填材が配合されているもので
ある。樹脂相を形成するポリオレフィンは一般に流動
性、光沢、硬度、耐擦傷性に優れ、ゴム相を形成するゴ
ムは耐衝撃性に優れている。更に添加される粉末状無機
充填材は曲げ剛性、寸法安定性等を向上させる。

【００４０】ゴム強化ポリオレフィンの成形品に光沢、
硬度、耐擦傷性等を付与するには、成形品の最表面層の
樹脂相を多くすることが有効である。本発明のゴム強化
ポリオレフィンの成形品は、耐熱層被覆金型を用いて成
形されるものであり、成形品の最表面層は樹脂相が多く
なり、光沢、硬度、耐擦傷性が与えられたものである。

【００４１】本発明で述べる、成形品の表面から１μｍ
以内の最表面層がポリオレフィン樹脂層と０．５μｍ厚
以下の薄肉ゴム層とから基本的に成るとは、成形品の最
表面の１μｍ以内の最表面層がポリオレフィン樹脂と
０．５μｍ厚以下の薄肉ゴム層とから成り、更に、樹脂
にタルク等の無機充填材が加えられている場合には、ポ
リオレフィン樹脂層と上記の薄肉ゴム層の他に０．５μ
ｍ厚以下の小粒径無機充填材とから成ることを意味す
る。

【００４２】本発明では、成形品の表面直近には極めて
薄肉の、ゴム層や無機充填材は存在するが、成形品の外
観を悪くする厚肉のゴム層や大粒径無機充填材は存在し
ない。本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品は、成
形時に樹脂相とゴム相が剪断力等により、成形品表面近
くでは引き延ばされて層状となる場合が多く、ゴム相の
大きさをゴム層の厚みで規定した。タルク等の無機充填
材の大きさは、ゴム層の様に層状とならないが、ゴム層
と同様に、成形品の厚み方向の無機充填材の寸法で規定
した。

【００４３】ポリオレフィン樹脂として、エチレンープ
ロピレンブロック共重合体を使用する場合、エチレン重
合体鎖とプロピレン重合体鎖のつなぎ部分がゴム状とな
り、このゴム状部分が成形品の最表面部にも極薄肉ゴム
層として存在するが、これは成形品の外観を悪くする働
きをしない。本発明のゴム強化ポリオレフィンの成形品
には、表面外観の艶等が要求されること等から、成形品
の一部分のみが、表面から１μｍ以内の最表面層がポリ
オレフィン系樹脂層と０．５μｍ厚以下の薄肉ゴム層と
から成るという成形品も含まれる。

【００４４】この様な場合の本発明の成形品は、成形品
に外観、硬度と耐擦傷性が要求される部分が成形される
金型壁面にのみ断熱層が被覆された金型を用いて成形さ
れることにより得られる。

【００４５】

【実施例】次の金型、物質等を使用する。 断熱層が被覆されない主金型： 鋼材（Ｓ５５Ｃ）でつ
くられ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の平
板状金型キャビティを有し、型表面は鏡面状であり、更
に硬質クロムメッキがされている。正方形金型キャビテ
ィの辺部にサイドゲートを有する。

【００４６】断熱層のポリイミド前駆体及び硬化後のポ
リイミド： 直鎖型高分子量ポリイミド前駆体溶液とし
て、トレニース＃３０００（東レ（株）製 商品名）。
硬化後のポリイミドの性能は、Ｔｇが３００℃、熱伝導
率が０．０００５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃、破断伸度
が６０％。 断熱層が被覆された主金型： 主金型にポリイミド前駆
体溶液を塗布し、１６０℃に加熱して部分イミド化し、
次いで、該塗布し、１６０℃に加熱する工程を４回繰り
返し、最後に２９０℃まで加熱して、１００％イミド化
して、０．１１ｍｍ厚のポリイミド被覆金型をつくる。

【００４７】ゴム強化ポリプロピレン系樹脂： デクス
フレックス ＧＩＰ−５２Ｋ、デクスフレックス Ｑ８
３４−Ｂ１（この樹脂はプロピレン系重合体に、ゴムと
無機充填材とが配合されている）（いずれも旭化成工業
（株）製 商品名）。なお、物性試験の、落砂摩耗試験
はＡＳＴＭ Ｄ６７８に示される方法、光沢度はＪＩＳ
Ｋ７１０５（反射角度 ６０度）に示される方法で測
定する。

【００４８】

【実施例１、２、比較例１、２】前記の、硬質クロムメ
ッキがされ断熱層が被覆されていない主金型（比較例
１、２）、及びポリイミドの断熱層が被覆された主金型
（実施例１、２）を用いて、ゴム強化ポリオレフィンと
して前記のゴム強化ポリプロピレン系樹脂を射出成形す
る。射出シリンダー温度２２０℃、主金型温度４０℃で
成形し、その成形品の成形直後の光沢度と、落砂摩耗試
験後の光沢度を表５に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】更に、比較例２と実施例２の成形品表面の
断面の粒径ゴムの粒子構造の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）
を図１〜図４に示す。図１と図２は比較例２の成形品表
面の断面のゴム粒子構造の電子顕微鏡写真であり、図１
に示すように無機充填材１が成形品表面に存在し、外観
を著しく悪くしており、図２で更に拡大して見ると成形
品最表面の１μｍ以内に厚肉ゴム２が存在する。

【００５１】図３と図４は実施例２の成形品表面の断面
のゴムの粒子構造の電子顕微鏡写真であり、図３に示す
ように無機充填材１は成形品内部に存在し、図４で更に
拡大して見ると成形品最表面の１μｍ以内には極めて薄
肉のゴム３が存在する。実施例のゴム強化ポリプロピレ
ンの成形品は、最表面直近に厚肉ゴムは存在せず、優れ
た光沢を有する。

【００５２】

【発明の効果】本発明のゴム強化ポリプロピレンの成形
品は、金型温度が低温に設定され、成形サイクルタイム
が短縮され、経済的に成形されたものであり、従来の外
観が悪いゴム配合ポリオレフィンの成形品に比べて、外
観光沢、耐擦傷性等に優れた成形品である。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例２のゴム強化ポリプロピレン成形品の表
面の断面のゴム、無機充填材の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（ＴＥＭ）

【図２】比較例２のゴム強化ポリプロピレン成形品の表
面断面のゴム、無機充填材の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真（ＴＥＭ）

【図３】実施例２のゴム強化ポリプロピレン成形品の表
面の断面のゴム、無機充填材の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（ＴＥＭ）

【図４】実施例２のゴム強化ポリプロピレン成形品の表
面断面のゴム、無機充填材の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真（ＴＥＭ）

【符号の説明】

１ 無機充填材の粒子 ２ 厚肉ゴム ３ 薄肉のゴム ４ 樹脂相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｃ 49/48 7619−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｚ 8115−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 21:00 23:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金型キャビティを構成する型壁面が断熱
   層で被覆された金属からなる主金型を用いて成形された
   ポリオレフィン系樹脂相とゴム相とを有するゴム強化ポ
   リオレフィン成形品であって、上記断熱層が熱伝導率
   ０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下の耐熱性重合
   体であり、上記耐熱性重合体の厚さが０．０１〜２ｍｍ
   であり、かつ上記成形品の表面から１μｍ以内の最表面
   層がポリオレフィン系樹脂層と０．５μｍ厚以下の薄肉
   ゴム層とから成ることを特徴とするゴム強化ポリオレフ
   ィンの成形品。