JPH07247240A - ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルデヒド類および酸素の共存下に原料ケト
ン類を液相酸化してラクトン類または芳香環を有する非
環状エステル類を製造するにあたり、反応系内に酸塩化
物を添加する。 【効果】 無触媒でしかも温和な条件下に、ラクトン類
または芳香環を有する非環状エステル類を高収率で製造
できる。金属触媒を使用していないため、生成物の副反
応が起こらず、後処理が簡単であり、触媒の毒性の問題
もない。また、室温で十分に反応が進行するため、安全
性がよく、経済性な効果も奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラクトン類の製造法お
よびエステル類の製造法に関する。詳しくは脂環族ケト
ン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法および芳
香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して芳香環を有
する非環状エステル類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラクトン類および非環状エステル類は、
溶剤、機能性樹脂、医薬品など種々の工業薬品やその合
成中間体などに利用される有用な物質である。かかるラ
クトン類、非環状エステル類の製造法としてはケトン類
のバイヤービリガー反応が一般的である。しかし、この
反応は均一系反応であるため生成物の分離が困難であ
り、また高価な過酸を用いるため経済的に不利である。

【０００３】また、バイヤービリガー反応に類する反応
として、特公昭３９−５９２１号公報には、シクロヘキ
サノンなどの環状ケトン類を触媒、酸素含有ガスおよび
アルデヒド類の存在下に反応させて、ε−カプロラクト
ンなどのラクトン類とカルボン酸類を同時に製造する方
法が開示されている。しかし該方法は、ラクトン類の収
率が低いこと、さらには触媒としてコバルト、マンガ
ン、白金、パラジウム、バナジウム、ルテニウム、ジル
コニウム、アルミニウム、アンチモン、ベリリウムまた
は銅等の重金属化合物を使用するため、触媒の毒性の問
題や、反応生成物と該触媒との分離の問題がある。ま
た、特開昭５３−２５５１６号公報では、触媒としてク
ロム化合物を反応系に溶存させることを特徴とするが、
上記と同様、ラクトン類の収率や毒性などの点で不満足
である。また、特公昭５５−３６６６７号公報では、環
状ケトン類をアルデヒド類および分子状酸素の存在下に
液相酸化するに際し、過酸を添加することを特徴とする
が、過酸を使用するため安全面および経済面で不利があ
る。また、特開平５−６５２４５号では、無触媒系また
は特公昭３９−５９２１号公報に記載の公知のコバルト
触媒を用いた製造条件を採用し、且つ環状ケトン類とア
ルデヒド類を限定条件下に反応させれば副生成物を抑制
しうることが記載されているが、無触媒系では収率が十
分ではない。

【０００４】また、前記公報はいずれも最終目的物をラ
クトン類に限定しており、芳香環を有する非環状ケトン
類からこれに対応するエステル類を合成する方法に関し
ては全く記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、穏やかな反
応条件下に、しかも金属触媒の非存在下においても、ケ
トン類からラクトン類または芳香環を有する非環状エス
テル類を高収率で収得できる新規な製造法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アル
デヒド類および酸素の共存下に原料ケトン類を液相酸化
させるにあたり、酸塩化物を反応系内に添加すれば前記
従来技術の課題を解決しうることを見出した。本発明は
かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。

【０００７】すなわち本発明は、アルデヒド類および酸
素の共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類
を製造する方法において、反応系内に酸塩化物を添加す
ることを特徴とするラクトン類の製造法、ならびにアル
デヒド類および酸素の共存下に芳香環を有する非環状ケ
トン類を液相酸化して芳香環を有する非環状エステル類
を製造する方法において、反応系内に酸塩化物を添加す
ることを特徴とする芳香環を有する非環状エステル類の
製造法に関する。

【０００８】本発明における原料である脂環族ケトン類
としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。
その具体例としては、例えばシクロペンタノン、３−メ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチル
シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−
メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、
２−メトキシシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘ
キサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，５−メタノシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−アダマンタノン
などがあげられる。

【０００９】また、芳香環を有する非環状ケトン類とし
ては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その
具体例としては、例えば４−メトキシアセトフェノン、
４−メチルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンゾイルアセトン、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸、２−ベンゾイルピリジン、ベンゾフェノ
ン、プロピオフェノン、ペンタノフェノン、４−メトキ
シフェニルシクロプロピルケトン、シクロペンチルフェ
ニルブタノン、ミリストフェノン、ブチロフェノン、ク
ロロフェニルエタノン、ブロモフェニルブタノン、１−
フェニルドデカフェノン、ヘプタノフェノンなどがあげ
られる。

【００１０】本発明で使用する酸塩化物は、特に制限な
く各種公知のものを使用できる。その具体例としては、
例えば塩化ベンゾイル、塩化プロピオニル、塩化ペンチ
リル、ｐ−メトキシ塩化ベンゾイル、ｐ−クロロ塩化ベ
ンゾイルなどがあげられる。これらのなかでも塩化ベン
ゾイルなどの芳香族酸塩化物が好ましい。

【００１１】前記の酸塩化物の使用量は、脂環族ケトン
類または芳香環を有する非環状ケトン類などの原料ケト
ン類に対して通常は０．５〜２５重量％程度、好ましく
は１〜１５重量％である。０．５重量％より少ない場合
は、添加効果が低いため十分な反応速度が得られない。
また２５重量％を越える場合は、費用や作業の点で不利
がある。なお、酸塩化物の添加によるその作用機構は明
らかにはなっていないが、ラジカル供与剤として発生す
る過酸ラジカルの発生を促進しているものと考えられ
る。

【００１２】また、アルデヒド類としては、各種の公知
のものを使用できるが、特に芳香族アルデヒド類が好ま
しい。芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒ
ド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアル
デヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデ
ヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズア
ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、シクロヘキシ
ルベンズアルデヒド、ビフェニルベンズアルデヒドなど
があげられる。

【００１３】本発明の製造法においては、必ずしも溶媒
の存在下に反応させる必要はないが、得られるラクトン
類または芳香環を有する非環状エステル類の収率の点か
ら以下のような溶媒系で行うのが好ましい。該溶媒とし
ては、芳香族炭化水素類、アルキルハライド類、ハロゲ
ン化炭素およびエステル類およびから選ばれる少なくと
も１種を使用できる。

【００１４】上記溶媒のうち芳香族炭化水素類として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、メチルエチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の各種公知
のものが例示できるが、なかでもベンゼンが好ましい。
アルキルハライド類も公知のものを使用できるが、なか
でも炭素数１〜５程度のものが好ましく、ジクロロメタ
ン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロ
プロパン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、
テトラクロロブタン等があげられる。ハロゲン化炭素と
しては、例えば四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オク
タクロロプロパン等があげられる。また、エステル類と
しては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イ
ソブチル等があげられる。

【００１５】上記溶媒はいずれも１種を単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用できる。また、ラクトン類ま
たは芳香環を有する非環状エステル類の収率の点からす
れば、上記溶媒のなかでも芳香族炭化水素類およびアル
キイルハライド類が好ましく、特にベンゼン、ジクロロ
エタンが好適である。

【００１６】原料ケトン類に対する、アルデヒド類およ
び任意に用いられる溶媒の使用量は、原料ケトン類の種
類に応じて適宜に決定すればよい。通常は原料ケトン類
１モル部に対し、アルデヒド類が１モル部以上、好まし
くは１〜５０モル部である。アルデヒド類が１モル部未
満では該反応が十分に進行し難い。溶媒の使用量は、ア
ルデヒド類１重量部に対し、通常１重量部以上、好まし
くは２〜１２５重量部である。溶媒使用量が１重量部未
満では反応速度が低下する。

【００１７】本発明の製造法としては、前記溶媒に所定
量のアルデヒド類および酸塩化物を溶解し、酸素雰囲気
下に該アルデヒド類を自動酸化して過酸化物を発生させ
たのち、前記原料ケトン類を所定量添加してこれをラク
トン化（またはエステル化）する２段階法、または中間
体としての過酸化物の発生と同時に所定量の原料ケトン
類をラクトン化（またはエステル化）する１段階法が採
用できる。反応効率の点から１段階法が好ましい。

【００１８】本発明の製造法では、酸素雰囲気を形成さ
せる方法についての制限は特になく、例えば反応系の気
相に酸素流を供給したり、液相に直接酸素をバブリング
すれば容易に酸素雰囲気を調製できる。酸素供給量は、
反応系内の過酸の発生量と相関するため慎重に決定され
ねばならず、通常は反応液の単位容積単位時間あたりの
供給量が０．１〜１２００リットル・ｈｒ^-1・リットル
^-1程度、好ましくは２５〜２００リットル・ｈｒ^-1・リ
ットル^-1とされる。

【００１９】本発明の製造法における反応は常圧におい
ても収率よくラクトン類または芳香環を有する非環状エ
ステル類を収得できるが、加圧条件を排除するものでは
ない。反応温度は、アルデヒド類から生じた過酸が分解
しない程度の温度とするのがよく、通常は０〜６５℃程
度、好ましくは１０〜４０℃であり、前記の酸塩化物を
使用することにより室温においても十分に反応を行うこ
とができる。また最適な反応温度は、溶媒の種類に応じ
て異なるため、適宜に最適な温度を選択して行うのがよ
い。なお、６５℃を越える場合にはラクトン類または芳
香環を有する非環状エステル類の収率が低下する傾向が
ある。また、溶媒を使用し常圧で反応させる場合には、
上記温度範囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするの
がよい。また、反応時間は原料ケトン類の種類や反応温
度などにより異なるが、通常２〜３６時間程度とされ
る。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、無触媒でしかも温和な
条件下に、原料ケトン類からラクトン類または芳香環を
有する非環状エステル類を高収率で製造できる。かかる
本発明では金属触媒を使用していないため、生成物の副
反応が起こらず、後処理が簡単であり、触媒の毒性の問
題もない。また、室温で十分に反応が進行するため、安
全性がよく、経済性な効果も奏する。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

【００２２】実施例１ 還流管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに、溶媒と
してベンゼン１５ｍｌ、アルデヒド化合物としてベンズ
アルデヒド１．２７ｍｌ（１２ミリモル）および塩化ベ
ンゾイル６８ｍｇ（０．４８４ミリモル）を加えた後、
室温（１８〜２２℃）にて、４５〜５５ｍｌ／分の供給
量で酸素を３０分間バブリングさせた。次いで、予めジ
クロロエタン５ｍｌに原料ケトン類としてシクロヘキサ
ノン３９３ｍｇ（４ミリモル）を溶解した溶液を、１０
分間かけて滴下し、さらに４．５時間反応させて目的生
成物であるラクトンを得た。該ラクトンの分析はガスク
ロマトグラフ法によった。転化率、選択率を表１に示
す。なお、選択率とは原料が転化したもののうちで、目
的生成物の占める割合をいう。

【００２３】実施例２〜１５ 原料ケトン類の種類、塩化ベンゾイル量の添加率（原料
ケトン類に対する重量％）、溶媒の種類および反応温度
のうち少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実
施例１と同様に行った。転化率、選択率を表１に示す。

【００２４】比較例 各実施例において、塩化ベンゾイルを添加しなかった他
は、各実施例と同様に行った。転化率、選択率を表１に
示す。

【００２５】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒド類および酸素の共存下に脂環
   族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法に
   おいて、反応系内に酸塩化物を添加することを特徴とす
   るラクトン類の製造法。
2. 【請求項２】 アルデヒド類および酸素の共存下に芳香
   環を有する非環状ケトン類を液相酸化して芳香環を有す
   る非環状エステル類を製造する方法において、反応系内
   に酸塩化物を添加することを特徴とする非環状エステル
   類の製造法。
3. 【請求項３】 有機溶媒を反応系に存在させる請求項１
   または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 有機溶媒が芳香族炭化水素、アルキルハ
   ライド類、ハロゲン化炭素およびエステル類から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項３記載の製造法。
5. 【請求項５】 アルデヒド類が、芳香族アルデヒド類で
   ある請求項１または２記載の製造法。