JPH07247277A - シトラコン酸無水物の製造方法 - Google Patents

シトラコン酸無水物の製造方法

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JPH07247277A
JPH07247277A JP7011841A JP1184195A JPH07247277A JP H07247277 A JPH07247277 A JP H07247277A JP 7011841 A JP7011841 A JP 7011841A JP 1184195 A JP1184195 A JP 1184195A JP H07247277 A JPH07247277 A JP H07247277A
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JP
Japan
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acid
catalyst
reaction
itaconic acid
base
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Pending
Application number
JP7011841A
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English (en)
Inventor
Michel Alas
ミシエル・アラス
Alain Sigismondi
アラン・シジスモンデイ
Philippe-Jean Tirel
フイリツプ−ジヤン・テイレル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPH07247277A publication Critical patent/JPH07247277A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イタコン酸からのシトラコン酸無水物の新規
の製造法を提供する。 【構成】 少なくとも部分的に有機性であり、酸−塩基
タイプでありかつ約４〜１０のｐＫａを有する触媒の存
在下、イタコン酸を加熱することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規のシトラコン酸無水
物の製造方法に関する。より厳密には、本発明はシトラ
コン酸無水物のイタコン酸からの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第２，９６６，４９８号明細書
から、アルカリ金属リン酸二水素塩およびアルカリ金属
硫酸塩からなる群から選択される触媒の存在下、イタコ
ン酸を１６５℃〜１９０℃の温度に加熱することによっ
てシトラコン酸無水物を製造することが公知である。前
記の方法は、シトラコン酸無水物が１段階で得られるの
で興味深いが、いくつかの欠点を有する。温度を確実に
調整するのが難しい。反応の間に形成された少量の水を
除去するのは難しく、水を蒸留すると若干のシトラコン
酸無水物も同伴するので得られた生成物が損失する。さ
らに、この種の方法ではシトラコン酸無水物が重合しや
すい。最後に、上述のような触媒を存在させた場合、大
量の触媒を用いると直ぐに反応器内での遮蔽が起こる。
【０００３】シトラコン酸無水物を得る他のいくつかの
経路は文献に記載されている。例えば、イタコン酸無水
物の異性化によりシトラコン酸無水物の製造が可能であ
る。Ａ． Ｇａｌａｎｔｉ等「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１９版、第２２４３〜２２５３
頁（１９８１）」にはアミンの存在下におけるイタコン
酸無水物の異性化が記載されている。この反応は、それ
自身がイタコン酸から製造されるイタコン酸無水物を出
発物質とすることが必要であり、したがって、必然的に
２段階を含む方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠点を有さない１段階の方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】少なくとも部分的に有機
性であり、酸−塩基タイプでありかつ４〜１０のｐＫａ
を有する触媒の存在下、イタコン酸を加熱することから
なることを特徴とするシトラコン酸無水物をイタコン酸
から製造する方法が今や見出され、本発明はこれを主題
とする。
【０００６】本発明の方法の特徴は、シトラコン酸無水
物をイタコン酸から直接得ることができる触媒の選択に
ある。
【０００７】触媒の選択を支配する第１の特徴は、触媒
が、４〜１０、好ましくは５〜９のｐＫａを有する塩で
あることである。ｐＫａは水性媒体中で２５℃において
測定した解離定数の余対数として定義される。
【０００８】本発明の方法に使用する触媒のさらなる特
徴は触媒が反応媒体中に融解可能であるか融解している
ことであり、その融点が好ましくは２００℃未満、より
好ましくは１８０℃以下であることが重要である。
【０００９】前記の通り、触媒は酸および塩基が会合し
たものであり、２つのうちの少なくとも一方は有機化合
物である。
【００１０】触媒は酸および塩基の反応から得られる塩
であり得、それは即時（ａｔ ａｎｏｔｈｅｒ ｔｉｍ
ｅ）製造し得る。
【００１１】一般的に化学量論で要求される量の酸およ
び塩基を使用して塩を製造する。
【００１２】触媒はまた、酸および塩基の添加によって
その場で製造される塩であり得る。また、塩基のみの添
加によってイタコン酸反応体と塩基との反応から塩を得
ることもできる。
【００１３】このようにして、触媒を無機または有機酸
と塩基との反応から得る。
【００１４】このような酸の例（これは本発明の範囲を
限定しない）はハロゲン化酸、例えば塩酸、臭化水素
酸、フッ化水素酸；ハロゲン化または非ハロゲン化オキ
シ酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、リン酸；ハロ
ゲン化または非ハロゲン化スルホン酸、例えばフルオロ
スルホン酸、クロロスルホン酸またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸およびナフタレンジスルホン酸である。
【００１５】これらの酸のうち、塩酸、臭化水素酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
およびメタンスルホン酸が好ましく使用される。
【００１６】イタコン酸はまた触媒の製造または反応条
件において非揮発性の他のカルボン酸の製造に有用であ
り得る。
【００１７】塩基は電子対（ｄｕｐｌｅｔ）供与化合物
である。
【００１８】第１級、第２級または第３級含窒素塩基を
使用し得、特に以下を言及し得る： −アンモニア； −第１級アミン、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチ
ルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、ラウリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、
ベンジルアミン、グアニジン、アセトアミジン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、ピラゾリン、Ｎ−ア
ミノモルホリン、Ｎ−アミノピペリジン、テトラエチレ
ンペンタミン； −第２級アミン、例えばジブチルアミン、ジプロピルア
ミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メ
チルイソブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メ
チルベンジルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジエタノ
ールアミン、１−メチルシクロペンチルアミン、１−メ
チルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
モルホリン、イミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジ
ン、ピペラジン、インドール； −第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピラジン、トリ
エタノールアミン、トリ（３，６−ジオキサヘプチル）
アミン、１，８−ジアザ（５，４，０）ビシクロ７−ウ
ンデセン。
【００１９】前記の化合物の全ての中から、飽和または
不飽和第３級含窒素複素環塩基、好ましくはピリジンま
たはピラジンが選択される。置換誘導体（α−ピコリ
ン、β−ピコリン）もまた使用し得る。
【００２０】本発明の方法に使用するのに適した塩基の
別の群はホスフィンから構成される。
【００２１】トリアルキルおよびトリアリールホスフィ
ンが好ましく使用される。特に、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフ
ィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホ
スフィンを言及することができる。
【００２２】以下の例は本発明を行うのに適した触媒で
ある： −ピリジニウムトシラート −アンモニウムイタコナート −ピリジニウムイタコナート −ピリジニウムヒドロクロリド −ホスフィニウムヒドロブロミド。
【００２３】本発明の方法で使用する触媒の量はイタコ
ン酸の重量の０．１〜３０％、好ましくは１〜４％であ
る。
【００２４】反応はどんな溶媒も存在しない条件下また
は有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００２５】溶媒は出発イタコン酸を可溶性にする能力
によって選択される。
【００２６】さらにいえば、溶媒は反応条件で不活性で
なければならない。
【００２７】水と二成分共沸混合物を形成しその沸点が
一般に少なくとも１３０℃である液体を有機溶媒として
使用するのが好ましい。前記有機溶媒は、水との二成分
共沸混合物がイタコン酸の沸点よりも低くかつイタコン
酸が水とまたは有機溶媒自身と形成する二成分共沸混合
物の沸点よりも低い沸点を有するように選択される。
【００２８】最後に、有機溶媒は好ましくは、イタコン
酸の損失を制限するためにイタコン酸および水と三成分
共沸混合物を形成することのないように選択する。
【００２９】本発明の方法で使用し得る有機溶媒は好ま
しくは１１０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１７
０℃の沸点を有する。
【００３０】発明の範囲を限定することなく、以下の有
機溶媒を例記し得る： −脂肪族炭化水素類、より詳しくはパラフィン類、例え
ば特にオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、テトラデカン；芳香族炭化水素類、例えば特に
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、ア
ルキルベンゼン混合物、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商
標）タイプの留分から構成される石油留分； −塩素化脂肪族炭化水素類、例えば１，１，２−トリク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、１−ヨード−２−メ
チルプロパン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−
エチルヘキサン；塩素化芳香族炭化水素類、より詳しく
はクロロベンゼン、クロロトルエン； −エーテル類、より詳しくは脂肪族エーテル類、例えば
ブチルエーテル、イソブチルエーテル、エチルヘキシル
エーテル、１−ブトキシ−２−メトキシエタン、１，１
−ジエトキシブタン、アミルエーテル、イソアミルエー
テル、ジプロポキシメタン；芳香族エーテル類、例えば
フェニルプロピルエーテル、メシチルオキシド； −ニトロ化化合物類、例えばニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン。
【００３１】芳香族炭化水素類、より詳しくはクメンお
よびプソイドクメンが上で列記した溶媒の中から好まし
く選択される。
【００３２】有機溶媒が低すぎる沸点を有する場合、本
発明の方法を加圧下で行うことができる。
【００３３】反応が起こる温度は通常は反応混合物の還
流温度である。
【００３４】反応が起こる温度は１３０℃〜１８０℃、
好ましくは１５０℃〜１７０℃の間である。
【００３５】反応で生成した水が共沸蒸留で除かれると
き、この蒸留は連続的にまたは不連続的に行い得る。
【００３６】二成分水−有機溶媒共沸混合物の水は、前
記共沸混合物を水を吸収する固体、例えばモレキュラー
シーブに、再利用の前に通すことまたはデカンテーショ
ンすることによって除くことができる。
【００３７】大部分水を含む不均一共沸混合物の層をデ
カンテーションした後、他の層は反応混合物に戻しても
よい。
【００３８】反応混合物（イタコン酸＋有機溶媒）中の
イタコン酸の濃度は重要ではない。通常、使用する酸は
反応溶媒の重量の１０〜１００％、好ましくは１０〜５
０％である。
【００３９】本発明の好ましい変更によると、本発明の
方法は不活性ガスの制御雰囲気下で行われる。希ガス、
好ましくはアルゴンの雰囲気を作り得るが、窒素を使用
するのがより経済的である。
【００４０】実際上の観点から、反応は単純に行われ
る。反応体の導入順序は重要ではない。一般的には、反
応溶媒、イタコン酸および触媒を導入する。所望の温度
まで加熱し、形成した水を反応の間中、共沸蒸留で除
く。
【００４１】本発明の触媒の使用は特に有利である。
【００４２】好ましい変更において、冷却の間に、触媒
は非常に簡単に（特にデカンテーションによって）分離
することができる２相系を形成する。
【００４３】触媒の分離の後に、好ましくは蒸留によっ
て有機溶媒を除き、シトラコン酸無水物をこの技術分野
で使用される古典的手段、好ましくは蒸留によって回収
する。
【００４４】
【実施例】以下の実施例は本発明の範囲を少しも限定せ
ずに本発明を説明する。実施例において、略号は以下を
示す。
【００４５】ＴＴ＝（転換したイタコン酸のモル数）／
（導入したイタコン酸のモル数）（％）。
【００４６】ＲＲ＝（形成したシトラコン酸無水物のモ
ル数）／（導入したイタコン酸のモル数）（％）。
【００４７】実施例１ 機械的２翼攪拌機を具備した５０ｍｌ反応器に窒素下
で、以下を導入した： −プソイドクメン２０ｍｌ −イタコン酸２ｇ −ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．５ｇ。
【００４８】混合物を攪拌および１６６℃に３時間周囲
圧力下に加熱した。
【００４９】生成した水をプソイドクメンとの共沸蒸留
によって反応の間に除いた。
【００５０】得られた反応物を高速液体クロマトグラフ
ィーで計量した。
【００５１】結果は以下の通りであった： −ＴＴ＝１００％ −ＲＲ＝９０％。
【００５２】実施例２ ピリジニウムｐ−トルエンスルホナートをピリジニウム
イタコナート（ピリジン０．５ｇの添加によりその場で
製造した）に置き換えたことを除いて実施例１を繰り返
した。
【００５３】計量の後に、得られた結果は以下の通りで
あった： −ＴＴ＝９５％ −ＲＲ＝８７％。
【００５４】実施例３ ピリジニウムｐ−トルエンスルホナートをピラジニウム
イタコナート（ピラジン０．５ｇの添加によりその場で
製造した）に置き換えたことを除いて実施例１を繰り返
した。
【００５５】計量の後に、得られた結果は以下の通りで
あった： −ＴＴ＝１００％ −ＲＲ＝８０％。
【００５６】実施例４ ピリジニウムｐ−トルエンスルホナートをピリジニウム
ヒドロクロリド０．５ｇに置き換えたことを除いて実施
例１を繰り返した。
【００５７】計量の後に、得られた結果は以下の通りで
あった： −ＴＴ＝９５％ −ＲＲ＝８８％。
【００５８】実施例５ 機械的２翼攪拌機を具備した５０ｃｍ3 反応器に以下を
導入した。
【００５９】−プソイドクメン９ｍｌ −イタコン酸１０ｇ −ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．７ｇ。
【００６０】混合物を攪拌および１６６℃に１時間加熱
した。
【００６１】形成した水は共沸蒸留で除いた。
【００６２】計量の後、得られた結果は以下の通りであ
る： −ＴＴ＝９９％ −ＲＲ＝９０％。
【００６３】実施例６ 実施例５を繰り返したが、０．７ｇの代りに０．４ｇの
ピリジニウムｐ−トルエンスルホナートを使用した。
【００６４】計量の後、得られた結果は以下の通りであ
る。
【００６５】−ＲＲ＝８５％。
フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ−ジヤン・テイレル フランス国、エフ−69360・コミユナイ、 リユ・デ・エラブル、８

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シトラコン酸無水物をイタコン酸から製
    造する方法であって、少なくとも部分的に有機性の酸−
    塩基タイプでありかつ４〜１０のｐＫａを有する触媒の
    存在下、イタコン酸を加熱することからなることを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 触媒が５〜９のｐＫａを有する塩である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が２００℃未満、好ましくは１８０
    ℃以下の融点を有していることを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が、酸または塩基の反応から即時ま
    たはその場で製造される塩である請求項１〜３のいずれ
    か１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が、イタコン酸と塩基との反応によ
    りその場で製造される塩であることを特徴とする請求項
    １から３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、ハロゲン化酸、例えば塩酸、臭
    化水素酸、フッ化水素酸；ハロゲン化または非ハロゲン
    化オキシ酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、リン
    酸；ハロゲン化または非ハロゲン化スルホン酸、例えば
    フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸またはトリフル
    オロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
    ホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベ
    ンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン
    スルホン酸およびナフタレンジスルホン酸；カルボン
    酸、好ましくはイタコン酸から選択される酸から製造さ
    れることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 酸が塩酸、臭化水素酸、トリフルオロメ
    タンスルホン酸、メタンスルホン酸またはイタコン酸で
    あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が、 −アンモニア； −第１級アミン、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロ
    ピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ
    −ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチ
    ルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
    ン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、ラウリルア
    ミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、
    ベンジルアミン、グアニジン、アセトアミジン、エタノ
    ールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
    ン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、ピラゾリン、Ｎ−ア
    ミノモルホリン、Ｎ−アミノピペリジン、テトラエチレ
    ンペンタミン； −第２級アミン、例えばジブチルアミン、ジプロピルア
    ミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メ
    チルイソブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メ
    チルベンジルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジエタノ
    ールアミン、１−メチルシクロペンチルアミン、１−メ
    チルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
    モルホリン、イミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジ
    ン、ピペラジン、インドール； −第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチル
    アミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピラジン、トリ
    エタノールアミン、トリ（３，６−ジオキサヘプチル）
    アミン、１，８−ジアザ（５，４，０）ビシクロ７−ウ
    ンデセン、−トリアルキルおよびトリアリールホスフィ
    ン、特に好ましくはトリメチルホスフィン、トリエチル
    ホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ
    −ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
    トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンから選
    択される塩基から製造されることを特徴とする請求項１
    〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 塩基が、置換されてもよい、飽和または
    不飽和含窒素複素環塩基であり、好ましくはピリジンま
    たはピラジンである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が、 −ピリジニウムトシラート −アンモニウムイタコナート −ピリジニウムイタコナート −ピリジニウムヒドロクロリド −ホスフィニウムヒドロブロミド から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒の量がイタコン酸の重量の０．１
    〜３０％、好ましくは１〜４％であることを特徴とする
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １１０℃〜２００℃、好ましくは１３
    ０℃〜１７０℃の沸点を有する有機溶媒中で反応させる
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 有機溶媒が、 −脂肪族炭化水素類、より詳しくはパラフィン類、例え
    ば特にオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウン
    デカン、テトラデカン；芳香族炭化水素類、例えば特に
    トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
    ン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、ア
    ルキルベンゼン混合物、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商
    標）タイプの留分から構成される石油留分、 −塩素化脂肪族炭化水素類、例えば１，１，２−トリク
    ロロエタン、ペンタクロロエタン、１−ヨード−２−メ
    チルプロパン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−
    エチルヘキサン；塩素化芳香族炭化水素類、より詳しく
    はクロロベンゼン、クロロトルエン、 −エーテル類、より詳しくは脂肪族エーテル類、例えば
    ブチルエーテル、イソブチルエーテル、エチルヘキシル
    エーテル、１−ブトキシ−２−メトキシエタン、１，１
    −ジエトキシブタン、アミルエーテル、イソアミルエー
    テル、ジプロポキシメタン；芳香族エーテル類、例えば
    フェニルプロピルエーテル、メシチルオキシド、 −ニトロ化化合物類、例えばニトロプロパン、ニトロベ
    ンゼンから選択されることを特徴とする請求項１〜１２
    のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 有機溶媒が芳香族炭化水素、好ましく
    はクメンまたはプソイドクメンであることを特徴とする
    請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応温度が１３０℃〜１８０℃、好ま
    しくは１５０℃〜１７０℃の間であることを特徴とする
    請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
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