JPH0724743B2 - 分子篩炭素膜の製造方法 - Google Patents
分子篩炭素膜の製造方法Info
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- JPH0724743B2 JPH0724743B2 JP3122066A JP12206691A JPH0724743B2 JP H0724743 B2 JPH0724743 B2 JP H0724743B2 JP 3122066 A JP3122066 A JP 3122066A JP 12206691 A JP12206691 A JP 12206691A JP H0724743 B2 JPH0724743 B2 JP H0724743B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離や異性体分離
などにおいて良好な分離性能および分離効率を示す分子
篩炭素膜に関するものである。
などにおいて良好な分離性能および分離効率を示す分子
篩炭素膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粒状の分子篩炭素は、樹脂の炭素化や活
性炭の後処理により作製され、吸着作用による空気中の
窒素の分離に一部実用化されている。この分子篩炭素は
その性質から、ゼオライトのような異性体分離作用も有
しており、成膜により様々な分離操作への利用が期待さ
れる。従来、ポリアクリロニトリルやポリフルフリルア
ルコール等から作成された分子篩炭素膜に関する研究例
があるが、これらは割れやピンホールのために、ガス透
過において、はっきりとした分子篩作用を示さなかっ
た。また、分離膜として実用化するには薄膜化が必要で
あるが、炭素化の際の収縮のため、多孔質の金属やガラ
スなどの支持基体への複合化が困難で、分離膜として未
だ実用に至っていない。
性炭の後処理により作製され、吸着作用による空気中の
窒素の分離に一部実用化されている。この分子篩炭素は
その性質から、ゼオライトのような異性体分離作用も有
しており、成膜により様々な分離操作への利用が期待さ
れる。従来、ポリアクリロニトリルやポリフルフリルア
ルコール等から作成された分子篩炭素膜に関する研究例
があるが、これらは割れやピンホールのために、ガス透
過において、はっきりとした分子篩作用を示さなかっ
た。また、分離膜として実用化するには薄膜化が必要で
あるが、炭素化の際の収縮のため、多孔質の金属やガラ
スなどの支持基体への複合化が困難で、分離膜として未
だ実用に至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透過におい
ての分子篩性能の妨げとなる割れがなく、しかも分離効
率の向上した分子篩炭素膜及びその工業的に有利な製造
方法を提供することにある。
ての分子篩性能の妨げとなる割れがなく、しかも分離効
率の向上した分子篩炭素膜及びその工業的に有利な製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、芳香族ポリイミド系高分子膜を炭素化してなる分子
篩炭素膜が提供され、第二に、芳香族ポリイミド系高分
子膜を単独で、もしくは多孔質基体に支持された複合膜
の形で、炭素化することを特徴とする分子篩炭素膜の製
造方法が提供される。
に、芳香族ポリイミド系高分子膜を炭素化してなる分子
篩炭素膜が提供され、第二に、芳香族ポリイミド系高分
子膜を単独で、もしくは多孔質基体に支持された複合膜
の形で、炭素化することを特徴とする分子篩炭素膜の製
造方法が提供される。
【０００５】本発明の分子篩炭素膜は収縮はするものの
形状を保持したままで炭素化し得る芳香族ポリイミド系
高分子を原料として用いたことから、一般に、１０オン
グストローム以下の均質な微細孔を有し、しかも透過に
おいての分子篩性能の妨げとなる割れがなく、しかも分
離効率の向上したものである。すなわち、本発明品であ
る分子篩炭素膜は、通常の活性炭とは異なり、分子レベ
ルの大きさの細孔のみが存在するため、ガス分子を大き
さで篩い分けることができる。例えば実施例の図１に示
されるように、５オングストローム以下の細孔をもつも
のでは、それ以上の分子径をもったイソブタンが膜内部
に入ることがないので、イソブタンを分離することがで
きる。したがって、本発明の分子篩炭素膜の特徴は、第
一にある程度大きさの異なるガス分子については、適当
な細孔径に調製した分子篩炭素膜を用いることで、分子
篩作用によりほぼ完全に分離することができる点にあ
り、第二に、分子の大きさがそれほど違わない窒素、酸
素、二酸化炭素などについても、吸着−拡散機構によっ
て分離が行える点にある。本発明品である分子篩炭素膜
では、ヘリウムよりも分子運動が遅い二酸化炭素の方が
透過速度（透過係数）が速いことから、この機構でガス
の透過分離が起こることが裏づけられる。すなわち実施
例１に示したガス透過係数の比が透過速度比であり、Ｃ
Ｏ２／Ｏ２で１０倍、ＣＯ２／Ｎ２では５０倍となり、
従来の炭素膜による透過速度比と比較するとその性能の
違いは顕著である。
形状を保持したままで炭素化し得る芳香族ポリイミド系
高分子を原料として用いたことから、一般に、１０オン
グストローム以下の均質な微細孔を有し、しかも透過に
おいての分子篩性能の妨げとなる割れがなく、しかも分
離効率の向上したものである。すなわち、本発明品であ
る分子篩炭素膜は、通常の活性炭とは異なり、分子レベ
ルの大きさの細孔のみが存在するため、ガス分子を大き
さで篩い分けることができる。例えば実施例の図１に示
されるように、５オングストローム以下の細孔をもつも
のでは、それ以上の分子径をもったイソブタンが膜内部
に入ることがないので、イソブタンを分離することがで
きる。したがって、本発明の分子篩炭素膜の特徴は、第
一にある程度大きさの異なるガス分子については、適当
な細孔径に調製した分子篩炭素膜を用いることで、分子
篩作用によりほぼ完全に分離することができる点にあ
り、第二に、分子の大きさがそれほど違わない窒素、酸
素、二酸化炭素などについても、吸着−拡散機構によっ
て分離が行える点にある。本発明品である分子篩炭素膜
では、ヘリウムよりも分子運動が遅い二酸化炭素の方が
透過速度（透過係数）が速いことから、この機構でガス
の透過分離が起こることが裏づけられる。すなわち実施
例１に示したガス透過係数の比が透過速度比であり、Ｃ
Ｏ２／Ｏ２で１０倍、ＣＯ２／Ｎ２では５０倍となり、
従来の炭素膜による透過速度比と比較するとその性能の
違いは顕著である。
【０００６】本発明の分子篩炭素膜は、芳香族ポリイミ
ド系高分子膜を単独で炭素化することにより、あるいは
芳香族ポリイミド系高分子膜を多孔質体に支持された複
合膜を炭素化することにより得られる。
ド系高分子膜を単独で炭素化することにより、あるいは
芳香族ポリイミド系高分子膜を多孔質体に支持された複
合膜を炭素化することにより得られる。
【０００７】本発明において、原料として用いる芳香族
系ポリイミドとしては、従来公知のものがいずれも使用
できるが、好ましくはポリ−４，４’−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド等が使用される。また、本発明
における炭素化は、通常の炭化条件が採用され、たとえ
ばアルゴン、窒素などの不活性ガス中において、５００
〜１５００℃前後まで電気炉を用いて焼成することによ
って行なわれる。
系ポリイミドとしては、従来公知のものがいずれも使用
できるが、好ましくはポリ−４，４’−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド等が使用される。また、本発明
における炭素化は、通常の炭化条件が採用され、たとえ
ばアルゴン、窒素などの不活性ガス中において、５００
〜１５００℃前後まで電気炉を用いて焼成することによ
って行なわれる。
【０００８】本発明における分子篩炭素膜は、前記した
ように芳香族ポリイミド系高分子膜単独を炭素化するこ
とにより得られるが、好ましくは該芳香族ポリイミド高
分子膜と多孔質支持体との複合膜を炭素化することが好
ましい。この場合、多孔質支持体の材料として芳香族系
ポリイミドを用いると、支持体と炭素膜との炭素化時の
収縮率が同等となるから、分子篩性能の妨げとなる割れ
がなく、しかも非常に薄い分子篩炭素層を有する炭素膜
を得ることができる。
ように芳香族ポリイミド系高分子膜単独を炭素化するこ
とにより得られるが、好ましくは該芳香族ポリイミド高
分子膜と多孔質支持体との複合膜を炭素化することが好
ましい。この場合、多孔質支持体の材料として芳香族系
ポリイミドを用いると、支持体と炭素膜との炭素化時の
収縮率が同等となるから、分子篩性能の妨げとなる割れ
がなく、しかも非常に薄い分子篩炭素層を有する炭素膜
を得ることができる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００１０】実施例１ ポリ−４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミ
ドフィルムから単独の分子篩炭素膜（２０μｍ）を製造
し、まずその特性値を決定した。炭素化は、８００℃ま
で昇温速度３℃／ｍｉｎの条件でアルゴン雰囲気下で行
った。その吸着等温線からこの膜には、ノルマルブタン
は進入できるが、イソブタンは進入できない大きさの孔
（５オングストローム以下）が発達していることが明ら
かである（図１）。そのガス透過係数（２０℃）は水
素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素、イソブタンに
対して、それぞれ７．５×１０−９、５．１×１０
−１０、２．６×１０−１１、１．２×ｘ１０−１０、
１．３×１０−９、＜１０−１３（測定限界以下）ｃｍ
３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであっ
た。この結果から、透過においても、イソブタンに対す
る明らかな分子篩作用を示しており、また水素、二酸化
炭素の透過が他のガスより速いという特徴を示してい
る。
ドフィルムから単独の分子篩炭素膜（２０μｍ）を製造
し、まずその特性値を決定した。炭素化は、８００℃ま
で昇温速度３℃／ｍｉｎの条件でアルゴン雰囲気下で行
った。その吸着等温線からこの膜には、ノルマルブタン
は進入できるが、イソブタンは進入できない大きさの孔
（５オングストローム以下）が発達していることが明ら
かである（図１）。そのガス透過係数（２０℃）は水
素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素、イソブタンに
対して、それぞれ７．５×１０−９、５．１×１０
−１０、２．６×１０−１１、１．２×ｘ１０−１０、
１．３×１０−９、＜１０−１３（測定限界以下）ｃｍ
３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであっ
た。この結果から、透過においても、イソブタンに対す
る明らかな分子篩作用を示しており、また水素、二酸化
炭素の透過が他のガスより速いという特徴を示してい
る。
【００１１】実施例２ 実施例１と同じポリマーを用いて、緻密なポリイミド薄
層が多孔質ポリイミド基体（厚さ０．１ｍｍ）に支持さ
れた複合高分子膜を作成した。上述と同様の条件で炭素
化し、緻密層を分子篩炭素層に変換した。この膜のガス
透過速度は、単独の膜よりおよそ１００倍速くなった
が、それぞれのガスの間での透過係数比は同等であり、
分子篩炭素層に複合化による割れ等は生じていないこと
が示された。
層が多孔質ポリイミド基体（厚さ０．１ｍｍ）に支持さ
れた複合高分子膜を作成した。上述と同様の条件で炭素
化し、緻密層を分子篩炭素層に変換した。この膜のガス
透過速度は、単独の膜よりおよそ１００倍速くなった
が、それぞれのガスの間での透過係数比は同等であり、
分子篩炭素層に複合化による割れ等は生じていないこと
が示された。
【００１２】
【発明の効果】本発明の分子篩炭素膜は、高い耐熱性、
耐蝕性を有する他に、水素、二酸化炭素の透過速度が他
のガスに比べて大きく、また分子篩作用により分子径の
大きなガスは透過しないという特性を示す。したがっ
て、高温で利用される化学工業廃ガス中の水素や二酸化
炭素の分離など、広範な用途に用いられる。
耐蝕性を有する他に、水素、二酸化炭素の透過速度が他
のガスに比べて大きく、また分子篩作用により分子径の
大きなガスは透過しないという特性を示す。したがっ
て、高温で利用される化学工業廃ガス中の水素や二酸化
炭素の分離など、広範な用途に用いられる。
【図１】実施例で得た分子篩炭素膜の二酸化炭素、ノル
マルブタン、イソブタンに対する、２５℃における吸着
等温線である。
マルブタン、イソブタンに対する、２５℃における吸着
等温線である。
Claims (3)
- 【請求項１】 芳香族ポリイミド系高分子膜を炭素化し
てなる分子篩炭素膜。 - 【請求項２】 芳香族ポリイミド系高分子膜を単独で、
もしくは多孔質基体に支持された複合膜の形で、炭素化
することを特徴とする分子篩炭素膜の製造方法。 - 【請求項３】 基体が芳香族ポリイミド系高分子から作
製した多孔質体であることを特徴とする請求項２の分子
篩炭素膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122066A JPH0724743B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 分子篩炭素膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122066A JPH0724743B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 分子篩炭素膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04326930A JPH04326930A (ja) | 1992-11-16 |
| JPH0724743B2 true JPH0724743B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14826791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3122066A Expired - Lifetime JPH0724743B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 分子篩炭素膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0724743B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5897915A (en) * | 1996-10-28 | 1999-04-27 | Corning Incorporated | Coated substrates, method for producing same, and use therefor |
| JP2000237562A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Kanebo Ltd | 分子ふるい炭素膜およびその製造法、並びに浸透気化分離方法 |
| WO2005087355A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Ngk Insulators, Ltd. | 炭素膜積層体及びその製造方法、並びにｖｏｃ除去装置 |
| WO2009048114A1 (ja) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | ガス精製方法 |
| CN101306327B (zh) * | 2008-07-08 | 2012-03-14 | 大连理工大学 | 一种卷式炭膜及其制备方法 |
| JP5853530B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2016-02-09 | 東洋紡株式会社 | 中空糸炭素膜、分離膜モジュールおよび中空糸炭素膜の製造方法 |
| JP5853529B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2016-02-09 | 東洋紡株式会社 | 中空糸炭素膜およびその製造方法 |
| JP5906674B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2016-04-20 | 東洋紡株式会社 | 中空糸炭素膜およびその製造方法 |
| CN106823821A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碳分子筛膜缺陷的填补方法 |
| JP6935645B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2021-09-15 | 国立大学法人広島大学 | ガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置 |
| KR102550389B1 (ko) * | 2017-06-15 | 2023-07-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법 |
| CN115414805B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-08-11 | 大连理工大学 | 一种高通量聚芳醚酮基炭膜的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60202703A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-14 | Toray Ind Inc | 炭素分離膜 |
| JPS6147827A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-08 | Kuraray Co Ltd | 中空状活性炭繊維 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP3122066A patent/JPH0724743B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04326930A (ja) | 1992-11-16 |
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