JPH07247444A

JPH07247444A - 放射線硬化可能組成物及び基板被覆用としてのその使用法

Info

Publication number: JPH07247444A
Application number: JP24390094A
Authority: JP
Inventors: Timothy E Cauffman; ティモシー・イー・コーフマン; Thomas W Hazell; トーマス・ダブリュー・ヘイゼル; Gary W Ceska; ゲイリー・ダブリュー・セスカ
Original assignee: Sartomer Co Inc
Current assignee: Sartomer Co Inc
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1995-09-26
Also published as: CA2118104A1; EP0648822A1; DE648822T1; ES2076135T1

Abstract

(57)【要約】【目的】改善された基板接着性を有する放射線硬化可
能組成物を提供する。【構成】少なくとも１種の放射線硬化可能化合物と
α,βエチレン不飽和カルボン酸の金属塩とを含む放射
線硬化可能組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板接着性を改善した
放射線硬化性及び硬化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】放射線硬化アクリレートモノマー及びオ
リゴマーは、プラスチック、ガラス、紙、木材、金属、
ペンキ塗装面、革、硬化後のセラミック基板及び織物基
板への接着性が一般に弱い。これらモノマー及びオリゴ
マー基板の貧弱な接着性は、硬化中に生じる容量変化が
原因である収縮の結果である場合もある。この収縮によ
って、基板からモノマーやオリゴマーを分離させる内部
歪みが生じる場合もある。

【０００３】その結果、放射線硬化アクリレートモノマ
ー及びオリゴマーが前述の基板に接着することは、硬化
直後には一般に起こらない。むしろ、この内部歪みを克
服し接着性を促進するために、硬化後の熱による焼固サ
イクルが従来用いられている。接着性を改善するため
に、高分子量アクリレートを使用することも行われてい
るが、このために、硬化速度が減少し、減少した架橋密
度のために起る少ない摩滅と化学抵抗を持つ軟フィルム
を生むという結果を生じることがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、基板への
接着性が改善された、放射線硬化アクリレートモノマー
及びオリゴマー組成物に対する要望が存在する。特に、
硬化後の熱による焼固サイクルの必要がない、基板への
接着性が改善された放射線硬化アクリレートモノマー及
びオリゴマー組成物に対する要望が存在する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】α,β−エチレン不飽和
カルボン酸の金属塩を放射線硬化可能化合物中へ組込む
ことによって、基板への接着性の改善を達成できること
が発見された。従って、本発明は、特に、放射線硬化可
能な、また、放射線によって硬化された組成物であっ
て、少なくとも（ａ）放射線硬化可能化合物と、（ｂ）
α,βエチレン不飽和カルボン酸の金属塩と、を含む組
成物に関するものである。

【０００６】別の態様において、本発明は、放射線によ
って硬化された組成物を基板へ接着する方法に関するも
のであって、（ａ）少なくとも１つの放射線硬化可能化
合物を含む放射線硬化可能組成物、及びα,β−エチレ
ン不飽和カルボン酸の金属塩で基板を被覆し、（ｂ）前
記組成物の硬化を行なうために、放射線に前記被覆基板
を曝露するというスッテプを含むものである。

【０００７】また、別の態様において、本発明は、その
表面の少なくとも１つの部分に放射線硬化生成物から形
成されたコーティングあるいはフィルムを有する基板に
関するものであって、少なくとも、（ａ）放射線硬化可
能化合物、（ｂ）α,β−エチレン不飽和カルボン酸の
金属塩を含む基板に関するものである。

【０００８】用語“放射線硬化可能”とは、本明細書に
おいては、紫外電子線、赤外線及びレーザ線による硬化
を含むことを意図する。

【０００９】用語“基板”とは、本明細書においては、
プラスチック、ガラス、紙、木材、金属、ペンキ塗装表
面、革、セラミック、並びに織物を含むことを意図す
る。

【００１０】用語“放射線硬化可能化合物”とは、本明
細書においては、単独あるいは組合わされて用いられる
モノアクリレートやポリアクリレートのような、放射線
硬化可能不飽和モノマー及びオリゴマーを、限定せずに
含むことを意図する。いくつかの代表的なアクリレート
化されたモノマーとしては、２−フェノキシチルアク
リレート、カプロラクトンアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
及びトリメチロールプロパントリアクリレートが含ま
れる。代表的なアクリレート化されたオリゴマーとして
は、ビスフェノールエポキシアクリレート、脂肪族エ
ポキシアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート及
び脂肪族ウレタンアクリレートが含まれる。

【００１１】本発明の正確なメカニズムは理解されてい
ないが、金属塩の金属が基板と電気化学的に相互作用
し、放射線で硬化された組成物を保持するイオン結合を
基板に与えているものと信じられている。

【００１２】さらに、金属塩のアクリレート部分が反応
して、放射線硬化組成物の一部分となり、それによって
接着性の改善に寄与するものと思われる。

【００１３】また、反応性金属塩を使用することによっ
て、ブルーミングあるいは移動が妨げられるという点で
効果があるのかもしれない。非反応性金属誘導体は表面
に移動することが知られている。しかしながら、本発明
の反応性金属誘導体は移動しない。これは、おそらくそ
れらがポリマーの一部になるものと思われるためであ
る。

【００１４】本発明の中で使用できるα,βエチレン不
飽和カルボン酸の金属塩は、金属にイオン接合したカル
ボキシル基を持つ少なくとも１つのグループがある。使
用できる不飽和カルボン酸には、アクリル酸とメタクリ
ル酸のような酸が含まれる。

【００１５】不飽和カルボン酸金属塩の金属成分とし
て、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、バリウ
ム、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、カリウム、
銀、カドミウム、水銀、アルミニウム、鉛、アンチモン
及び亜鉛を、限定なしで含めてもよい。推奨金属類とし
ては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウ
ムがある。最良の接着性を提供し、高分子量の金属と比
較すると毒性が少ないので、特に亜鉛を推奨する。

【００１６】前記金属を放射線硬化可能化合物中に取り
込み、金属化合物と不飽和カルボン酸を反応させること
によって得られる不飽和カルボン酸の金属塩と、放射線
硬化可能化合物とを混ぜることによって、本発明の組成
物を達成することができる。別案として、不飽和カルボ
ン酸及び金属化合物（つまり金属酸化膜、金属水酸化
物、金属炭酸塩、及び同種のもの）を、放射線硬化可能
化合物中へ混合し、その混合物の中で反応させて、正常
位置で金属塩を形成してもよい。

【００１７】本発明中で使用可能な不飽和カルボン酸金
属塩は以下に示す一般的構造式に相当するものである：

【化１】この構造式において、Ｒ及びＲ’は、水素、水酸基、ア
ルキル基、アルケニル、アルキノル、アリル、アラルキ
ル及びアルカリル成るグループから独立して選択され、
Ｍｅは、上記のリストされた金属から選択された金属原
子、また、ｎは１から６まで整数である。推奨金属塩は
亜鉛ジアクリレートである。

【００１８】本発明の中で使用する金属塩の量は、好ま
しくは、放射線硬化可能組成物重量（すなわち全生成物
量）の約０．０５から約２５パーセントまでの量である
べきである。より好ましい使用量は、約０．０５から約
５．０パーセント重量である。

【００１９】組成物の粘性を減少させるために、一つの
溶剤、あるいは複数の溶剤の混合物を使用してもよい。
溶剤を粘性補助物として使用する場合、硬化する前に蒸
発によってそれを除去すべきである。したがって溶剤の
沸点は除去を助長できるほど十分低いものでなければな
らない。

【００２０】典型的な溶剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピル、酢酸エチル、キシレンとトルエンのようなブ
チル酢酸塩及び芳香族化合物のような低級飽和エステル
及びブチルアルコールのような低級アルコールが含まれ
る。さらに、水を溶剤として使用してもよい。用いる溶
剤の量は、放射線硬化可能組成物重量の約５から約２５
パーセントであるのが望ましい。当業者は、基板に組成
物を適用するために、使用されている、特定の方法に対
する所望の粘性に基いて、使用すべき溶剤の推奨量を決
定することができる。

【００２１】本発明の組成物を放射線硬化によって硬化
してもよい。とりわけ、本発明の組成物は紫外線かある
いは電子線硬化によって硬化されるのが望ましい。適切
な紫外硬化放射線の波長は、約２００及び８００ｎ
ｍ、好ましくは、約２５０乃至４５０ｎｍである。

【００２２】紫外線硬化が使用される場合、１種あるい
はそれ以上のフォトイニシエィタ（あるいは開始剤の混
合物）を、本発明の放射線硬化可能組成物に加えてもよ
い。フォトイニシエィタの選択は様々な要因に左右され
る。すなわち、光源、組成物の中の添加物の有無及び種
類、並びに製品の希望の色などである。しかしながら、
イニシエータが光学のエネルギ上の吸収によって遊離基
を生成することができる限り、フォトイニシエィタに対
する特定の限定はない。

【００２３】フォトイニシエィタの例としては、２−メ
チルアントラキノン２−エチルアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１、２−ベンゾ−９、
１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、アルファ−メチルベ
ンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、Ｍｉｃｈｌ
ｅｒのケトン、ベンゾフェノン、４、４’−ビス―（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト−フェノン、
２、２ジエトキシアセトフェノン、ジエトキシフェニル
アセトフェノン、チオクサントン、ジエチルチオクサン
トン、１、５−アセトナフタレン、エチル−ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、アルファヒド
ロキシケトン、２、４、６−のトリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィノキサイド、ベンジルケタル
（２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパノエル、及び２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−ワンなどが挙げら
れる。。

【００２４】添加されるフォトイニシエィタの量は、放
射線硬化可能組成物へＵ．Ｖ．光を当てることによっ
て、重合を開始させるのに十分な量であるべきである。
好ましくは、フォトイニシエィタの使用量は、放射線硬
化可能組成物（すなわち、化合物全体の）の約０．５か
ら約１５重量パーセントまでである。約０．５乃至約
５．０重量パーセントの範囲がさらに好ましい。

【００２５】別案として、電子線放射線硬化を使用する
ことも好ましい。例えば、バンデグラフ型、共鳴トラン
スフォーマー型、リニア型、ダイナトロン型、及び高周
波型などの従来から用いられてきた電子線源を用いるこ
とができる。このような電子線源を用いて、約５０乃至
約１０００ＫｅＶ、好ましくは、約１００から３００
のＫｅＶのエネルギーを持つ電子線を射出して、０．１
〜１００メガラッドの照射量で照射してもよい。

【００２６】一般に、本発明の組成物の成分を混合する
方法は重要ではない。フォトイニシエィタを使用する場
合、フォトイニシエィタは、不飽和カルボン酸金属塩を
の添加する以前に、放射線硬化可能化合物の中に溶解さ
せてもよい。不飽和カルボン酸金属塩は、この塩を放射
線硬化可能化合物へ添加するのに先立って溶剤あるいは
水の中に分散させてもよい。

【００２７】発明の範囲から逸脱することなく、また当
業者にとって理解されるように、添加物は、本発明の方
法及び組成物に含まれる。使用される特定の添加物は得
られるべき物理特性によって決まる。例えば、可塑性、
安定剤及び顔料などが添加物として含有可能である。し
かしながら、化合物の放射線硬化を阻害しないようなも
のであれば、どのような添加物を用いても差し支えな
い。

【００２８】本発明の放射線硬化可能組成物は、従来の
コーティング技術を使用して、基板上にコーティンング
される。例えば、この組成物は、固体の基板に対してロ
ーラコーティング、フローコーティング、デップコーテ
ィング、スピンコーティング、スプレーコーティング及
びカーテンコーティングなどの方法で塗布することがで
きるが、これらの方法に限定されるものではない。多様
な方法をもちいることにより、組成物の厚さをいろいろ
に変えることができる。その後、組成物は放射線照射に
より、接着フィルムを形成するために硬化するか、ある
いは、基板上にコーティングされる。

【００２９】本発明の組成物は、顔料を含むかあるいは
含まない形でフィルム及びコーティングとして使用さ
れ、また、接着剤あるいは耐蝕プライマーとして使用さ
れる。本発明の別の用途として、コーティングをワイヤ
ーに接着させるような形式のワイヤーケーブルコーティ
ングが挙げられる。本発明の組成物は、２乃至３個のカ
ン構造で使用してもよい。この場合、最終カン構造に要
求される形成後処理の必要性から接着が重要な問題とな
る。

【００３０】以下に示す手順によって、実験を行い下記
のような結果を得た。接着テストＩＫ２バーを用いて、未処理のアルミニウムに組成物を塗
布して厚さ約２５μｍのコーティングを形成した。次い
で、サンプルを２つの従来型の水銀ランプの下を３ｍ／
ｍｉｎのコンベア速度で通過させ、それによってＵＶ硬
化を行なった。この水銀ランプは８ワット／ｍｍの中圧
型のものであった。硬化の直後に接着性をクロスハッチ
接着法により計測した。コーティング上で１００個の正
方形（各６．３ｍｍ）を持つグリッドが切断された。３
Ｍ６１０＃テープのストリップを、コーティングとテー
プとの間に空気が残存しないようにグリッドに対して強
固に押し付けた。その後テープを基板の表面からすばや
く一気に約１８０度の角度で引きはがした。そして、基
板から剥離された正方形の数をもとの正方形の総数で割
ることによって接着ロスパーセンテージを算出した。

【００３１】接着テストＩＩＮｏ．４引抜きバーを用いて、未処理のアルミニウムに
組成物を塗布して厚さ約２５μｍのコーティングを形成
した。次いで、サンプルを５回１個の水銀ランプの下を
７６ｃｍ／ｍｉｎのコンベア速度で通過させ、それによ
ってＵＶ硬化を行なった。この水銀ランプは１２ワット
／ｍｍの中圧型のものであった。テストＩの方法と同様
な方法で、硬化の直後に接着性を計測した。

【００３２】本発明の理解をさらに進めるために、以下
に実施例を記載するが、これらの実施例は単なる例示的
なものであって、発明の範囲を限定する趣旨ではない。

【００３３】次の実施例において、特記しない限り、量
はすべて重量単位で表現される。

【００３４】実施例１１官能性ウレタン３８．５ｇに６．０ｇのベンジルケタ
ルと２．０ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォフィノキサイドを添加した。ベンジルケタ
ルはチバガイギー社からＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の商品
名で市販されているものである。また、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォフィノキサイド
は、ＬＵＣＩＲＩＮの商品名で、ＢＡＳＦＷＹＡＮＤ
ＯＴＴＥ社から市販されているものである。ベンジルケ
タルと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォフィノキサイドは溶解され、これに対して６０℃に
加温した２０ｇのウレタンジアクリレートをゆっくりと
添加しこの混合物を高剪断ミキサーを用いて攪袢混合し
た。上記のウレタンジアクリレートはＣＮ９８０という
商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販されているポリエ
ーテルバックボーンを持つものであった。ウレタンジア
クリレートが完全に溶解され分散した後、ＴＩＯＮＡ４
７２の商品名でＳＣＭＣＨＭＩＣＡＬＳ社から市販さ
れている酸化チタニウムを２８．５ｇ添加し、その混合
物を高剪断ミキサーで１５分間２０００ｒｐｍで攪袢混
合した。ミューラー磨砕ブロックを用いて、ＳＲ−５２
７の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ社から市販されているジ
ンクジアクリレートを５．０ｇ、混合物の３分の１に対
して添加し、これを３０回にわたって磨砕した。次いで
材料を磨砕ブロックから取り出し、これを上記混合物の
残りの部分に対して低剪断条件下において分散させた。

【００３５】実施例２（比較例）ＳＲ−５２７に代えて、ＳＲ−６７４という商品名でＳ
ＡＲＴＯＭＥＲから市販されている芳香族酸のメタクリ
レート５．０ｇを用いた他は実施例１と同様な工程が行
なわれた。

【００３６】実施例３ＣＮ−９８０に代えて、ＣＮ−９６０という商品名でＳ
ＡＲＴＯＭＥＲから市販されているポリエステルバック
ボーンを持つウレタンジアクリレート２０．０ｇを用い
た他は実施例１と同様な工程が行なわれた。

【００３７】実施例４（比較例）ＣＮ−９８０に代えて、ＣＮ−９６０という商品名でＳ
ＡＲＴＯＭＥＲから市販されているポリエステルバック
ボーンを持つウレタンジアクリレート２０．０ｇを用い
た他は実施例２と同様な工程が行なわれた。

【００３８】実施例１〜４の組成物は硬化され、接着性
テストＩの方法によってテストされた。接着性テストの
結果は表１に示される。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例５（比較例）イソボルニルアクリレートル２８．０ｇとトリデシルア
クリレート４０．０ｇをカンの中に充填した。この混合
物に対して、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィノキサイド２．０ｇを添加し溶解し
た。ウレタンジアクリレート８０％をエトキシレーテッ
ドトリメチロールプロパントリアクリレート２０％に
対して混合して得た混合物（これはＣＮ９６３Ｅ８０
の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているもので
ある）２５．０ｇを上記溶解後の混合物に加え、その混
合物を攪袢混合した。ＣＮ９６３Ｅ８０が完全に分散
された後５．０ｇのフォトイニシエィタを添加しその混
合物を１５分間攪袢混合した。このフォトイニシエータ
は、ポリ［２ヒドロキシ−２−メチル−１−４−（１−
メチルビニル）フェニル］プロパン−１−ワン７０重量
パーセントと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−ワン３０重量パーセントとの攪袢混
合物であった。

【００４１】実施例６実施例５において用いたトリデシルアクリレート４
０．０ｇに代えて、トリデシルアクリレートを３５．
０ｇ用いた点を除いて、実施例５の手順を繰り返すこと
によって、組成物を調製した。これに加えて、混合物を
１５分の間攪袢混合した後、ジンクジアクリレート５．
０ｇを添加し、高速分散装置を用いて１０００ｒｐｍ
で１５分にわたり分散を行なった。

【００４２】実施例５及び６の組成物を硬化した後、接
着性テストＩＩと同じ方法でテストした。テストの結果
は表２に示される。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、放射線硬化アクリレー
トモノマーおよびオリゴマー組成物の基板への接着性が
有意に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマス・ダブリュー・ヘイゼルアメリカ合衆国19380ペンシルベニア州ウエスト・チェスター、キング・ロード321 番 (72)発明者ゲイリー・ダブリュー・セスカアメリカ合衆国19380ペンシルベニア州ウエスト・チェスター、キーウェット・ウェイ1082番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線硬化可能組成物であって、少なく
とも（ａ）放射線硬化可能化合物と、（ｂ）α,βエチレン不飽和カルボン酸の金属塩と、を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物において、前記
α,βエチレン不飽和カルボン酸がアクリル酸とメタク
リル酸から選択されることを特徴とする前記組成物。
【請求項３】請求項１乃至２による組成物であって、
前記金属がマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、バ
リウム、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、カリウ
ム、銀、カドミウム、水銀、アルミニウム、鉛、アンチ
モン及び亜鉛から選択されることを特徴とする前記組成
物。
【請求項４】請求項１乃至３による組成物であって、
前記α,βエチレン不飽和カルボン酸の金属塩が、前記
放射線硬化可能組成物の０．０５乃至２５重量パーセン
トの量で存在することを特徴とする前記組成物。
【請求項５】請求項１乃至４による組成物であって、
前記放射線硬化可能化合物が放射線硬化可能モノアクリ
レート及びポリアクリレートから選択されることを特徴
とする前記組成物。
【請求項６】請求項１乃至５による組成物であって、
重合開始有効量のフォトイニシエィタをさらに含むこと
を特徴とする前記組成物。
【請求項７】請求項６に記載の組成物において、前記
フォトイニシエィタが、放射線硬化可能組成物の０．５
乃至１５重量パーセントの量で存在することを特徴とす
る前記組成物。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかによる組成物
であって、少なくとも１つの溶剤をさらに含むことを特
徴とする前記組成物。
【請求項９】請求項８に記載の組成物において、前記
溶剤が水分を含んでいることを特徴とする前記組成物。
【請求項１０】請求項８乃至９による組成物であっ
て、前記溶剤が低級アルコール、低級飽和エステル及び
芳香族化合物から選択されることを特徴とする前記組成
物。
【請求項１１】請求項８乃至１０による組成物であっ
て、前記溶剤が粘性減少有効量で存在することを特徴と
する前記組成物。
【請求項１２】請求項８乃至１０のいずれかによる組
成物において、前記溶剤が、放射線硬化可能組成物の５
乃至２５重量パーセントの量で存在することを特徴とす
る前記組成物。
【請求項１３】請求項１乃至１２のいずれかによる組
成物において、前記α,βエチレン不飽和カルボン酸の
金属塩が、前記組成物に別々に加えられた不飽和カルボ
ン酸及び適切な反応性金属化合物から、正常位置に形成
されることを特徴とする前記組成物。
【請求項１４】請求項１乃至１２に記載のいずれかに
よる組成物を硬化することによって得られる放射線硬化
組成物。
【請求項１５】放射線硬化組成物を基板へ接着する方
法であって、（ａ）請求項１乃至１３のいずれかによる放射線硬化可
能組成物で基板を被覆し、（ｂ）前記組成物の硬化を行なうために、前記被覆基板
を放射線に曝露するステップで構成されることを特徴と
する前記方法。
【請求項１６】請求項１５に記載の方法において、前
記組成物を硬化するために、前記被覆基板が紫外線放射
に曝露されることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】請求項１６に記載の方法において、前
記紫外線放射が、２００〜８００ｎｍの波長を有する
ことを特徴とする前記方法。
【請求項１８】請求項１５に記載の方法において、前
記組成物を硬化するために、前記被覆放射線硬化可能組
成物が電子線放射に曝露されることを特徴とする前記方
法。
【請求項１９】請求項１８に記載の方法において、前
記電子線放射が、５０〜１０００ＫｅＶのエネルギー
を有することを特徴とする前記方法。
【請求項２０】その表面の少なくとも１つの部分に形
成されるコーティングあるいはフィルムを有する基板で
あって、前記コーティングあるいはフィルムが請求項１
４の放射線硬化生成物から形成されることを特徴とする
基板。