JPH07247463A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリウレタン系樹脂、スルホン酸基含有変性
ポリビニルアルコール、架橋剤、有機フィラーおよび無
機フィラーを含有する被覆用組成物。 【効果】 本発明の被覆用組成物は、基材との密着性、
耐水性、取扱性等の特性に優れ、且つ本発明の被覆用組
成物から形成された被膜には水性インク、水性塗料、各
種トナーによって、美しく鮮やかな、にじみのない文字
や画像を短時間に能率よく、鮮明に、良好な密着性で印
刷、塗装、コピーすることができ、特に本発明の被覆用
組成物は表面自由エネルギーが小さく大半の物質との親
和性が極めて劣るフッ素系重合体製のフイルム、シート
等の基材の表面被覆材として適しており、水性インク、
水性塗料、静電複写用のトナーによる文字や画像の印刷
や複写が可能なため、有機溶剤の使用に伴う自然環境や
作業環境の悪化や破壊、火災の危険などを未然に防ぐこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン系樹脂をベ
ースとする被覆用組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は基材との密着性、耐水性、取扱性などの特性に優
れ、しかも本発明の被覆用組成物から形成された被膜層
には、水性インク、水性塗料、各種トナーなどによっ
て、美しく鮮やかな色調で、にじみのない文字、図形、
画像などを短時間で能率よく、鮮明に且つ良好な密着性
で印刷、塗装、コピーすることができる被覆用組成物に
係るものであって、本発明の被覆用組成物は、表面の自
由エネルギーが小さいために大半の物質との親和性が極
めて低いフッ素系重合体よりなるフイルム、シート、そ
の他の製品の表面被覆材として特に適している。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系重合体は表面自由エネルギーが
低く、耐薬品性、耐汚染性、耐候性などに極めて優れて
いて、多くの化学薬品などと反応せず、また通常の溶媒
にも不溶である。そのため、フッ素系重合体からなるシ
ートやフイルムなどの成形品やその他の製品は、一方で
は染料、塗料、インクなどの密着性に劣っており、特殊
な処理を施さないと印刷、塗装、描画などが極めて困難
である。

【０００３】従来、フッ素系重合体のフイルムやシート
などの成形品の表面に文字や図柄などを印刷やその他の
方法で施すに当たっては、フッ素系重合体の表面をコロ
ナ放電処理などによって親水化した後、有機溶剤系のイ
ンクや塗料を用いてシルク印刷またはオフセット印刷す
ることが一般に行われており、（メタ）アクリル酸系重
合体、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロー
ス類などのバインダー成分を有機溶剤に溶解したフッ素
系重合体用のインクや塗料などが多数開発され市販され
ている。

【０００４】しかしながら、有機溶剤系のインクや塗料
などを用いたシルク印刷やオフセット印刷は、印刷枚数
が多くないとコスト的にあわず、フッ素系重合体成形品
への画像形成方法として望ましいものではない。しかも
有機溶剤を使用することによって自然環境や作業環境の
悪化を伴い、また火災の危険などもあるために、水系塗
料やインクへの移行が強く求められている。

【０００５】また、近年、塩化ビニル樹脂シート、紙、
合成紙などからなるマーキングフイルムやマーキングシ
ートを用いてビジュアルな看板や広告などを製作するこ
とが広く行われているが、屋外で使用する場合はそのま
までは耐久性、耐退色性、耐汚染性、耐候性などに劣る
ために、それらの特性に優れるフッ素系重合体フイルム
等でオーバーレイすることが行われている。しかし、フ
ッ素系重合体フイルムは、塩化ビニル樹脂シート、紙な
どとの親和性が劣るために、やはりコロナ放電処理など
を行って表面を活性化して塩化ビニル樹脂シートなどの
基材との親和性を高めてから、粘着剤などを用いて基材
に貼着する方法が採られている。

【０００６】しかしながら、その場合には、塩化ビニル
樹脂シートや紙等の基材への描画、フッ素系重合体フイ
ルムの表面活性化処理、更には活性化したフッ素系重合
体フイルムの基材への貼着という多段の処理工程および
多くの素材が必要であり、製造工程およびコストの面か
らその簡素化が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素系重合体シートやフイルム、更にはそれ以外の素材か
らなる基材の表面に、水性インクや水性塗料などを用い
て、インクジェット法、スプレージェット法、オフセッ
ト印刷、シルク印刷、グラビア印刷などの種々の印刷法
や種々の塗装法で文字や図柄などを印刷または塗装する
ことができ、更にはトナーを用いて静電複写法によって
文字や画像などを複写することを可能にする、フッ素系
重合体やその他の素材からなる基材の表面被覆材を提供
することである。そして、本発明の目的は、上記したイ
ンク、塗料、トナーなどを用いて、色調、鮮明性、耐に
じみ性、耐汚染性、耐光性、耐剥離性などの特性に優れ
る文字、図柄、画像などを、短時間で効率よく基材の表
面に直接印刷したり、塗装したり、複写することを可能
にする作業性に優れた表面被覆材を提供することであ
る。更に、本発明の目的は、上記した優れた特性と共
に、基材、インク、塗料、トナーなどとの密着性に優れ
しかも耐水性にも優れる表面被覆材を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者が検討を重ねたところ、ポリウレタン系樹脂を
ベース樹脂とし、これにスルホン酸基含有変性ポリビニ
ルアルコール、架橋剤、有機フィラーおよび無機フィラ
ーを配合し、必要に応じて更にアミノ化合物や界面活性
剤など配合して被覆用組成物を形成すると、作業性およ
び耐水性に優れ、しかもフッ素系重合体シートやフイル
ムなどをはじめとする各種基材との密着性に優れる被覆
用組成物が得られること、そしてこの被覆用組成物から
形成された被膜層に対しては水性インク、水性塗料など
を用いてインクジェット法、スプレージェット法、オフ
セット印刷、シルク印刷、グラビア印刷などの任意の印
刷方法や任意の塗装方法によって、更には静電複写法に
よって密着性、耐にじみ性、発色性、耐油性（インクの
吸収性）などに優れた、鮮明で美しい色調の文字、図
柄、画像などを極めて簡単に、速やかに出現させ得るこ
とを見出して本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ポリウレタン系樹脂
（Ａ）、スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコール
（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、有機フィラー（Ｄ）および無機
フィラー（Ｅ）を含有することを特徴とする被覆用組成
物である。そして、本発明は、上記の被覆用組成物で被
覆した有機重合体製品を包含する。

【００１０】本発明の被覆用組成物においてベース樹脂
として用いるポリウレタン系樹脂（Ａ）としては、ポリ
ウレタン系樹脂塗料で通常用いられているポリウレタン
系樹脂のいずれもが使用でき、塗膜形成過程でウレタン
結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を生成するもの、または予
め樹脂中にウレタン結合をもっているもののいずれもが
使用できる。塗料用のポリウレタン系樹脂には、各種ポ
リオールとポリイソシアネートとの組み合わせからなる
２液型のものと、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、ブロッ
クイソシアネート硬化型ポリウレタン樹脂、油変性ポリ
ウレタン樹脂（ウレタン化油、ウレタン化アルキッド樹
脂等）、ラッカー型ポリウレタン樹脂などをビヒクルと
する１液型のものとがあるが、本発明ではそのいずれも
が使用できる。

【００１１】ポリウレタン系樹脂（Ａ）用のイソシアネ
ート化合物としては、ポリウレタン系樹脂塗料において
通常用いられているイソシアネート化合物のいずれもが
使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック−
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パ
ラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、テトラメチレルキシリレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−
シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキシルジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジイソシアネート等の脂環式または脂肪族ジイソ
シアネート類；リジンジイソシアネート；こられのダイ
マー化物、トリマー化物、カーボジイミド化物などを挙
げることができる。これらの有機ジイソシアネートは単
独で用いても、または２種以上を併用してもよい。

【００１２】そして、ポリウレタン系樹脂（Ａ）として
２液型のものを用いる場合は、ポリオールと共に、上記
したようなイソシアネート化合物または上記したような
イソシアネート化合物を用いて予め製造したイソシアネ
ート樹脂（イソシアネート末端樹脂）とが用いられ、こ
れらのポリオールおよびイソシアネート化合物またはイ
ソシアネート樹脂を、被覆用組成物を基材に被覆する直
前に混合して、ウレタン結合生成による高分子化によっ
て被膜層を基材上に形成させる。

【００１３】その場合のポリオールとしては、低分子ポ
リオールおよび／または高分子ポリオールを使用するこ
とができ、低分子ポリオールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどを、また高分子ポリオー
ルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリ−β−
メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジ
オールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸とからなるポリ
エステルなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネ
ートポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ア
クリル系ポリオール；エポキシ系ポリオール；水酸基を
有する液状ブタジエン；水酸基を有するネオプレンなど
を挙げることができる。上記したポリオールのうちで
も、特にポリエステルポリオールが黄変が起こりにくい
などの点から好ましい。

【００１４】また、イソシアネート成分としてイソシア
ネート樹脂を用いる場合は、上記したようなイソシアネ
ート化合物をエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオールまたはその他のジオール；グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、その他の３官能性以上のポ
リオールなどの１種または２種以上と反応させて得られ
たポリイソシアネートプレポリマー、ビューレットまた
はイソシアヌレート型の多官能性トリマーなどのイソシ
アネート樹脂を用いることができる。

【００１５】そして、ポリウレタン系樹脂（Ａ）として
１液型の湿気硬化型ポリウレタン樹脂を用いる場合は、
塗料として用いられている従来公知の湿気硬化型ポリウ
レタン樹脂を使用することができるが、この湿気硬化型
ポリウレタン樹脂は無機フィラー（Ｅ）中の水分とも反
応し易いので取り扱いに注意を要する。

【００１６】また、ポリウレタン系樹脂（Ａ）として１
液型のブロックイソシアネート硬化型ポリウレタン樹脂
を用いる場合は、上記したようなイソシアネート化合物
やイソシアネート樹脂にアルコール、フェノール、活性
メチレン（例えばアセト酢酸、ラクタム、オキシム等）
などのブロック化剤を反応させてイソシアネート基をブ
ロックして安定化し、これに上記したような低分子ポリ
オールおよび／または高分子ポリオールを混合したもの
を用いることができる。

【００１７】そして、ポリウレタン系樹脂（Ａ）として
１液型の油変性ポリウレタン樹脂を使用する場合は、乾
性油を多価アルコールでエステル交換し、それに上記し
たようなポリイソシアネート化合物を反応させて得られ
てウレタン化油、乾性油脂肪酸変性アルキッド樹脂にポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン
化アルキッド樹脂などを使用することができる。また、
ポリウレタン系樹脂（Ａ）として１液型のラッカー型ポ
リウレタン樹脂を使用する場合は、２官能型のポリエス
テルポリオールにジイソシアネート化合物を反応させて
得た高分子量ジイソシアネート末端プレポリマーに低分
子量のグリコールやアミン類からなる鎖伸長剤を加えた
ものなどを使用することができる。

【００１８】本発明では、ポリウレタン系樹脂（Ａ）と
して、上記した種々のポリウレタン樹脂のうちでも、水
性ポリウレタン系のものを用いるのが作業性の点から好
ましく、特に自己乳化性タイプのものを用いるのが一層
に好ましい。そして本発明の被覆用組成物の調製に当た
っては、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を液体状、溶液状、
分散液状、固体状などの任意の形態にして用いることが
できる。

【００１９】本発明で（Ｂ）成分として用いるスルホン
酸基含有変性ポリビニルアルコール（以下「ＳＡ変性Ｐ
ＶＡ（Ｂ）」という）は、ポリビニルアルコールの主鎖
中にスルホン酸基を含有する単量体に由来する構造単位
を有する重合体である。このスルホン酸基を含有する単
量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスル
ホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキルスルホ
ン酸およびこれらの金属塩等が挙げられ、これらのなか
でもビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、
（メタ）アクリルアミド−Ｎ−２−メチルプロピルスル
ホン酸塩が好ましく用いられる。本発明では、ＳＡ変性
ＰＶＡ（Ｂ）として、ＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の全構造単
位に基づいて、スルホン酸基含有単量体に由来する構造
単位が０．１〜５モル％のものを使用するのが水／有機
混合溶媒への溶解性の点から好ましく、スルホン酸基含
有単量体に由来する構造単位の割合が０．３〜２モル％
のものを使用するのがより好ましい。また、ＳＡ変性Ｐ
ＶＡ（Ｂ）としては、その数平均分子量が５０００〜１
２００００で、ケン化度が１０〜８０モル％のものを使
用するのが耐水性、溶解性の点から好ましく、数平均分
子量が７０００〜３００００で、ケン化度が４０〜７０
モル％のものを使用するのが一層好ましい。

【００２０】ＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）は、一般に酢酸ビニ
ルなどのビニルアルコールエステルとスルホン酸基含有
単量体を共重合した後、共重合体中のエステル基をケン
化してアルコール基に変えることによって製造すること
ができ、その具体的な製法については例えば特開昭５６
−７２００６号公報などに記載されている。しかし、Ｓ
Ａ変性ＰＶＡ（Ｂ）の製法は特に制限されず、いずれの
方法で製造されたものであってもよい。また、ＳＡ変性
ＰＶＡ（Ｂ）は、（株）クラレにより「ＨＭ−Ｎ−０
４」などとして市販されており、市販のものをそのまま
使用してもよい。

【００２１】そして、本発明の被覆用組成物では、ポリ
ウレタン系樹脂（Ａ）とＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を、
（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比で使
用するのが好ましく、８０：２０〜６０：４０の重量比
で使用するのがより好ましい。ＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）は
熱溶融性ではあるが、水に溶解するので、被膜層の耐水
性の点からはポリウレタン系樹脂（Ａ）の方をＳＡ変性
ＰＶＡ（Ｂ）よりも多く使用するのが好ましい。

【００２２】本発明の被覆用組成物では、ポリウレタン
系樹脂（Ａ）に対してＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を組み合わ
せて使用することによって、被膜層と基材との密着性、
被膜層の耐水性が向上し、しかも被膜層上に印刷、塗
装、静電複写などを施した場合に、被膜層とインク、塗
料、トナー等との密着性、発色性、耐にじみ性、吸油性
（吸収速度）などの性質が極めて良好になる。特に、ポ
リウレタン系樹脂（Ａ）とＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）とを上
記した重量比で使用した場合には、それらの特性を一層
良好なものにすることができる。

【００２３】そして、本発明で用いるＳＡ変性ＰＶＡ
（Ｂ）は、水に溶解すると同時に、水とアルコールとの
混合溶媒、水と他の極性溶媒との混合溶媒などにも溶解
し、しかもそのような混合溶媒はポリウレタン系樹脂
（Ａ）用の溶媒にもなるので、被覆用組成物の調製に際
して種々の溶媒が使用可能になる。一方、スルホン酸基
を含有しない未変性ポリビニルアルコールは、水には溶
解するものの、水とアルコールまたは水と他の極性溶媒
との混合溶媒には溶解しないので、かかる点においても
ＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を用いる利点がある。

【００２４】更に、本発明の被覆用組成物は架橋剤
（Ｃ）を含有しており、この架橋剤（Ｃ）は、ポリウレ
タン系樹脂（Ａ）およびＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）、更には
アミノ化合物（Ｆ）と反応しうる官能基を２個以上有す
る化合物からなり、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、ＳＡ変
性ＰＶＡ（Ｂ）および必要に応じてアミノ化合物（Ｆ）
と反応して水不溶性の架橋した被膜層を基材上に形成す
る。本発明で用い得る架橋剤（Ｃ）としては、エポキシ
系化合物、アルデヒド系化合物、アジリジン系化合物、
アミノプラスト系化合物、多価金属化合物などを挙げる
ことができ、また場合によってはブロック化ポリイソシ
アネート系化合物をポリウレタン系樹脂（Ａ）とは別に
架橋剤として更に用いてもよい。

【００２５】架橋剤（Ｃ）としてエポキシ系化合物を用
いる場合は、分子中にグリシジル基によって代表される
エポキシ基を２個以上有する化合物のいずれもが使用で
き、具体例としてはソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
などを挙げることができ、これらのうちでもグリセロー
ルトリグリシジルエーテルが好ましい。

【００２６】また、架橋剤（Ｃ）としてアルデヒド系化
合物を使用する場合は、被膜層の形成時にアルデヒドを
発生するものであればいずれも使用でき、具体例として
はホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉など
の多価アルデヒド類、ポリアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミンなどのホルマリンとアンモニアとの縮合物、
アクリルアミドグリオキザール反応共重合体などを挙げ
ることができ、これらのうちでもグリオキザールが好ま
しい。

【００２７】また、架橋剤（Ｃ）としてアジリジン系化
合物を使用する場合は、分子中に２個以上のエチレンイ
ミン誘導体基を有するものを使用するのがよく、具体例
としては、下記の式（１）および式（２）に示すものを
挙げることができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】更に、架橋剤（Ｃ）としてアミノプラスト
系化合物を使用する場合は、メラミン、尿素−アルヒデ
ヒ縮合物、アニリン−アルデヒト縮合物などのアミノ基
を有する化合物とアルデヒドとの縮合物、またはそれら
のメチロール化物、アルコキシ化物、アルコキシメチル
化物、アミド化物などを使用することができる。また、
架橋剤（Ｃ）としてブロック化イソシアネート化合物を
使用する場合は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）において説
明したのと同様のイソシアネート基をブロック化した化
合物を用いることができる。

【００３１】架橋剤（Ｃ）の使用割合は、ポリウレタン
系樹脂（Ａ）、ＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）および必要に応じ
て用いるアミノ化合物（Ｆ）の種類、これらの化合物に
おける官能基数、架橋剤（Ｃ）の種類や官能基数などに
応じて異なり得るが、一般に、ポリウレタン系樹脂
（Ａ）およびＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して架橋剤（Ｃ）の使用量が０．０５〜３０重量
部であるのが好ましく、５〜２０重量部がより好まし
い。本発明の被覆用組成物では、架橋剤（Ｃ）を使用す
ることによって基材上に形成される被膜層の耐水性を大
幅に向上させることができ、また被膜層と基材との密着
性、被膜層に対するインク、塗料、トナーなどとの密着
性をも向上させることができる。

【００３２】更に、本発明の被覆用組成物は有機フィラ
ー（Ｄ）を含有しており、この有機フィラー（Ｄ）はイ
ンク、水性顔料、塗料、トナーと被膜層との親和性（被
膜層のインク、水性顔料、塗料、トナーなどに対する受
理能）を向上させ、またその発色性を増して、鮮明で美
しい色調の仕上げ状態を出現させることができる。有機
フィラー（Ｄ）としては、アクリル系重合体ビーズ
［（メタ）アクリル酸エステルを主原料とする熱可塑性
のホモポリマーまたはコポリマーが好ましい］、スチレ
ン−アクリルニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体、尿素−ホルマリン樹
脂、有機ベントナイトなどを挙げることができ、これら
のうちでも尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体が好ましく用いられる。また、上記し
た架橋剤（Ｃ）として尿素−ホルマリン樹脂を使用した
場合には、これに架橋剤（Ｃ）および有機フィラー
（Ｄ）としての両方の機能を兼ねさせることができる。

【００３３】更に、本発明の被覆用組成物は無機フィラ
ー（Ｅ）を含有しており、無機フィラー（Ｅ）の使用に
よって、インク、水性顔料、塗料、トナーなどに対する
本発明の被覆用組成物の受理能の向上、発色性の改善を
図ることができる。無機フィラー（Ｅ）としては、炭酸
カルシウム、シリカ系化合物、酸化チタン、タルク、ケ
イ酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム、クレ
ーなどを使用することができ、これらのうちでも、ホワ
イトカーボン、その他のシリカ系化合物、ケイ酸アルミ
ニウムなどの多孔質のものが、インク、塗料、トナーな
どの受理能が高く好ましい。特に、無機フィラー（Ｅ）
としてコロイダルシリカを使用した場合には、インク受
容性および発色性と共に、基材との密着性や耐水性をも
良好にすることができ望ましい。被覆用組成物の調製に
当たっては、無機フィラー（Ｅ）を固体粉末状のまま使
用しても、または水や溶媒に分散させた分散液、ポリマ
ー分散液などの形態で用いてもよく、そのような分散液
の例としては、シリカゾル、アルミナゾルなどを水、溶
媒、アクリルエマルジョンに分散させた液などを挙げる
ことができ、これらは例えば日産化学工業（株）により
アルミナゾル−１００、アルミゾル−２００として、ま
た触媒化成（株）によるアルミナゾルＡＳシリーズなど
として販売されている。

【００３４】本発明の被覆用組成物は、ポリウレタン系
樹脂（Ａ）とＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、有機フィラー（Ｄ）の割合が０．１〜５０
重量部、好ましくは５〜３０重量部であり、無機フィラ
ー（Ｅ）の割合が０．１〜３０重量部、好ましくは１〜
２０重量部であるのがよい。またその場合に、有機フィ
ラー（Ｄ）：無機フィラー（Ｅ）の重量比が９９：１〜
１：９９、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、そ
して｛ポリウレタン系樹脂（Ａ）とＳＡ変性ＰＶＡ
（Ｂ）の合計重量｝：｛有機フィラー（Ｄ）と無機フィ
ラー（Ｅ）の合計重量｝の重量比が１０：９０〜９０：
１０、好ましくは８０：２０〜７０：３０であるように
するのがよい。無機フィラー（Ｅ）の割合が上記よりも
多くなると、基材、特にフッ素系重合体からなる基材と
の密着性が低下する傾向がある。

【００３５】また、本発明の被覆用組成物は、必要に応
じて更にアミノ化合物（Ｆ）を含有することができる。
アミノ化合物（Ｆ）としては、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリアミ
ノプロパン、ポリエチレンイミンなどのポリアミンまた
はその塩、メラミン樹脂、アミノ基を有するポリオレフ
ィン系共重合体またはその塩、キトサン、アミノ基変性
セルロースなどのアミノ基を有するセルロース類または
その塩、アミノ基変性澱粉またはその塩などを挙げるこ
とができる。それらのうちでも、キトサンおよびポリエ
チレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンとしては
分子量が３００〜８００００のものが好ましく、６００
〜３００００のものがより好ましい。

【０００３６】アミノ化合物（Ｆ）を使用する場合は、
ポリウレタン系樹脂（Ａ）とＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の合
計１００重量部当たり、アミノ化合物（Ｆ）の割合が
０．５〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量
部がより好ましい。架橋剤（Ｃ）と共にアミノ化合物
（Ｆ）を使用すると、本発明の被覆用組成物から形成さ
れる被膜層の耐水性を一層向上させることができる。

【００３７】更に、本発明の被覆用組成物は上記した各
成分の分散性を向上させるために必要に応じて界面活性
剤（Ｇ）を含有していてもよく、界面活性剤（Ｇ）とし
ては従来公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面
活性剤などを使用することができる。界面活性剤（Ｇ）
の使用割合は、本発明の被覆用組成物の全重量に基づい
て０．０１〜５重量％程度とするのがよい。また、本発
明の被覆用組成物は、上記した成分以外にも、必要に応
じて消泡剤、耐光性や耐退色性を向上させるための紫外
線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤などを含有していてもよ
い。

【００３８】本発明の被覆用組成物は、本発明の被覆用
組成物から形成された被膜層上に更に上記したようなイ
ンク、塗料、トナーなどを用いて印刷、塗装、静電複写
などを行うための基材表面の被覆処理材として好ましく
使用されるが、それに限定されるものではなく、本発明
の被覆用組成物中に顔料、染料、その他の着色剤などを
直接配合して、基材の表面に直接着色層を形成したり、
文字、模様など描くのに用いてもよい。

【００３９】本発明の被覆用組成物は、水、水とアルコ
ールとの混合溶媒、アルコール、アルコール以外の他の
極性溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなど）、水とそれらの極性溶媒との混合溶媒な
どの液体媒体中に上記した各成分を分散ないしは溶解さ
せて調製するのがよく、特に水、アルコール（特にメタ
ノール）を媒体としてを用いるのが、溶解性、安全性、
大気の汚染防止、作業性などの点から好ましい。被覆用
組成物の調製に際して、ポリウレタン系樹脂（Ａ）とし
て水や湿分と速やかに反応する２液型のポリウレタン樹
脂や湿分硬化型ポリウレタン樹脂などを用いる場合は、
被覆用組成物の調製段階や塗装作業中などにイソシアネ
ート基の反応に伴うゲル化や望ましくない副反応などが
生じないように、液体媒体の種類やポリウレタン系樹脂
（Ａ）の添加時期などを選ぶ必要がある。

【００４０】被覆用組成物の粘度は、被覆しようとする
基材の種類などに応じて種々変え得るが、一般に、温度
２５℃でブルックナー法により測定したときに約１０〜
９００ｃｐｓ程度の粘度になるようにするのが被覆時の
作業性、乾燥速度、得られる被膜層の性能などの点から
好ましく、約３０〜２００ｃｐｓの粘度がより好まし
い。使用する各成分の種類、配合割合、液体媒体の種類
などにより異なり得るが、一般に、被覆用組成物におけ
る全固形分濃度を約５〜４０重量％程度、好ましくは１
０〜２５重量％程度にすると、上記した粘度の被覆用組
成物を得ることができる。

【００４１】本発明の被覆用組成物は、各種の基材、例
えば有機重合体、紙、布帛、金属、木材などからなる基
材に被覆用として用いることができ、基材の形態もシー
ト、フイルム、板、管、型物などの任意の形態であって
かまわないが、フッ素系重合体、ポリエステル、ポリア
ミド、アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、天然または合成ゴムなどの各種のプラスチ
ックやゴムのフイルム、シート、その他の成形品の被覆
用に適している。特に、本発明の被覆用組成物は、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、トリフルオロエチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、トリフルオロエチレン−テトラフルオロ
エチレン−アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ素含有アクリル酸エステル重合体、フッ素含有アク
リル酸エステルとメタクリル酸および／またはメタクリ
ル酸メチルとの共重合体などの種々のフッ素系重合体と
の密着性に優れており、これらのフッ素系重合体のフイ
ルム、シート、その他の成形品の被覆用に適している。

【００４２】本発明の被覆用組成物を基材に被覆するに
当たっては、ハケ塗り、ローラー塗装、吹き付け塗装、
流延塗装や被覆（カーテンフローコーター塗装やブレー
ドコーターによる被覆）、スクリーン塗装、カレンダー
被覆、浸漬被覆などの任意の塗装用や被覆法を採用する
ことができる。被覆層の厚みは、基材の種類や用途など
に応じて適宜調節することができるが、一般に、乾燥後
の被膜層の厚みが３〜１００μｍになるようにして被覆
を行うのが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。そ
して、フッ素系重合体のフイルムやシートに被覆する場
合は、上記の厚みが特に適している。

【００４３】本発明の被覆用組成物から形成された被膜
層は、水性インク、水性塗料、静電複写機で用いるトナ
ーなどとの密着性に優れ、しかも発色性、耐にじみ性、
吸油度合（インクなどの吸収速度）などの点においても
優れているので、本発明の被覆用組成物から形成された
被膜層上には、水性インクや水性塗料などを用いてイン
クジェット法、スプレージェット法、オフセット印刷
法、シルク印刷法、グラビア印刷法などの任意の印刷法
や任意の塗装法で、更には静電複写機で、発色性、鮮明
性、耐にじみ性、吸油度（インクなどの吸収速度）、密
着性などに優れた美しい色調で鮮明な文字や画像などを
簡単に短時間に形成することができ、特にその小さな表
面自由エネルギーのために水性インク、水性塗料、トナ
ーなどによる文字や画像の印刷や塗装が従来ほとんど不
可能であったフッ素系重合体からなる基材への、水性イ
ンクや水性塗料による印刷や塗装、および静電複写が可
能になった。

【００４４】

【実施例】以下に実施例などにより本発明について具体
的に説明するが、本発明はそれにより限定されるもので
はない。なお、以下の例で、部および％は特に断らない
限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。また、
各例における試験は下記の方法により行った。

【００４５】密着性試験： （１） 基材（フッ素系重合体フイルム）に被覆用組成
物を被覆した後乾燥し、その結果形成された被膜層の上
にセロテープを貼着した後、基材とセロテープの端部の
それぞれを持って１８０度の角度に瞬間的に剥離して、
セロテープの粘着面に付着した被膜層の割合を調べて下
記の表１に示した評価基準にしたがって基材と被膜層と
の密着性を評価した。 （２） 基材（フッ素系重合体フイルム）に被覆用組成
物を被覆した後乾燥して被膜層を形成し、その上にヒュ
レーットパカード社製のデスクライター５５０（染料系
水性インク：赤色）を用いて太さ１ｍｍの線を１ｍｍの
間隔をあけて１０本ほぼ平行に描き、インクを乾燥させ
た後に、インクで描いた面にセロテープを貼着し、基材
とセロテープの端部のそれぞれを持って１８０度の角度
に瞬間的に剥離して、セロテープの粘着面に付着したイ
ンクの割合を調べて下記の表１に示した評価基準にした
がって被膜層とインクとの密着性を評価した。

【００４６】

【表１】 密着性の評価基準 ◎：被膜層またはインクの剥がれが全くなく、密着性が極めて良好である ○：被膜層またはインクの剥がれがほとんどなく（剥がれが面積比で５％ 未満）、密着性が良好である △：被膜層またはインクの剥がれが面積比で５〜２５％程度生じており、 密着性がかなり不良である ×：被膜層またはインクの剥がれが面積比で５０％以上生じており、密着 性が不良である

【００４７】耐水性試験：基材に被覆用組成物を被覆し
た後乾燥させて被膜層を形成した後、室温（２５℃）の
水中に１カ月間浸漬して取り出し、乾燥後に、被膜層と
基材との密着性を上記した密着性試験（１）と同様に試
験して、被膜層の密着性を調べて耐水性の評価を行っ
た。

【００４８】インクの発色性試験：基材（フッ素系重合
体フイルム）に被覆用組成物を被覆した後乾燥して被膜
層を形成した後、その上にヒュレーットパカード社製の
デスクライター５５０を用いて太さ１ｍｍの線を１ｍｍ
の間隔をあけて１０本ほぼ平行に描き、インクを乾燥さ
せた後、その発色状態を目視により観察して、同じイン
クを用いて紙に同様にして線を描いた場合と同じように
鮮明な色が出ている場合を◎、それよりもやや鮮明性に
劣るがほぼ鮮明な場合を○、かなり褪せた色調で鮮明性
に劣る場合を△、退色が極めて大きい場合を×として評
価した。

【００４９】インクのにじみ試験：インクの発色性試験
の場合と同様にして基材上の被膜層上に線を描いてイン
クのにじみ具合を目視により換算して、インクのにじみ
が全くない場合を◎、にじみがほぼない場合を○、にじ
みがかなりある場合を△、にじみが極めて大きい場合を
×として評価した。

【００５０】吸油度（インクの吸収速度）の測定：基材
（フッ素系重合体フイルム）に被覆用組成物を被覆した
後乾燥して被膜層を形成し、その上に水性インクジェッ
ト用インク［小松精錬（株）製「写ｉｎｇ」：青色）を
用いてインクジェット法によりパターンを描き、東洋試
験機製の印刷用紙油吸収計を用いてＪＩＳ ８１１１に
準じて吸油度（インクの吸収速度）を測定した。

【００５１】静電複写機によるコピー試験：基材（フッ
素系重合体フイルム）に被覆用組成物を被覆した後乾燥
して被膜層を形成し、その結果得られた被膜層付きの基
材をコピー用紙として用いて、リコー株式会社製のカラ
ーコピー機「ＡＲＴＡＧＥ−８０００」を使用してカラ
ーコピーを行って、その発色状態を目視により観察し、
原稿と同じ鮮明な色にコピーされている場合を◎、それ
よりもやや色調がくすんでいるが原稿にほぼ同じ色合い
にコピーされている場合を○、原稿に比べて色調がかな
りくすみ劣ってコピーされている場合を△、原稿に比べ
て色調が大幅に劣ってコピーされている場合を×として
評価した。

【００５２】《実施例 １》 （１） 尿素−ホルマリン樹脂(有機フィラー)(三井東
圧化学株式会社製「Ｕ−Pearl」；固形分濃度３０％）
３０部、コロイダルシリカ液（無機フィラー）（日産化
学株式会社製「スノーテックスＣ」；固形分濃度２０
％）５部およびＳＡ変性ＰＶＡの６０％メタノール水溶
液［株式会社クラレ社製「ＨＭ−Ｎ−Ｏ４」（数平均分
子量２２０００、ケン化度６０モル％およびビニルスル
ホン酸の割合０．４モル％であるＳＡ変性ＰＶＡの１０
％水溶液）１０部を６０％メタノール水溶液１００部に
溶解した溶液］１００部をボールミルで一昼夜撹拌して
均一な乳化状の分散液を得た。 （２） 上記（１）で得た分散液１００部に、グリオキ
ザール（架橋剤）０．８部、ポリエチレンイミン（アミ
ノ化合物）（日本触媒株式会社製：分子量１０００）５
部、フッ素系消泡剤（大日本インキ化学株式会社製「Ｍ
ＥＧＡＦＡＣ，Ｆ−１７７」）０．１部およびポリウレ
タン樹脂（東洋インキ製造株式会社製「ＴＳＰ−２０２
メジウム」）の３０％ジオキサン溶媒溶液１００部を加
えて、３０分間撹拌して、ブルックナー型粘度計を用い
て温度２５℃で測定した時の粘度が５０ｃｐｓので固形
分濃度が２３．４％の被覆用組成物を得た。得られた被
覆用組成物では、その全固形分１００部当たり、ポリウ
レタン樹脂の割合が５７．８部、ＳＡ変性ＰＶＡの割合
が１５．４部、有機フィラーの割合が１３．９部、無機
フィラーの割合が１．５部、架橋剤の割合が１．５部、
アミノ化合物の割合が９．６部、消泡剤の割合が０．２
部であった。

【００５３】（３） 上記（２）で得た被覆用組成物
を、アプリケーターバーを用いてポリフッ化ビニルフイ
ルム（Ｗ．Ｈ．ＢＲＡＤＹ社製「ＥＸＣＥＬＡＲ＃２０
００」）上に乾燥後の被膜層厚みが１０μｍになるよう
に被覆した後、１３０℃で５分間乾燥して、被膜層を有
するポリフッ化ビニルフイルムを得た。得られた被覆フ
イルムにおける被膜層と基材フイルムとの密着性および
耐水性を上記した方法で調べたところ、下記の表２に示
すとおりの結果であった。 （４） 上記（３）で得た被覆フイルムを用いて、イン
クの密着性、発色性、にじみ具合および吸油度を上記し
た方法で試験すると共に静電複写機によるコピー試験を
上記した方法で行ったところ、下記の表２に示すとおり
の結果であった。

【００５４】《実施例 ２》架橋剤としてグリオキザー
ルの代わりにブロック化ポリイソシアネート系化合物
「第一工業製薬株式会社製「エラストロンＥ−３７」；
熱反応型水溶性ウレタン樹脂；ＮＣＯ有効成分２５％）
を、そしてアミノ化合物としてポリエチレンイミンの代
わりにキトサンを用い、表２の組成とした以外は実施例
１と同様にして被覆用組成物を調製し、この被覆用組成
物を実施例１と同様にしてポリフッ化ビニルフイルムに
被覆した後１３０℃で５分間乾燥した被覆フイルムを製
造した。 得られた被覆フイルムにおける被膜層と基材フイルムと
の密着性および耐水性を上記した方法を調べたところ、
下記の表２に示すとおりの結果であった。 また、上記で得た被覆フイルムを用いて、インクの密着
性、発色性、にじみ具合、吸油度および静電複写機にコ
ピー試験を上記した方法で行ったところ、下記の表２に
示すとおりの結果であった。

【００５５】《実施例 ３》基材フイルムとしてポリフ
ッ化ビニリデンフイルム（呉羽化学株式会社製「ＫＦＣ
フイルム」）を用いた以外は実施例１と同様の操作と試
験を行ったところ、下記の表２に示すとおりの結果を得
た。

【００５６】《実施例 ４》有機フィラーとして尿素−
ホルマリン系樹脂の代わりにスチレン−アクリル共重合
体エマルジョン（三井東圧化学株式会社製「グロスデー
ル」；樹脂固形分含量３０％）３０部を用いた以外は実
施例１と同様の操作と試験を行ったところ、下記の表２
に示すとおりの結果を得た。

【００５７】《実施例 ５》基材フイルムとしてプラズ
マ処理を施したエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体フイルム（ダイキン化学社製）を使用した以外は実
施例１と同様の操作と試験を行ったところ、下記の表２
に示すとおりの結果を得た。

【００５８】《比較例 １》実施例１で使用した架橋剤
のグリオキザールを用いなかった以外は実施例１と同様
の操作を行って被覆用組成物を調製し、同様にして試験
を行ったところ、下記の表３に示すとおりの結果を得
た。

【００５９】《比較例 ２》ＳＡ変性ＰＶＡを用いなか
った以外は実施例１と同様の操作を行って被覆用組成物
を調製し、同様にして試験を行ったところ、下記の表３
に示すとおりの結果を得た。

【００６０】《比較例 ３》実施例１で使用した有機フ
ィラーの尿素−ホルマリン樹脂を用いなかった以外は実
施例１と同様の操作を行って被覆用組成物を調製し、同
様にして試験を行ったところ、下記の表３に示すとおり
の結果を得た。

【００６１】《対照例 １》基材フイルムとして多孔質
構造を有するポリプロピレン合成紙［日清紡（株）製
「ユポＶＪＦ−９０」）を用いて、この合成紙上に直接
上記した方法でインクで描いてインクの密着性、発色
性、にじみ具合および吸油度を調べると共に、直接静電
複写機によりコピー試験を行ったところ、下記の表３に
示すとおりの結果であった。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】上記の表２および表３の結果から、ポリウ
レタン系樹脂（Ａ）、ＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）、架橋剤
（Ｃ）、有機フィラー（Ｄ）および無機フィラ（Ｅ）ー
を含有する実施例１〜５の本発明の被覆用組成物は、表
面自由エネルギーが小さくて、大半の物質との親和性が
極めて小さいフッ素系重合体との親和性（密着性）が大
きく且つ耐水性に優れていること、しかも本発明の被覆
用組成物を被覆して得られたフッ素系重合体フイルムは
インクやトナーなどとの親和性（密着性）、発色性、耐
にじみ性、吸油度（吸収速度）に優れ、色が美しく、に
じみのない鮮明な文字や画像などを短時間で印刷したり
コピーしたりできることがわかる。

【００６５】それに対して、架橋剤（Ｃ）を含まない比
較例１の被覆用組成物の場合は、被覆用層と基材フイル
ムとの密着性、被覆用層の耐水性が劣っており、また被
膜層とインクとの密着性も低く、その上吸油度（インク
の吸収速度）が低く、剥がれにくい被覆膜や印刷層を短
時間で形成しにくいこと、またＳＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を
含有量しない比較例２の被覆用組成物および有機フィラ
ー（Ｄ）を含有しない比較例３の被覆用組成物は、基材
フイルムと被膜層との密着性、被膜層の耐水性、被膜層
に対するインクの密着性、発色性、耐にじみ性、吸油
度、コピー機による発色性のすべてにおいて、実施例１
〜５に比べて大幅に劣っていることがわかる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、基材との密着
性、耐水性、取扱性などの特性に優れ、しかも本発明の
被覆用組成物から形成された被膜層には、水性インク、
水性塗料、各種トナーなどによって、美しく鮮やかな色
調で、にじみのない文字、図形、画像などを短時間で能
率よく、鮮明に且つ良好な密着性で、印刷、塗装、コピ
ーすることができ、特に本発明の被覆用組成物は、表面
の自由エネルギーが小さく大半の物質との親和性が極め
て低いフッ素系重合体よりなるフイルム、シート、その
他の製品の表面被覆材として適している。本発明の被覆
用組成物を用いてフッ素系重合体やその他の素材からな
る基材上に被膜層を形成した場合には、その上に有機溶
剤を用いない水性インク、水性塗料、静電複写用のトナ
ーで色調が美しく鮮明な文字や画像などを直接簡単に形
成することができるので、有機溶剤を使用することによ
って従来生じていた自然環境や作業環境の悪化や破壊、
火災の危険などを未然に防ぐことができる。本発明の被
覆用組成物を用いた場合には、本発明の被覆用組成物に
より形成された被膜層の上に上記した印刷、塗装、静電
複写などを直接行うことができるので、工程が多段階に
わたらず、製造工程が少なく、製造時間がかからず、コ
スト的にも極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216:14）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン系樹脂（Ａ）、スルホン酸
   基含有変性ポリビニルアルコール（Ｂ）、架橋剤
   （Ｃ）、有機フィラー（Ｄ）および無機フィラー（Ｅ）
   を含有することを特徴とする被覆用組成物。
2. 【請求項２】 有機フィラー（Ｄ）：無機フィラー
   （Ｅ）の重量比が９９：１〜１：９９であり、且つ｛有
   機フィラー（Ｄ）と無機フィラー（Ｅ）の合計重量}：
   {ポリウレタン系樹脂(Ａ)とスルホン酸基含有変性ポリ
   ビニルアルコール(Ｂ)の合計重量｝の重量比が１０：９
   ０〜９０：１０である請求項１の被覆用組成物。
3. 【請求項３】 更にアミノ化合物（Ｆ）および／または
   界面活性剤（Ｇ）を含有する請求項１または２の被覆用
   組成物。
4. 【請求項４】 フッ素系重合体製品の被覆用である請求
   項１〜３のいずれか１項の被覆用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項の被覆用組
   成物でコーティングした有機重合体製品。